CN113398942B - 一种含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含金属助剂的低温变换催化剂，它是由催化剂母体与1%（W/W）的金属助剂组成，所述的金属助剂指的是CeO2，所述的催化剂母体指的是CuO/ZnO/Al2O3催化剂母体。本发明主要解决了低温和低汽/气比条件下变换催化剂在催化过程中活性低的问题，重点优化了基础反应条件，确定原料投加的方法和添加的金属助剂，找到了制备HZ相、FC及ML相的工艺条件。主要的难点在于避免沉淀母体中Cu/Zn比的不均匀状态而导致的催化剂活性的不稳定，同时如何通过CeO2的添加促进催化剂表面上团状物和网状物的细密性，防止Cu晶粒烧结变大。

Description

一种含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于一氧化碳变换制氢和催化剂技术领域，涉及一种含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
低温变换催化剂是制氢、制氨厂最关键的经济型催化剂。而能源危机的出现，各种新工艺来减少合成氨的能源消耗是首当其冲的要求。高活性低温变换催化剂是其中的关键指标，因此研发一种良好的高活性的低温变换催化剂经济意义十分重大。
由于原油品质的变化及市场对石油产品性能要求的不断提高，国内各炼油 厂又相继建成了不同类型的加氢装置以提高产品质量。
对铜锌铝催化剂是工业生产中最常用的一氧化碳低温变换催化剂，活性中心是氧化铜经过还原后产生的铜微晶。一般来说，铜微晶的分散度越高，粒度越小，则比表面越大，对应催化剂的活性就越高，出口CO含量降低。生产实践证明，如果低温变换催化剂出口气CO降低0.1％，H2和氨的产率可以增加1.1％～1.6％。因此，如何在低温低汽气比下获得更高活性铜比表面的铜锌铝催化剂已成为一个重要的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性低温变换催化剂及其制备方法，该方法提供了在低汽/气比条件下，通过加入金属助剂以获得活性更高的催化剂，该方法有效的克服了Cu、Zn的分步沉淀，简化了制备条件，使其规模化的工业生产更容易实现，也有效的增加催化剂的使用寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含金属助剂的低温变换催化剂，其特征在于它是由催化剂母体与1%（W/W）的金属助剂组成，所述的金属助剂指的是CeO2，所述的催化剂母体指的是CuO/ZnO/Al2O3催化剂母体。
本发明进一步公开了含金属助剂的低温变换催化剂的制备方法，其特正在于按如下的步骤进行：
（1）配置氨络合液后，分别将铜和锌置于氨络合液中溶解反应，从而获得铜氨络合液和锌氨络合液，其中氨络合液为配比NH3:NH4HCO3 = 2:1的溶液；其中铜：锌：氨络合液的摩尔比为：1:(1.05～1.20):1；
（2）将铜氨络合液加入溶解反应槽，锌氨络合液分四次加入铜氨络合液溶解反应槽内，分解中后期将计量的Al(OH)3粉末投加到反应槽内，溶解反应槽在温度高于90℃和一定搅拌强度下反应完成，在此期间可回收蒸出的氨；当反应溶液接近无色时反应中止，获得最终生成沉淀物；对沉淀物洗涤2次，收集沉淀料浆，该沉淀料浆为催化剂母体；将催化剂母体在120℃条件下干燥，在料浆含水率为20%时干燥完成；
其中，药剂投加量按Cu/Zn=1.1～1.2，铝含量以Al2O3计算，投加量是成品氧化物质量含量的8%，即Al2O3=8wt%考虑；原料是金属铜或锌或是氧化铝，也可以是CuO、ZnO或氢氧化铝；
（3）将助剂CeO2用去离子水溶解，溶解时的去离子水的量按获得的母体质量计算，即1g催化剂母体对应1ml去离子水，CeO2的投加量按照母体质量分数的1%考虑，即 CeO2=1wt% ,将溶解好的助剂均匀涂布于干燥好的催化剂母体上，放置至少1h后，在120℃条件下对含有助剂的催化剂母体进行干燥，在料浆含水率为20%时干燥完成；干燥后获得含助剂催化剂母体；
（4）将干燥后的含助剂催化剂母体置于回转炉中焙烧，焙烧温度为320-330℃煅烧1～2h，焙烧后粉末在40atm/cm2压强下压成片剂，获得含助剂催化剂成品。
本发明更进一步公开了低温变换催化剂在用于提高一氧化碳转化率方面的应用。实验结果显示：采用本发明的低温变换催化剂其一氧化碳转化率高达99%。
本发明更加详细的描述如下：
将经过计量的Al(OH)3粉末、铜氨络合液和锌氨络合液加入反应槽，在高于90℃和一定搅拌强度下破坏络合物，蒸出氨，并生成沉淀物。当溶液接近无色时，停止反应。然后进行过滤，收集滤饼获得催化剂母体。将母体在空气中于120℃下干燥，再于320℃煅烧2小时，然后将所得的粉末在40atm/cm2压强下压成片剂。
