CN103059903A

CN103059903A - 一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法

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Publication number: CN103059903A
Application number: CN2012105546272A
Authority: CN
Inventors: 孙小勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明属化工技术和可再生能源技术领域，涉及一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法，是收集含有甘油三酯的油料后进行脱水提纯，然后在催化剂的作用下与氢气反应直接生成气液混合物；其中的液相产物进一步通过油水分离装置分离出高品质生物柴油。本发明利用负载型含钴和负载型钴镍合金催化剂将甘油三酯直接转化为不含氧的直链和支链脂肪烷烃，且不产生环境污染型产物，具有工艺过程简单、清洁环保、能耗低等优点，所得生物柴油十六烷值、燃烧热值高，对满足日益增长的燃料需求有重要现实意义，同时具有良好的经济和社会效益。

Description

一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法

技术领域

本发明属于化工技术和可再生能源技术领域，涉及一种生物柴油的的制备方法，具体是一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法。

背景技术

甘油三酯是长链脂肪酸和甘油形成的脂肪分子，是动物性及植物性油脂的主要成分，广泛存在于自然界中，如各种动物脂肪、植物油、微藻油等。各种动植物油经高温煎、炸等使用后，会产生主要成分为甘油三酯的废弃油，如地沟油、泔水油等。如不恰当处理，会污染环境，若被非法利用回流到餐饮和食品加工行业，会危害健康。

在处理主要成分为甘油三酯的动植物废弃油的方法中，最合理和经济的措施就是合理利用，变废为宝，生产生物柴油。目前有两种常用的处理方法：一种是常用的酯交换法，即用甲醇和废弃油（主要成分为甘油三酯）在不同条件下发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯，各种脂肪酸甲酯可作为生物柴油使用。但是以酯交换法从废弃油中生产生物柴油存在如下缺陷：1、由于脂肪酸甲酯是含氧化合物，燃烧热值不高，并不是最理想的柴油组分；2、会产生污染，破坏环境；3、生成的脂肪酸甲酯（生物柴油）中含有丙三醇和残留的甲醇，需要进一步分馏提纯，从而使成本提高，不利于规模化生产。另一种方法就是催化加氢处理废弃油, 其产物为直链烷烃，该技术使用的催化剂为传统的加氢脱硫催化剂【即将CoMo（W）或 NiMo（W）负载在Al₂O₃上，其中Mo或W是活性组分，Co和Ni是助剂】，在进行催化加氢反应前须经高温预硫化处理形成活性组分MoS₂或WS₂。该方法生产的烷烃性质接近石化柴油，但该传统加氢催化剂在催化过程中容易因硫的流失而失活，且产物的凝固点较高，所以，用传统的硫化相催化剂加氢生产生物柴油也有相当局限性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法，利用负载型含钴或钴镍合金催化剂将动植物废弃油中的主要成分——甘油三酯直接转化为不含氧的直链和支链脂肪烷烃作为生物柴油使用，整个工艺过程简单、清洁环保、能耗低，产物十六烷值、燃烧热值高，凝固点底。

本发明所采用的技术方案：

一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法，其步骤如下：

1、收集含有甘油三酯的油料（包括地沟油、泔水油、废弃动植物油脂、微藻油等）后进行脱水提纯，其主要成分为甘油三酯，含少量脂肪酸和微量多环芳烃。

2、取催化剂在80～120℃下干燥2～20 h，再于350～550℃下煅烧2～8 h，最后在氢气（H₂）条件下，在350～550℃下还原2～8 h，然后装填到反应器中；将油料持续导入装填有催化剂的反应器中，液时空速1～30 h^-1,同时向反应器持续通入足量的氢气（H₂），气/油体积比为10～10000，在压力为20～80 bar, 温度为200～500℃的条件下使油料与氢气反应直接生成高品质生物柴油（直链和支链脂肪烷烃）、水（H₂O）、丙烷（C₃H₈）、甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）的气液混合物。所述催化剂为负载型钴（Co）催化剂或负载型钴镍合金（CoNi）催化剂。以上两种催化剂均可采用浸渍法、离子交换法等常用的负载型催化剂制备方法制备。

所述负载型钴催化剂是以含钴盐类（各种无机及有机盐类）作为钴（Co）的前驱体，按质量百分比将1～20 %的钴（Co）负载在金属氧化物载体或酸性载体上。

所述负载型钴镍合金催化剂是以含钴盐类和含镍盐类作为钴镍合金的前驱体，按总质量百分比将1～20 %的钴镍合金负载在金属氧化物载体或酸性载体上，钴和镍的质量比为1:5～5:1。

