CN108927217A - 一种基于聚苯胺包覆碳材料的固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚苯胺包覆碳材料的固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用，所述固体碱催化剂的制备方法如下：聚苯胺包覆生物碳材料与KF、K2CO3混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥即得所述固体碱催化剂。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油催化剂领域，具体涉及一种基于聚苯胺包覆碳材料的固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用。
背景技术
生物柴油因其环境友好性、可再生性成为各国研究的热点。生物柴油以植物油、动物脂肪油、废弃食用油等为原料，分别与低分子量的醇进行酯交换制得脂肪酸烷基单酯，其性质与矿物柴油非常接近，是一种可再生的清洁燃料。虽然已有很多制备生物柴油的方法，但是大规模工业化生产，仍采用传统的液体酸、碱等均相催化为主，常用的均相催化剂有CaO、H2SO4、NaOH等，其对设备腐蚀严重，且产物需进行中和洗涤，从而导致大量工业废水的产生，造成环境污染。本发明提供一种聚苯胺包覆生物碳材料负载的固体碱催化剂，其可以高效制备生物柴油，具有反应条件温和、易分离、可重复使用等特点。
发明内容
本发明提供一种聚苯胺包覆生物碳材料，其特征在于所述聚苯胺包覆生物碳材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取干燥的红薯叶，在氮气保护下，升温至600-700度，碳化5-6小时后，自然冷却至室温，得生物碳材料；
(2)将步骤(1)得到的生物碳材料用盐酸溶液超声浸泡4-5小时后，加入苯胺，冰浴下，加入过硫酸铵溶液，继续在冰浴下反应6-10h，过滤、沉淀洗涤、干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料。
步骤(2)中所述盐酸的浓度优选1.0-2.0mol/L，每克生物碳材料使用10-15mL 盐酸溶液，每克生物碳材料使用苯胺0.5mL，每毫升苯胺使用10-15mmol过硫酸铵，所述过硫酸铵溶液的浓度优选0.5-1.0mol/L；超声频率为30-40kHz。
本发明的另一实施方案提供上述聚苯胺包覆生物碳材料在负载碱中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其特征在于所述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱的制备方法包括如下步骤：
(1)取干燥的红薯叶，在氮气保护下，升温至600-700度，碳化5-6小时后，自然冷却至室温，得生物碳材料；
(2)将步骤(1)得到的生物碳材料用盐酸溶液超声浸泡4-5小时后，加入苯胺，冰浴下，加入过硫酸铵溶液，继续在冰浴下反应6-10h，过滤、沉淀洗涤、干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料。
(3)将步骤(2)得到的聚苯胺包覆生物碳材料与KF、K2CO3混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱。
步骤(2)中所述盐酸的浓度优选1.0-2.0mol/L，每克生物碳材料使用10-15mL 盐酸溶液，每克生物碳材料使用苯胺0.5mL，每毫升苯胺使用10-15mmol过硫酸铵，所述过硫酸铵溶液的浓度优选0.5-1.0mol/L；超声频率为30-40kHz。
步骤(3)中聚苯胺包覆生物碳材料、KF、K2CO3的质量比为1:1:3。
本发明的另一实施方案提供上述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱在催化酯交换反应中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱在制备生物柴油中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种生物柴油的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)油脂的除酸处理：向油脂中加入适量的氢氧化钠水溶液，搅拌0.5-1.0h 后，转入分液漏斗中，静置分层，收集上层液体，用50-60℃的水洗涤至中性后，加入环己烷，用分水器除去多余的水分，最后减压蒸馏除去环己烷，即得除酸油脂；
(2)将步骤(1)中得到的除酸油脂、甲醇、催化剂混匀后，搅拌下加热至 60-65℃，反应3-4小时后，过滤或离心回收催化剂，剩余的反应液经减压蒸馏蒸除甲醇后，静置分层，上层液体即为生物柴油，下层为甘油。
步骤(1)中所述油脂优选大豆油、棕榈油、花生油、菜籽油或地沟油；氢氧化钠水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L，油脂与氢氧化钠水溶液的体积比为4:1；环己烷体积优选油脂体积的1/3-1/4；
步骤(2)中所述催化剂选自本发明上述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其用量为除酸油脂质量的0.5-0.8％，除酸油脂与甲醇的质量比为1：8-10。