先将称重后干燥的CuO/ZnO/Al2O3催化剂母体置于干燥设备内，在把定量的助剂用一定体积的去离子水（一般1g催化剂母体对应1ml去离子水）溶解后，均匀倒于干燥的催化剂母体之上，放置1h以上后，于120℃干燥，得到含金属助剂的催化剂母体。
本发明中通过分四次加锌液制备催化剂，分次滴加锌氨液有效的克服了Cu、Zn的分布沉淀，减少了制备过程中因传热而产生的对催化剂的不利影响，而且催化活性高。
本发明中的助剂采用的是CeO2。CeO2具有贮氧性，是催化反应中的“氧”的储藏室，可以使Cu以活性较高的形式稳定在催化剂表面加速CO变化反应。具体按如下步骤进行：
1.配置氨络合液后，分别将铜和锌置于氨络合液中溶解反应，从而获得铜氨络合液和锌氨络合液，其中氨络合液为配比NH3:NH4HCO3 = 2:1的溶液；
2.将铜氨络合液加入溶解反应槽，锌氨络合液分四次加入铜氨络合液溶解反应槽内，分解中后期将计量的Al(OH)3粉末投加到反应槽内。溶解反应槽在温度高于90℃和一定搅拌强度下反应完成，在此期间可回收蒸出的氨。当反应溶液接近无色时反应中止，获得最终生成沉淀物。对沉淀物洗涤2次，收集沉淀料浆，该沉淀料浆为催化剂母体。将催化剂母体在120℃条件下干燥，在料浆含水率为20%时干燥完成。
其中，药剂投加量按Cu/Zn=1.1～1.2，铝含量以Al2O3计算，投加量是成品氧化物质量含量的8%，即Al2O3=8wt%考虑。原料可以是金属铜或锌或是氧化铝，也可以是CuO、ZnO或氢氧化铝。
获得低变催化剂的主要反应方程式如下：
溶解：
Figure 437497DEST_PATH_IMAGE001
Figure 537040DEST_PATH_IMAGE002
分解：
Figure 690940DEST_PATH_IMAGE003
Figure 924779DEST_PATH_IMAGE004
Figure 870739DEST_PATH_IMAGE005
Figure 282128DEST_PATH_IMAGE006
焙烧：
Figure 47959DEST_PATH_IMAGE007
Figure 796472DEST_PATH_IMAGE008
Figure 737884DEST_PATH_IMAGE009
3.将助剂CeO2用去离子水溶解，溶解时的去离子水的量按获得的母体质量计算，即1g催化剂母体对应1ml去离子水，CeO2的投加量按照母体质量分数的1%考虑，即 CeO2=1wt% ,将溶解好的助剂均匀涂布于干燥好的催化剂母体上，放置至少1h后，在120℃条件下对含有助剂的催化剂母体进行干燥，在料浆含水率为20%时干燥完成。干燥后获得含助剂催化剂母体。
4.将干燥后的含助剂催化剂母体置于回转炉中焙烧，焙烧温度为320-330℃煅烧1～2h，焙烧后粉末在40atm/cm2压强下压成片剂，获得含助剂催化剂成品。由此获得的催化剂成品经过催化剂活性评价，可得其CO转化率高达99%以上。
本发明公开的含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用与现有技术相比所具有的积极效果在于：
本发明提出了分次滴加锌液的做法更有效的保证了形成的催化剂活性，同时首次将CeO2作为助剂引入低温变换催化剂中，稀土氧化物表面化学是复杂的，结构式可变的，充分促进了催化反应，在保证催化剂活性的同时，有效的提高了催化剂的使用寿命，也提高了工业化规模化生产的可实施性。
本发明主要解决了低温和低汽/气比条件下变换催化剂在催化过程中活性低的问题，重点优化了基础反应条件，确定原料投加的方法和添加的金属助剂，找到了制备HZ相、FC及ML相的工艺条件。主要的难点在于避免沉淀母体中Cu/Zn比的不均匀状态而导致的催化剂活性的不稳定，同时如何通过CeO2的添加促进催化剂表面上团状物和网状物的细密性，防止Cu晶粒烧结变大。
附图说明
图1为本发明含金属助剂的低温变换催化剂制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
按照质量配比NH3:NH4HCO3 = 2:1利用去离子水配置氨络合液1000ml，各取500氨络合液置于2个溶解槽内，分别称取30g CuO和30g ZnO至溶解槽内溶解，水浴加热溶解槽，溶解槽内温度维持在95℃，槽内持续搅拌。将锌氨络合液分四次加入铜氨络合液中，在分解后期将按成品中氧化物总量的8%的Al2O3量加入Al(OH)3固体。分解完成后，洗涤沉淀物2次，洗去游离氨和其它杂质，除去清液，将沉淀物在120℃条件下干燥，物料水分含量在20%时干燥完成，获得催化剂母体粗品。称取成品总量的1%的CeO2固体粉末，并量取去离子水（去离子水的量以获得的催化剂的母体计量，1g催化剂母体对应1ml去离子水），将CeO2溶于去离子水中，然后均匀涂布在获得的催化剂母体上，放置1h后，再次在120℃条件下干燥，物料水分含量在20%时干燥完成，此时获得含助剂催化剂母体，将此母体进入回转焙烧炉中焙烧，焙烧温度为320～330℃煅烧2h。将焙烧后的物料混合，压片成型，从而获得成品。
