CN103370405A - 使用生态友好固体碱催化剂由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的用于由不同的甘油三酯油制备绿色脂肪酸甲酯(FAME；通常称作生物柴油)的方法，其中使用得自层状双氢氧化物(在本文称作LDH)的混合金属氧化物作为可再用的固体非均相碱催化剂。该方法使用非常低的醇油摩尔比和催化剂，和/或产物通过简单的物理过程在反应之后可容易地分离。由此获得的生物柴油的性质满足标准生物柴油值并且可以直接用作运输燃料。

Description

使用生态友好固体碱催化剂由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(生物柴油)的改进方法
发明领域
本发明涉及一种由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(通常称作生物柴油FAAE)的改进方法，并且更具体地涉及在中等温度和环境大气压力下使用可再用固体非均相碱催化剂来制备FAME。与迄今已知的方法不同，所述催化剂和产物通过简单的物理过程可容易地分离。此外，所使用的催化剂是生态友好的并且不产生任何有害副产物。
发明背景
归因于化石石油燃料的耗竭和它们相关的环境污染影响，最近的研究集中在可再生绿色替代性植物来源燃料。生物柴油是柴油燃料的一个这样的备选，其是无毒的、生态友好的并且可生物降解的可再生燃料。生物柴油可以由植物油(或)动物脂肪(或)烹调过的油制备，其主要由C14-C20脂肪酸甘油三酯组成。
一个世纪前，在石油燃料进入市场之前，Rudolf Diesel直接尝试使用花生油作为运输燃料。Fangrui Ma等在Bioresource Technology(生物资源技术)，70(1999)1-15中的题为“Biodiesel production：a review1(生物柴油生产：综述1)”的文章，讨论了甘油三酯作为直接燃料的缺点。他们报道了需要一些改性方法如共混、微乳化、热裂解(热解)和酯交换(醇解)来将油转化为运输燃料。与其他方法比较，酯交换具有很多优势并且通常用于生物柴油生产。
甘油三酯用短链醇的酯交换得到生物柴油。因为甲醇的高反应速率、低成本和丰富可得性而通常使用甲醇。Gerhard Knothe在Fuel ProcessingTechnology(燃料加工技术)，86(2005)1059-1070中的题为″Dependence ofbiodiesel fuel properties on the structure of fatt acid alkyl esters(生物柴油燃料性质对脂肪酸烷基酯的结构的依赖性)″的文章，讨论了不同的脂肪酸烷基酯的性质上的变化。他们提出异丙酯具有比甲酯更好的燃料性质；但是与甲醇相比，异丙醇的成本是主要缺点。
酯交换反应通常通过使用酸(或)碱(或)酶催化剂(或)超临界醇条件进行。按照Hideki Fukuda等在Journal of Bioscience and Bioengineering(生物科学和生物工程杂志)，第92卷，第5期(2001)405-416中的题为″Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils(通过油的酯交换的生物柴油燃料生产)″的文章，酸催化的酯交换具有慢的反应速率。酶催化与碱相比是费时的并且成本非常高，并且它们的活性相对低。超临界甲醇的使用需要在无催化剂条件下的大于350℃的高温，45MPa的高压力和高甲醇量。基于该知识，碱催化的酯交换被认为适合于工业过程。
目前，在工业中，使用均相碱催化剂如NaOH和KOH用于生物柴油生产。Dae-Won Lee等在Catalysis Surveys from Asia(来自亚洲的催化调查)，13(2009)63-77的题为″Heterogeneous Base Catalysts forTransesterification in Biodiesel Synthesis(用于生物柴油合成中的酯交换的非均相碱催化剂)″的文章，讨论了均相催化剂的缺点，如腐蚀、催化剂回收和连续工艺中的限制。此外，他们还报道了当使用非均相催化剂时的障碍/问题，如高反应温度(100-250℃)、催化剂量(3-10重量％)、甲醇∶油比率(10∶1-25∶1)。
以所合成的和热处理后的两种形式的层状双氢氧化物(LDH；另外称为水滑石状[HT状]材料)被归类为非均相碱催化剂并且可以用于各种碱催化的反应，这是由于它们的可调碱性。对于使用热处理过的LDH作为用于生物柴油生产的催化剂有若干报道。