本发明的另一实施方案提供上述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱在制备脂肪酸甲酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将脂肪酸甘油脂、甲醇、催化剂混匀后，搅拌下加热至60-65℃，反应3-4小时后，过滤或离心回收催化剂，剩余的反应液经减压蒸馏蒸除甲醇后，静置分层，上层液体即为脂肪酸甲酯，下层为甘油。
所述催化剂选自本发明上述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其用量为脂肪酸甘油脂质量的0.5-0.8％，脂肪酸甘油脂与甲醇的质量比为1：8-10。
所述脂肪酸甘油脂中脂肪酸的碳链长度优选C16-C20，脂肪酸甘油脂进一步优选油酸甘油酯、棕榈酸甘油酯；所述油酸甘油酯为单油酸甘油酯、双油酸甘油酯或三油酸甘油酯中的一种或几种混合；所述棕榈酸甘油酯为单棕榈酸甘油酯、双棕榈酸甘油酯或三棕榈酸甘油酯中的一种或几种混合。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明通过球磨的方法使聚苯胺包覆生物碳材料负载KF、K2CO3，得到一种新型固体碱，该固体碱能高效催化油脂(包括脂肪酸甘油酯)与甲醇间发生酯交换反应，制备生物柴油；(2)本发明所述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱催化效率高、易分离，且可循环使用，使用6 次，催化活性基本不变。
附图说明
图1是产品a的氮气吸附-脱附等温线图；
图2是产品A的SEM图；
图3是产品G的SEM图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
(1)取干燥的红薯叶(400g)，在氮气保护下，升温至600度，碳化6小时后，自然冷却至室温，得生物碳材料；
(2)取步骤(1)得到的生物碳材料(10g)用盐酸溶液(1.0mol/L，150mL) 超声(30kHz)浸泡5小时后，加入苯胺(5mL)，冰浴下，加入过硫酸铵溶液 (0.5mol/L，100mL)，继续在冰浴下反应10h，过滤、沉淀洗涤、干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料(以下简称产品a)。
实施例2
(1)取干燥的红薯叶(400g)，在氮气保护下，升温至700度，碳化5小时后，自然冷却至室温，得生物碳材料；
(2)取步骤(1)得到的生物碳材料(10g)用盐酸溶液(2.0mol/L，100mL) 超声(40kHz)浸泡4小时后，加入苯胺(5mL)，冰浴下，加入过硫酸铵溶液(1.0 mol/L，75mL)，继续在冰浴下反应6h，过滤、沉淀洗涤、干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料(以下简称产品b)。
实施例3
取产品a(4g)与KF(4g)、K2CO3(12g)混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱(以下简称产品A)。
实施例4
取产品b(3g)与KF(3g)、K2CO3(9g)混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱(以下简称产品B)。
实施例5
取产品a(4g)与KF(4g)混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱(以下简称产品C)。
实施例6
取产品a(4g)与K2CO3(12g)混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱(以下简称产品D)。
实施例7
取产品a(4g)与KF(4g)、K2CO3(4g)混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱(以下简称产品E)。
实施例8
取实施例1步骤(1)制备的生物碳材料(4g)与KF(4g)、K2CO3(12g) 混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥得生物碳材料负载碱(以下简称产品F)。
实施例9
取产品a(4g)加入含KF(4g)、K2CO3(12g)的水溶液(200mL)中，搅拌24小时后，过滤，沉淀依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h 真空干燥得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱(以下简称产品G)。
实施例10
(1)油脂的除酸处理：取大豆油(60mL)加入氢氧化钠水溶液(0.2mol/L， 15mL)，搅拌1.0h后，转入分液漏斗中，静置分层，收集上层液体，用50-55℃的水洗涤至中性后，加入环己烷(20mL)，用分水器除去多余的水分，最后减压蒸馏除去环己烷，即得除酸大豆油；
(2)取步骤(1)中得到的除酸大豆油(20g)、甲醇(160g)、产品A(160 mg)混匀后，搅拌下加热至65℃，反应3小时后，离心回收产品A，剩余的反应液经减压蒸馏蒸除甲醇后，静置分层，上层液体即为生物柴油(淡黄色)，下层为甘油；通过气相色谱测定，生物柴油的产率为96.3％。
按照步骤(2)的方法，循环使用5次回收的产品A，催化活性基本不变，第六次生物柴油的产率仍能达到91.0％。
实施例11
(1)油脂的除酸处理：取地沟油(100mL)加入氢氧化钠水溶液(0.3mol/L， 25mL)，搅拌0.5h后，转入分液漏斗中，静置分层，收集上层液体，用55-60℃的水洗涤至中性后，加入环己烷(25mL)，用分水器除去多余的水分，最后减压蒸馏除去环己烷，即得除酸地沟油；