将成品催化剂进行活性评价，在反应器中装好催化剂样品后，在200℃、常压、空速3000h-1条件下通还原气还原反应2h；然后将还原气切换为经过脱硫装置的原料气，开始进水，在200℃、常压、空速5000h-1、汽气比为0.28条件下反应9～10h后，取样分析得一氧化碳转化率高达99%。
实施例2
按照质量配比NH3:NH4HCO3 = 2:1利用去离子水配置1000ml氨络合液3份（记为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ），其中Ⅰ、Ⅱ各取500氨络合液置于2个溶解槽内，分别称取30g CuO和30g ZnO至溶解槽内溶解，Ⅰ、Ⅱ均进行水浴加热溶解槽，溶解槽内温度维持在95℃，槽内持续搅拌。将锌氨络合液分四次加入铜氨络合液中，在分解后期将按成品中氧化物总量的8%的Al2O3量加入Al(OH)3固体。Ⅲ中直接将已称取好的30g CuO、30g ZnO和成品中氧化物总量的8%的Al2O3含量的Al(OH)3固体同时投加至盛装1000ml氨络合液的溶解槽内溶解。Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分解完成后，分别洗涤沉淀物2次，洗去游离氨和其它杂质，除去清液，将沉淀物在120℃条件下干燥，物料水分含量在20%时干燥完成，获得催化剂母体粗品A，B,C。称取其中A成品总量的1%的CeO2固体粉末，并量取去离子水（去离子水的量以获得的催化剂的母体A计量，1g催化剂母体对应1ml去离子水），将CeO2溶于去离子水中，然后均匀涂布在获得的催化剂母体A上，放置1h后，再次在120℃条件下干燥，物料水分含量在20%时干燥完成，此时获得含助剂催化剂母体D，将此母体B、C和D进入回转焙烧炉中焙烧，焙烧温度为320～330℃煅烧2h。将焙烧后的物料混合，压片成型，从而获得成品B、C和D。B为按本发明方法制备的未添加助剂的催化剂成品，C为常规方法制备的未添加助剂的催化剂成品，D为按本发明方法制备的添加金属助剂的的催化剂成品。
将获得的成品催化剂成品B、C和D进行活性评价，在反应器中装好催化剂样品后，在200℃、常压、空速5000h-1条件下通还原气还原反应2h；然后将还原气切换为经过脱硫装置的原料气，开始进水，在200℃、常压、空速5000h-1、汽气比为0.28条件下反应9～10h后，取样分析得一氧化碳转化率分别如下表所示。
Figure 444808DEST_PATH_IMAGE010
结果表明：催化剂活性从高到低分别是本发明方法添加助剂的催化剂，本发明方法下未添加助剂的催化剂和常规生产工艺的催化剂，本发明方法成功避免沉淀母体中Cu/Zn比的不均匀状态，催化剂活性良好，但添加助剂后制备的催化剂在10万倍的TEM像中显示，添加助剂催化剂表面有许多附载非常微小的黑色颗粒的针状物和团状物，表面CuO晶粒分布十分均匀，这些针状物相互交错起到了很好的热传导作用，提高了催化剂的热稳定性。

Claims (2)

1.一种含金属助剂的低温变换催化剂，其特征在于它是由催化剂母体与1%（W/W）的金属助剂组成，所述的金属助剂指的是CeO2，所述的催化剂母体指的是CuO/ZnO/Al2O3催化剂母体；且按如下的步骤进行：
（1）按照质量配比NH3:NH4HCO3 = 2:1利用去离子水配置氨络合液1000mL ，各取500氨络合液置于2个溶解槽内，分别称取30g CuO和30g ZnO至溶解槽内溶解，水浴加热溶解槽，溶解槽内温度维持在95℃，槽内持续搅拌；
（2）将锌氨络合液分四次加入铜氨络合液中，在分解后期将按成品中氧化物总量的8%的Al2O3量加入Al(OH)3固体；分解完成后，洗涤沉淀物2次，洗去游离氨和其它杂质，除去清液，将沉淀物在120℃条件下干燥，物料水分含量在20%时干燥完成，获得催化剂母体粗品；
（3）称取成品总量的1%的CeO2固体粉末，并量取去离子水，其中去离子水的量以获得的催化剂的母体计量，1g催化剂母体对应1mL 去离子水，将CeO2溶于去离子水中，然后均匀涂布在获得的催化剂母体上，放置1h后，再次在120℃条件下干燥，物料水分含量在20%时干燥完成，此时获得含助剂催化剂母体，将此母体进入回转焙烧炉中焙烧，焙烧温度为320～330℃煅烧2h，将焙烧后的物料混合，压片成型，从而获得成品。
2.权利要求1所述低温变换催化剂在用于提高一氧化碳转化率方面的应用。
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