David G.Cantrell等在Applied Catalysis A：General(应用催化A：总论)，287(2005)183-190中的题为″Structure-reactivity correlations in MgAlhydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis(用于生物柴油合成的MgAl水滑石催化剂中的结构-反应性关系)″的文章，揭示了由三丁酸甘油酯用甲醇的生物柴油合成。作者报道了三丁酸甘油酯的转化率以及丁酸甲酯、甘油二酯和甘油一酸酯的收率。他们推断，与MgO比较，得自MgAl水滑石的氧化物对于该反应具有更高的活性。然而，水滑石(HT)在氮气流下的煅烧和使用高甲醇量是此报道的主要缺点。
Wenlei Xie等在Journal of Molecular Catalyst A：Chemical(分子催化剂A杂志：化学品)，246(2006)24-32中的题为″CalcinedMg-Al hydrotalcitesas solid base catalysts for methanolysis of soybean oil(煅烧的Mg-Al水滑石作为用于大豆油的甲醇醇解的固体碱催化剂)″的文章，报道了在回流条件下用7.5重量％催化剂用15∶1的甲醇∶油比在9h中的67％的生物柴油收率。该方法的缺点是高甲醇∶油比、较长的反应时间、相对较低的生物柴油收率以及没有解决催化剂的可再用性。
J.Link Shumaker等在Catalysis Letters(催化学报)，第115卷，第1-2期(2007)56-61中的题为″Biodiesel production from soybean oil usingcalcined Li-Al layered double hydroxides catalysts(使用煅烧过的Li-Al层状双氢氧化物催化剂由大豆油的生物柴油生产)″的文章报道了使用15∶1的甲醇∶油比和3重量％的催化剂在回流温度下在1h内的＞80％的生物柴油收率。这里同样即使在高甲醇∶油比下收率仍较低并且使用更昂贵的锂。
Yijun Liu等在Applied Catalysis A：General(应用催化A：总论)，331(2007)138-148中的题为″Transesterification of poultry fat with methanolusing Mg-Al hydrotalcite derived catalysts(使用得自Mg-Al水滑石的催化剂的家禽脂肪用甲醇的酯交换)″的文章，讨论了煅烧后的和再水合的HT状催化剂两者用于由家禽脂肪的生物柴油合成的催化。报道了在120℃用30∶1的甲醇∶油比和10重量％的催化剂在8h内的93％的最大转化率。主要缺点是该方法的剧烈变量如在惰性条件下的加热、高反应温度、高催化剂量和更长的时间。
Gerald S.Macala等在Catalysis Letters(催化学报)，122(2008)205-209中的题为″Transesterification Catalysts from Iron DopedHydrotalcite-like Precursors：Solid Bases for Biodiesel Production(来自铁掺杂的水滑石状前体的酯交换催化剂：用于生物柴油生产的固体碱)″的文章，讨论了三醋精以及大豆油用掺杂的HT状材料的酯交换。10％Fe掺杂的水滑石对于大豆油在80℃和1重量％催化剂在1h之后获得38％的生物柴油收率。他们的主要缺点是再生催化剂的较差活性。
J.Link Shumaker等在Applied Catalysis B：Environmental(应用催化B：环境)，82(2008)120-130中的题为″Biodiesel synthesis using calcinedlayered double hydroxide catalysts(使用煅烧过的层状双氢氧化物催化剂的生物柴油合成)″的文章，报道了由三丁酸甘油酯和大豆油用甲醇在得自LDH的不同氧化物上的生物柴油合成。他们在回流温度下使用15∶1的高甲醇∶油比，用氧化物Mg-Al、Mg-Fe和Li-Al并且在它们之中，Li-Al氧化物显示比其他氧化物更好的活性。但是这些催化剂的较差稳定性是在工业操作中实施他们的主要缺点。
T.Tittabut等在Industrial&Engineering Chemistry Research (工业和工程化学研究)，47-(2008)2176-2181中的题为″Metal-Loaded MgAl Oxidesfor Transesterification of Glyceryl Tributyrate and Palm Oil(用于三丁酸甘油酯和棕榈油的酯交换的金属负载的MgAl氧化物)″的文章，报道了三丁酸甘油酯和棕榈油用甲醇的酯交换。报道了用45∶1的甲醇∶油摩尔比在100℃、8重量％催化剂和9h反应时间，对于K负载的MgAl水滑石的96％的酯含量和87％的生物柴油收率。该方法的主要缺点是用于煅烧所需的较长时间(35h)。作者报道了再煅烧，接着再加载金属是进行再循环实验的方式，其是能量密集的多步操作。