(2)取步骤(1)中得到的除酸地沟油(20g)、甲醇(200g)、产品B(100 mg)混匀后，搅拌下加热至60℃，反应4小时后，离心回收产品B，剩余的反应液经减压蒸馏蒸除甲醇后，静置分层，上层液体即为生物柴油(淡黄色)，下层为甘油；通过气相色谱测定，生物柴油的产率为94.3％；循环使用回收的产品B，第六次生物柴油的产率达89.8％。
实施例12
按照实施例10步骤(2)中的操作，分别以等质量的产品B-G替代产品A，生物柴油的产率见下表。
| 催化剂 | 生物柴油产率 |
| 产品B | 94.7％ |
| 产品C | 12.5％ |
| 产品D | 37.3％ |
| 产品E | 63.1％ |
| 产品F | 42.6％ |
| 产品G | 47.2％ |
实施例13
取三油酸甘油酯(10g)、甲醇(80g)、产品A(80mg)混匀后，搅拌下加热至65℃，反应3小时后，离心回收产品A，剩余的反应液经减压蒸馏蒸除甲醇后，静置分层，上层液体即为生物柴油(淡黄色)，下层为甘油；通过气相色谱测定，生物柴油的产率为95.6％。
实施例14
取三棕榈酸甘油酯(10g)、甲醇(100g)、产品A(50mg)混匀后，搅拌下加热至60℃，反应4小时后，离心回收产品B，剩余的反应液经减压蒸馏蒸除甲醇后，静置分层，上层液体即为生物柴油(淡黄色)，下层为甘油；通过气相色谱测定，生物柴油的产率为92.2％。
Claims (8)
1.一种聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其特征在于所述聚苯胺包覆生物碳材料负载碱的制备方法包括如下步骤：
(1)取干燥的红薯叶，在氮气保护下，升温至600-700度，碳化5-6小时后，自然冷却至室温，得生物碳材料；
(2)将步骤(1)得到的生物碳材料用盐酸溶液超声浸泡4-5小时后，加入苯胺，冰浴下，加入过硫酸铵溶液，继续在冰浴下反应6-10h，过滤、沉淀洗涤、干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料；
(3)将步骤(2)得到的聚苯胺包覆生物碳材料与KF、K2CO3混合球磨6小时后，依次用水、无水乙醇洗涤，于90℃条件下真空干燥24h真空干燥即得聚苯胺包覆生物碳材料负载碱。
2.权利要求1所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其特征在于步骤(2)中所述盐酸的浓度优选1.0-2.0mol/L，每克生物碳材料使用10-15mL盐酸溶液，每克生物碳材料使用苯胺0.5mL，每毫升苯胺使用10-15mmol过硫酸铵。
3.权利要求1-2任一项所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其特征在于步骤(2)中所述过硫酸铵溶液的浓度优选0.5-1.0mol/L。
4.权利要求1-3任一项所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其特征在于步骤(3)中聚苯胺包覆生物碳材料、KF、K2CO3的质量比为1:1:3。
5.权利要求1-4任一项所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱，其特征在于步骤(2)中超声频率为30-40kHz。
6.权利要求1-5任一项所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱的制备方法。
7.权利要求1-5任一项所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱在催化酯交换反应中的应用。
8.权利要求1-5任一项所述的聚苯胺包覆生物碳材料负载碱在制备生物柴油中的应用。
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| CN201810743451.2A CN108927217A (zh) | 2018-07-06 | 2018-07-06 | 一种基于聚苯胺包覆碳材料的固体碱催化剂及其在制备生物柴油中的应用 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109433180A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-08 | 扬州工业职业技术学院 | 一种生物碳负载碱及其作为催化剂的应用 |
| CN109999910A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-12 | 扬州工业职业技术学院 | 一种生物碳材料负载磺化聚苯胺及其作为催化剂的应用 |
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| CN1962824A (zh) * | 2006-12-01 | 2007-05-16 | 湘潭大学 | 用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法 |
| CN106430186A (zh) * | 2016-09-16 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 一种红薯叶基活性炭的制备方法及其应用 |
-
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