所述含钴盐类是各种无机或有机钴盐，优选硝酸钴[Co(NO₃)₂6H₂O]。

所述含镍盐类是各种无机或有机镍盐，优选硝酸镍[Ni(NO₃)₂6H₂O]。

所述反应器是固定床反应器、釜式反应器或流动床反应器。

所述金属氧化物载体是ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。

所述酸性载体是无定型硅铝或分子筛（可以有不同的硅铝比）。

3、将步骤2中得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物；液相产物包含高品质生物柴油（直链和支链脂肪烷烃）和H₂O，进一步通过油水分离装置分离出高品质生物柴油（直链和支链脂肪烷烃）进而储存到储存罐中，备用。

本发明所用催化剂催化原理：

油料中的主要成分甘油三酯，在催化剂作用下会发生反应（反应路径如图1），其中使用的催化剂以10%（质量百分比）Co负载在H-BEA分子筛上（10wt%Co/H-BEA）为例。反应温度为200～500℃，压力20～80 bar。

上述反应路径中：

[1] 甘油三酯在温度和压力下，经催化剂和氢气发生氢解反应生成相应的脂肪酸（R-COOH）和丙烷（C₃H₈），若甘油三酯中的烃基R为不饱和烃基，会在反应中同时发生加氢反应生成相应的饱和烃基；

[2] 脂肪酸R-COOH生成相应的脂肪醛R-CHO；

[3] 脂肪酸R-COOH脱去CO₂生成脂肪烷烃R-H；

[4] 脂肪醛R-CHO脱去CO生成脂肪烷烃R-H；

[5] 脂肪醛R-CHO生成相应的脂肪醇R-CH₂-OH；

[6] 脂肪醇R-CH₂-OH脱去H₂O生成脂肪烯烃R=CH₂；

[7] 脂肪烯烃R=CH₂加氢生成脂肪烷烃R-CH₃；

此外，路经[7]的脂肪烯烃R=CH₂可能只有部分被加氢生成脂肪烷烃R-CH，动植物废弃油中的少量脂肪酸会按上述反应路径 [2]-[7]发生反应。

反应生成的烷烃R-H和R-CH₃部分会进一步在催化剂表面发生异构化反应，生成支链脂肪烷烃。所得到的直链和支链脂肪烷烃（可能含有少量脂肪烯烃）即为本发明涉及的从地沟油直接转化得到的高品质生物柴油。

本发明利用负载型含钴催化剂和负载型含钴镍合金催化剂将动植物废弃油直接转化为高品质生物柴油（直链和支链脂肪烷烃），具有工艺过程简单、清洁环保、能耗低等优点，所得生物柴油十六烷值、燃烧热值高，凝固点低，对于满足日益增长的燃料需求有重要现实意义，同时具有良好的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中用回收的餐馆用油为原料，经过过滤和离心除去杂质，蒸馏除去水分，得到主要成分为甘油三酯的废弃油脂，其成分如表1所示。

表1废弃油脂的成分

其中，C_16:0表示烷基碳链长度为16，其中含有0个不饱和双键。依此类推。

实施例一

1、取4.93g 硝酸钴[Co(NO₃)₂6H₂O]完全溶解于20g蒸馏水中；然后将硝酸钴溶液和10g H-BEA分子筛(硅铝比Si:Al=150)载体混合并搅拌均匀；放入烘箱中，在110℃下干燥12 h以蒸发混合物中的水分；将干燥后得到的固体在马弗炉中在450℃下煅烧4 h；将煅烧后的固体冷却到室温并转移到管式石英炉中，然后向管式石英炉中持续通入氢气（H₂），并将炉温逐渐升至550℃并保持在550℃ 4 h；冷却该固体到室温，取出称重，制得10.7 g 10wt%Co/H-BEA催化剂（10 wt% Co 负载在H-BEA上）。

2、将1 g上述催化剂装填入固定床反应器的反应管中，在常压、550℃和50ml/min H₂条件下还原6小时。降低反应器温度到300℃，然后通入上述地沟油（1ml/min）和氢气(100 ml/min)并将反应器加压到50bar，温度一直保持在300℃。