Eugena Li等在Applied Catalysis B：Environmental(应用催化B：环境)，88(2009)42-49中的题为″MgCoAl-LDH derived heterogeneouscatalysts for the ethanol transesterification of canola oil to biodiesel(用于低芥酸菜子油至生物柴油的乙醇酯交换的MgCoAl-LDH来源的非均相催化剂)″的文章，报道了低芥酸菜子油用煅烧过的含有LDH的MgCoAl和MgCoAlLa的乙醇酯交换。报道了使用16∶1的乙醇∶油比在200℃在5h内的96-97％的最大收率。高的温度和醇∶油摩尔比率是它们的缺点。
Pacharaporn Chuayplod等在Industrial&Engineering ChemistryResearch(工业和工程化学研究)，48(2009)4177-4183中的题为″Transesterification of Rice Bran Oil with Methanol Catalyzed by Mg(Al)LaHydrotalcites and Metal/MgAl Oxides(通过Mg(Al)La水滑石和金属/MgAl氧化物催化的米糠油用甲醇的酯交换)″的文章，报道了两步催化方法如酯化和随后的归因于米糠油中高FFA含量的酯交换。他们报道了用再水合的MgAlLa水滑石在100℃、30∶1甲醇∶油比、7.5重量％催化剂和9h的反应时间的97％酯含量和78％产物收率。他们的主要缺点是用于Mg(Al)La氧化物制备所花费的时间(35h)和在氮下再水合24h。在可再用性期间，相对于原始催化剂，注意到生物柴油收率的极大降低。为了得到好的结果，作者建议需要费时的再煅烧，之后在每个循环之前再水合过程。
A.Brito等在Energy Fuels(能量燃料)，23(2009)2952-2958中的题为″Biodiesel Production from Waste Oil Using Mg-Al Layered DoubleHydroxide Catalysts(使用Mg-Al层状双氢氧化物催化剂由废油的生物柴油生产)″的文章，报道了由葵花油和废油的生物柴油生产。他们报道了在120-160℃的温度范围内，24∶1的甲醇∶油比，6重量％催化剂和6h反应时间的高收率。他们的主要缺点是强烈的过程变量。
Jonggol Tantirungrotechai等在Microporous and Mesoporous Materials(微孔和中孔材料)，128(2010)41-47中的题为″Synthesis，characterization，and activity in transesterification of mesoporous Mg-Al mixed-metal oxides(中孔Mg-Al混合的-金属氧化物在酯交换中的合成、表征和活性)″的文章，报道了使用一些系列的金属浸渍的MgAl混合氧化物的大豆的酯交换。他们报道了用20∶1的甲醇∶油比在70℃，5重量％催化剂和8h的反应时间的＞90％的生物柴油收率。他们的主要缺点是复杂的材料合成和高甲醇量。它们使用了高氧流用于煅烧并且在使用之前进行过夜干燥。此外，没有解决催化剂的可再循环性。
Maria Jose Campos-Molina等在Energy Fuels(能量燃料)，24(2010)979-984中的题为″Base Catalysts Derived from Hydrocalumite for theTransesterification of Sunflower oil(用于葵花油的酯交换的来源于水铝钙石的碱催化剂)″的文章，讨论了用于生物柴油生产的煅烧水铝钙石的催化。他们报道了用12∶1的甲醇∶油比在60℃，1重量％催化剂和3h的反应时间的97％的生物柴油收率。主要缺点是，资源密集的材料合成(使用乙醇)、更长的活化时间(13h)和需要在惰性气氛下预活化、过程激烈的反应条件(惰性条件、高甲醇∶油比)和不可再用于多个循环(可以仅用于两个循环，其后不能将催化剂回收)。
Lijing Gao等在Biomass and Bioenergy(生物质和生物能)34(2010)1283-1288中的题为″Biodiesel from palm oil via loading KF/Ca-Alhydrotalcite catalyst(经由加载KF/Ca-Al水滑石催化剂的来自棕榈油的生物柴油)″的文章，报道了使用KF/Ca-Al催化剂由棕榈油的生物柴油生产。FAME的收率随着KF加载的增加并且在较短的反应时间内增加。优化的甲醇∶油比是12∶1。他们将催化剂再循环仅两个循环。使用昂贵的KF作为另外的反应物以及催化剂的敏感和费时合成方案是主要缺点。
Zhong Xin等的题为″Method of manufacturing bio-diesel oil withoutglycerol byproduct(无甘油副产物的生物柴油制备方法)″的专利(CN101608131A)报道了，由植物油和动物脂肪在没有甘油作为副产物的情况下的生物柴油制造。他们使用1-30∶1的醇∶油比，在30-450℃，0.05-30MPa持续2-18h，用各种各样的固体酸/碱催化剂和有机碱催化剂，以及不同的酯交换剂如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。他们的主要缺点是所述反应在高压下进行并且使用昂贵的化学品。
Pedro Jesus Maireles Torres等的题为″Method for the production ofbiofuels by heterogeneous catalysis employing a metal zincate as precursor ofsolid catalysts(采用金属锌酸盐作为固体催化剂前体的通过非均相催化用于生产生物燃料的方法)″的专利(WO 2010/112641 A1)报道了，使用二价过渡金属的碱土金属的煅烧锌酸盐的用于生物柴油生产的植物(或)动物油或脂肪的酯交换。他们的主要缺点是预活化、更高的甲醇∶油比和需要惰性反应气氛。
Hui Wang等的题为″Solid base catalyst for preparation of biodiesel bytransesterification and its preparation(用于通过酯交换制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法)″的专利(CN 101559359 A)报道了使用KOH处理过的CaO-ZrO2在140-180℃在4-6h内由三油酸甘油酯制备生物柴油。他们的主要缺点是昂贵催化剂的费时制备和较高的反应温度。
Guomin Xiao等的题为″Method for preparing modified hydrotalcitesolid base catalyst for preparation of biodiesel(制备用于制备生物柴油的改性水滑石固体碱催化剂的方法)″的专利(CN 101314131 A)报道了用于生物柴油制备的改性水滑石。他们的主要缺点是化学品需求和为获得活性催化剂的费时过程。
Hang Yin等的题为″Method for preparing biological diesel fuel fromJatropha curcas oil using solid catalyst(固相催化法制备麻疯树生物柴油)″的专利(CN 1824735 A)报道了，使用碱金属和/或碱土金属的有机盐(甲酸锂、丙酸钠等)和载体(Al2O3、NaY沸石等)作为固体催化剂由麻疯树油(jatropha oil)的生物柴油制备。他们的主要缺点是使用昂贵化学品用于催化剂制备和用于煅烧以及用于反应所需的压力(0.9至1.5MPa)。
Gerard Hillion等的题为″Process for the alcoholysis of acid oils ofvegetable or animal origin(用于植物或动物源的酸性油的醇解的方法)″的专利(US 7420073 B2)报道了使用铝酸锌作为催化剂的生物柴油生产。他们的主要缺点是高温度范围(180至210℃)和高压力(4至6MPa)。
Hang Song等的题为″Method for preparing biodiesel oil from idesiapolycarpa maxim.var.cestita diels oil by using solid alkali catalyst(通过使用固体碱催化剂由由毛叶山桐子油制备生物柴油的方法)″的专利(CN101358141 A)报道了，作为用于生物柴油制备的催化剂的Mg-Al复合氧化物。主要缺点是多步费时过程和需要很多额外的化学品。
Heyou Han等的题为″Method for producing bio-diesel oil usingnanoscale solid heteropoly acid or heteropoly base catalyst(利用纳米级固体杂多酸或杂多碱催化剂生产生物柴油的方法)″的专利(CN 101294094 A)报道了，使用纳米级固体杂多酸(或)杂多碱催化剂，用6-48∶1的醇∶油比在60-90℃，在常压下在1-10h内和1-6重量％的催化剂的生物柴油生产。杂多酸/碱催化剂通常是昂贵的。
Jack Vincent Matson等的题为″Green biodiesel(绿色生物柴油)″的专利(US 7563915 B2)报道了，用于生物柴油制造的固体碱催化剂如简单金属氧化物、混合金属氧化物、水滑石和硅酸盐。他们讨论了植物油用醇类(甲醇、乙醇)在60-450℃，1-500个大气下达5-60分钟的酯交换。他们的主要缺点是高甲醇∶油比和150-260℃的高优选温度范围。