3、废弃油脂通过催化剂床层时发生反应后由反应器末端流出，收集液相反应产物, 该产物为本发明所涉及的高品质生物柴油。

检测：

用气象色谱分析产物，结果见表2，得到如下结论：从废弃油脂到生物柴油（直链和支链脂肪烷烃）的总产率为80.96%，非常接近于82.80%的理论产率，且成份与普通柴油（C₁₅～C₁₉）十分相似。

表2反应产物分析结果

C₁₅表示烷基碳链长度为15，依此类推。

总产率为各个不同碳链长度的直链和支链脂肪烷烃的产率之和。

理论产率为甘油三酯和游离脂肪酸完全转化为相应直链和支链脂肪烷烃时的产率。

实施例二

1、取1.65g 硝酸镍[Ni(NO₃)₂6H₂O]和3.29g 硝酸钴[Co(NO₃)₂6H₂O]完全溶解于15g蒸馏水中；然后将溶液和15 g H-ZSM5分子筛（硅铝比Si:Al=50）载体混合并搅拌均匀；放入烘箱中，在100℃下干燥15 h以蒸发混合物中的水分；将干燥后得到的固体在马弗炉中在400℃下煅烧5 h；将煅烧后的固体冷却到室温并转移到管式石英炉中，然后向管式石英炉中持续通入氢气（H₂），并将炉温逐渐升至500℃并保持在500℃ 3 h；冷却该固体到室温，取出称重，制得10.8g 10wt%CoNi/ H-ZSM5催化剂（10 wt% CoNi 负载在硅铝比Si:Al=50的H-ZSM5分子筛上，其中Co:Ni质量比为2:1）。

2、将2 g上述催化剂装填入固定床反应器的反应管中，在常压、500℃和50ml/min H₂条件下还原8小时。降低反应器温度到320℃，然后通入上述废弃油脂（2ml/min）和氢气(400 ml/min)并将反应器加压到60bar，温度一直保持在320℃。

检测：

用气象色谱分析产物，结果见表3，得到如下结论：从废弃油脂到生物柴油（直链和支链脂肪烷烃）的总产率为79.89%，非常接近于82.80%的理论产率，且成份与普通柴油（C₁₅～C₁₉）十分相似。

表3反应产物分析结果

C15表示烷基碳链长度为15，依此类推。

综合以上实施例可以看出，本发明所提供的方法从主要成分为甘油三酯的废弃油脂中直接生产高十六烷值柴油，可得到非常高的产率。进一步对比传统的酯交换反应生产的脂肪酸甲酯的十六烷值和燃烧热值（结果见表4），可以明显看出，本发明所提供的方法生产出的生物柴油具有更高的品质。

表4十六烷值和燃烧热值对比表

结论：本发明所提供的方法从主要成分为甘油三酯的废弃油脂中直接生产高品质生物柴油，可得到非常高的产率（非常接近理论产率），成份与普通柴油十分相似且生产出的柴油与传统方法生产的生物柴油相比具有更高十六烷值和燃烧热值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用甘油三酯生产生物柴油的方法，其特征在于，其步骤如下：

1）、收集含有甘油三酯的油料后进行脱水提纯；

2）、取催化剂在80～120℃下干燥2～20 h，再于350～550℃下煅烧2～8 h，最后在氢气（H₂）条件下，在350～550℃下还原2～8 h，然后装填到固定床反应器中；将油料持续导入装填有催化剂的固定床反应器中，液时空速1～30 h^-1,同时向反应器持续通入足量的氢气，气/油体积比为10～10000，在压力为20～80 bar, 温度为200～500℃的条件下使油料与氢气反应直接生成生物柴油、水、丙烷、甲烷、二氧化碳和一氧化碳的气液混合物；所述催化剂为负载型钴催化剂或负载型钴镍合金催化剂；

3）、将步骤2）中得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物；液相产物包含高品质生物柴油和H₂O，进一步通过油水分离装置分离出高品质生物柴油进而储存到储存罐中，备用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型钴催化剂是以含钴盐类作为钴的前驱体，按质量百分比将1～20 %的钴负载在金属氧化物载体或酸性载体上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型钴镍合金催化剂是以含钴盐类和含镍盐类作为钴镍合金的前驱体，按总质量百分比将1～20 %的钴镍合金负载在金属氧化物载体或酸性载体上，钴和镍的质量比为1:5～5:1。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述含钴盐类是各种无机或有机钴盐。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含镍盐类是各种无机或有机镍盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器是固定床反应器、釜式反应器或流动床反应器。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物载体是ZrO₂、ZnO或Al₂O₃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性载体是无定型硅铝或分子筛。