Jianguo Yang等的题为″Preparation and application of new-type solidbase catalyst for synthesis of bio-diesel fuel(新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用)″的专利(CN 101249449 A)报道了，作为用于生物柴油合成的固体碱催化剂的在不同载体如氧化铝、氧化钙、白云石等上的氟化钾。他们使用了在50-110℃持续1-3h以不同比率的具有低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇[或]丁醇)的植物油、动物脂肪(或)废油。这样的催化剂通常倾向于浸出并且氟离子浸出可能导致分离/污染问题。
Guosheng Zheng等的题为″Manufacture and application of solid basecatalyst for synthesizing bio-diesel oil(一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂的制备和应用)″的专利(CN 101185903 A)报道了，作为用于使用动物和植物油与甲醇的生物柴油合成的催化剂的甲醇钙。甲醇钙通过将钙盐在所需温度下焙烧并且之后用甲醇(或)含甲醇蒸汽冷却而制备。他们的主要缺点是催化剂的过程密集合成以及钙浸出的可能性。
Tianbo Weng的题为″Production of bio-diesel with convenientpost-treatment by esterification of vegetable oil(通过植物油的酯化利用方便的后处理的生物柴油生产)″的专利(CN 101113349 A)报道了，作为用于生物柴油合成的催化剂的活化的氧化镁。他进行了植物油用醇类(甲醇、乙醇[或]正丁醇)以4-25∶1的比率，在不同重量％(0.01-3％)的催化剂存在下的酯交换。主要缺点是回收生物柴油和甘油的费时程序。
Dante Siano等的题为″Process for producing esters from vegetable oilsor animal fats using heterogeneous catalysts(用于由植物油或动物脂肪使用非均相催化剂制备酯的方法)″的专利(WO 2006/050925 A1)报道了作为用于生物柴油生产的催化剂的得自水滑石的氧化镁和镁-铝混合氧化物。他们在100至250℃使用了4至30∶1的醇油比。他们的主要缺点是用于该反应的高温。
Xiaoyong Lu等的题为″Preparation and application of magnetic solidbase catalyst for preparation of bio-diesel fuel by transesterification(一种磁性固体碱催化剂及制法和应用)″的专利(CN 101024189 A)报道了作为用于生物柴油制备的催化剂的不同重量％的磁性材料、金属氧化物/盐与碱金属盐的混合物。他们对于不同的油进行了酯交换反应。他们的主要缺点是需要磁力可分离的较昂贵催化剂的费时程序。
Yinyu Gao等的题为″Production technology of bio-diesel fuel fromtallowseed oil(由油桐籽油的生物柴油的生产技术)″的专利(CN 1891786 A)报道了，使用碱、酸、酶和固体磁性催化剂的生物柴油生产。他们进行了油桐籽油用低级醇在20-120℃在0.5-24h内用0.1-10重量％的催化剂的酯交换。他们的主要缺点是使用均相催化剂如碱和酸，其使得该方法是非生态友好的。酶的使用是费时的并且昂贵的。
Pushpito Kumar Ghosh等的题为″Improved process for the preparationof fatty acid methyl ester(biodiesel)from triglyceride oil throughtranesterification(通过酯交换用于由甘油三酯油制备脂肪酸甲酯(生物柴油)的改进方法)″的专利(WO 2006/043281 A1)报道了，由麻疯树油使用含甲醇-KOH溶液的生物柴油制备。主要缺点是使用腐蚀性非可再用碱系均相催化剂和相关的操作后处理。
Bruno Delfort等的题为″Process for trans esterification of vegetable oilsor animal oils by means of heterogeneous catalysts based on zinc or bismuth，titanium and aluminum(借助于基于锌或铋、钛和铝的非均相催化剂用于植物油或动物油的酯交换的方法)″的专利(US 7151187 B2)报道了，使用非均相催化剂的生物柴油生产。他们的主要缺点是使用高甲醇量和高反应温度(200℃)。
发明目的
本发明的主要目的是提供以用于由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯的改进方法。
本发明的另一个目的是使用可再用的固体非均相碱催化剂。
本发明的另一个目的是使用层状双氢氧化物来源的混合金属氧化物作为催化剂。
本发明的另一个目的是使用水作为溶剂并且免除(dispense)任意其他溶剂的需要来制备催化剂前体。
本发明的另一个目的是使用非常低的甲醇∶油摩尔比。
本发明的另一个目的是在反应之前不需要催化剂的预活化。
本发明的另一个目的是在中等温度和环境大气压力下进行反应。
本发明的另一个目的是采用简单的技术用于催化剂、甘油和FAME的分离。
本发明的另一个目的是在中等温度和环境大气下具有较少反应时间以获得更高的收率。
本发明的另一个目的是获得具有＞95％纯度的FAME。
本发明的另一个目的是在效率/活性没有任何损失的情况下将催化剂再使用至少四个循环。
本发明的另一个目的是获得具有＞97％纯度的副产物，即甘油。
本发明的另一个目的是获得其技术规格满足所设定的DIN值的FAME。
发明概述
因此，本发明提供用于由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯的改进方法。本发明公开了通过使用生态友好的固体碱催化剂的酯交换生产FAME。在接近环境条件下实现生物柴油以高收率从不同的甘油三酯油(可食用的、不可食用的和烹调过的)的生产，其中使用更少的醇。采用简单的产物分离方法，其中具有高纯度的甘油和FAME两者的高回收率。催化剂是可再用的。所获得的生物柴油的一些重要性质与标准DIN值很好匹配并且可以直接用作燃料。
在本发明的一个实施方案中，使用生态友好的固体碱催化剂从不同的甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯的改进方法由以下步骤组成：
(i)将醇和甘油三酯油以在1.5∶1至30∶1范围内的醇∶油的摩尔比率混合；
(ii)将催化剂以相对于所使用的甘油三酯油在1至12重量％范围内加入到在步骤(i)中获得的醇-油混合物中；
(iii)将在步骤(ii)中获得的反应混合物在油浴中加热在1至24h范围内的时间(期间，period)，其中所述油浴具有在30至100℃温度范围内的温度；
(iv)将在步骤(iii)中获得的醇-油混合物过滤以将所述催化剂从反应产物分离；
(v)将副产物甘油从在步骤(iv)中获得的反应混合物分离以获得FAME；
在本发明的另一个实施方案中，在步骤(i)中使用的甘油三酯油选自由以下各项组成的组：葵花(Helianthus annuus)油、花生(Arachis hypogaea)油、芥子(Brassica juncea)油、棕榈(Elaeis guineensis)油、芝麻(芝麻籽/胡麻；Sesamum indicum)油、米糠(Oryza sativa)油、棉子(Gossypium arboretum)油、玉米(Zea mays)油、大豆(Glycine max)油、蓖麻(Ricinus communis)油、印度楝树(Azadirachta indica)油、麻疯树(Jatropha curcus)油、印度苦木(Quassia indica)油、韦氏大风子(Hydnocarpus wightiana)油、水黄皮(Pongamia pinnata)油或琼崖海棠(Calophyllum inophyllum)油。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(i)中使用的甘油三酯油的酸值在0.5至31mg KOH/g的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，使用酸值分别为1.4和2.16mgKOH/g的烹调过和两次烹调过的葵花油用于转化。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(ii)中使用的催化剂是具有通式[M(II)1-xM(III)x(OH)2]X+[Ax/m m-]X-·nH2O的层状双氢氧化物(layered doublehydroxide)，其中，
(i)M(II)-选自组Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+和Li+中的二价金属离子；
(ii)M(III)-选自组Al3+、Fe3+和Cr3+中的三价金属离子；
(iii)A-选自组CO3 2-、Cl-和NO3 -中的层间阴离子(interlayer anion)。
在本发明的另一个实施方案中，将步骤(ii)中使用的催化剂在100至900℃范围内的温度下加热在1至12h范围内的时间。
在本发明的另一个实施方案中，步骤(i)中使用的醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇组成的组。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂的再使用进行2至4个循环。
在本发明的另一个实施方案中，脂肪酸烷基酯的收率在3-99％的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，脂肪酸烷基酯的纯度＞95％。
在本发明的另一个实施方案中，用于催化转化的前体可以通过共沉淀、脲水解和六胺水解方法，使用水作为溶剂制备。
在本发明的另一个实施方案中，甘油可以作为副产物回收并且其量可以在90至100％(v/v)的范围内，具有在92至98％范围内的纯度。
在本发明的另一个实施方案中，可以在3至20％(W/V)范围内使用颗粒形式(8-12目)的分子筛3A，以降低在500-2000ppm范围内的水含量。
附图简述
图1：用于FAME制备的反应方案。
图2：CaAl-LDH的PXRD
图3：在不同温度下加热的CaAl-LDH的PXRD
图4：FAME的1H NMR
图5：在不同的温度下的FAME的收率
图6：用不同量的催化剂的FAME的收率
发明详述
本发明的目的是通过使用加热过的LDH作为固体碱催化剂，通过生态友好的非均相方法替代用于制备FAME的传统环境不友好的均相酯交换方法，从而使得所述方法更加绿色。
不同的甘油三酯油(可食用的、不可食用的和烹调过)通过该环境良好的方法最经济地转化为FAAE。催化剂前体通过利用仅使用水作为溶剂的简单沉淀/水解方法制备，而不需要任何其他化学品。将前体在静态空气中加热以获得在反应之前不需要预活化的活性催化剂。在非常低的甲醇∶油摩尔比率(5.6∶1)并且在中等温度(65℃)在环境大气中，获得生物柴油的高收率。催化剂、甘油和FAME通过简单并且省时的物理分离技术分离。在5h的反应时间内获得＞95％的FAME收率。由此制备的催化剂显示多至四个循环而没有显著损失活性下的优异可再用性。所获得的甘油显示＞97％纯度。将反应对于一种油放大多至1Kg水平，具有相似的效率(＞95％收率)。由此获得的FAME的性质如密度、粘度、游离甘油、总甘油、中和值和水含量满足标准生物柴油(DIN)值的性质。
本发明涉及使用来自LDH的混合金属氧化物作为可再用的固体碱非均相催化剂用于由不同的甘油三酯油(可食用的、不可食用的和烹调过的；脂肪酸组成、酸值、皂化值和平均分子量在表1和2中给出)制备FAME的改进方法。催化剂前体通过使用水作为溶剂的多种方法合成。活性催化剂通过将该前体在100至900℃的温度范围内在静态空气中在炉中加热在1至12h范围内的时间获得。用甲醇以在1.5∶1至30∶1范围内的甲醇∶油摩尔比率在30至100℃的温度范围内，使用1至12重量％的催化剂进行不同甘油三酯油的酯交换。催化剂使用已知的简单过滤技术过滤并且甘油和FAME通过传统已知的方法分离。FAME中的水含量通过穿过预热的3A(8-12目)分子筛降低。通过1H NMR计算FAME的收率。通过已知方法评估FAME的性质(如粘度、密度、总甘油、游离甘油、中和值)和甘油的纯度。催化剂在再使用之前通过用正己烷洗涤并且在最适宜温度下在静态空气中再加热进行再循环。
本发明提供一种使用生态友好的固体碱催化剂由不同的甘油三酯油制备FAAE的方法，所述方法由以下步骤组成：
(i)使用具有通式[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[Ax/m m-]x-·nH2O的层状双氢氧化物作为前体，其中M(II)-二价金属离子是Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+和Li+；M(III)-三价金属离子是Al3+、Fe3+和Cr3+；A-层间阴离子是CO3 2-、Cl-和NO3 -；
(ii)步骤(i)中提及的前体通过使用水作为唯一溶剂的如共沉淀、脲水解和六胺水解的方法制备；
(iii)将步骤(ii)中的所述前体在100至900℃的温度下在静态空气炉中煅烧在1至12h范围内的时间，以获得活性催化剂；
(iv)将醇，尤其是甲醇和甘油三酯油放入圆底烧瓶中并且将甲醇∶油的摩尔比率在1.5∶1至30∶1的范围内变化；
(v)将所述催化剂以在1至12重量％的范围内加入到甲醇∶油混合物中；
(vi)将步骤(v)中获得的反应混合物在油浴中在30至100℃的温度范围内在环境大气下加热在1至24h范围内的时间；
(vii)将反应混合物过滤以将催化剂从反应产物分离；
(viii)将副产物甘油从FAME分离；
(ix)通过传统技术回收过量甲醇用于再使用；
(x)用在3至20％(W/V)范围内的活化的3A(8-12目)型分子筛处理FAME以降低水含量。
本发明提供使用加热过的层状双氢氧化物作为非均相碱催化剂由不同的甘油三酯油制备FAME的改进方法。本发明的独特特征在于，首次报道了使用加热过的层状双氢氧化物作为碱催化剂，在中等温度和环境大气下用于各种甘油三酯油。此外，迄今没有已知的现有技术公开或教导层状双氢氧化物如何可以用作可以再使用多至四个循环而没有活性和功效上的任何损失的碱催化剂。由此制备的催化剂生成其性质满足DIN值的FAME。作为非均相催化剂，其从反应产物的分离是简单的并且没有任何不希望的副产物。本发明中采用的创造性步骤是(i)前体至催化剂转化在静态空气中仅一次并且免除在反应之前在更高的温度下预活化的需要；(ii)使用加热过的层状双氢氧化物作为催化剂消除使用均相催化剂的需要；(iii)该碱催化剂在环境温度和压力下允许＞95％收率并且对于不同的甘油三酯油不需要更高的温度(或)压力和/或惰性气体环境；(iv)与所引用的现有技术相比，该方法需要非常低的甲醇∶油比率并且需要非常少的甲醇量；和(v)该方法消除在惰性气体环境下非常长的反应时间的需要。
实施例：
给出以下实施例以示例本发明的方法，并且其不应被解释为限制本发明的范围。
实施例：1
将5g(0.0056mol)的葵花(Helianthus annuus)油(通常称作葵花油)和3.2g(0.0998mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底(R.B.)烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为18∶1。将150mg(3重量％，相对于(w.r.t.)油)的得自通过共沉淀合成的MgAl-LDH催化剂(按合成原样和在450℃加热后)加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。进行如过滤和离心的方法用于催化剂回收。进行如饱和NaCl溶液洗涤、热水洗涤和相分离的技术以将甘油与FAME分离。之后收集FAME并且将过量的甲醇蒸出。通过使用1H NMR分析没有甲醇的FAME。对于按合成原样的催化剂，FAME的收率为1％并且对于热处理过的催化剂，FAME的收率为4％。
实施例：2
将5g的葵花油和3.2g的甲醇在28℃放入25ml圆底(R.B.)烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为18∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的得自通过共沉淀合成的LiAl-LDH催化剂(按合成原样和在450℃加热后)加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。通过使用得自实施例1的优化分离条件将催化剂和甘油从FAME分离。之后收集FAME并且将过量甲醇蒸出。通过使用1H NMR分析没有甲醇的FAME(图2中所示)。对于按合成原样的催化剂，FAME的收率为1％，并且对于热处理过的催化剂，FAME的收率为40％。
实施例：3
将5g的葵花油和3.2g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶(R.B.)烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为18∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的得自通过共沉淀合成的CaAl-LDH催化剂(按合成原样和在700℃加热后)加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。对于按合成原样的催化剂，FAME的收率为1％，并且对于热处理过的催化剂，FAME的收率为85％。
实施例：4
将5g(0.0056mol)的葵花油和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底(R.B.)烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将在700℃加热过的50mg(1重量％，相对于油)的CaAl-LDH催化剂加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行，并且FAME的收率为60％。在该反应条件下，对于不同的催化剂，FAME的收率在表3中给出。
催化剂前体的名称 催化剂前体的名称 FAME的收率(％)
CoAl-LDH 共沉淀 0
MgAl-LDH 共沉淀 ＜2
NiAl-LDH 共沉淀 0
ZnAl-LDH 共沉淀 0
CaAl-LDH 共沉淀 60
MgAl-LDH 脲水解 0
MgAl-LDH 六胺水解 0
CoAl-LDH 六胺水解 0
NiFe-LDH 共沉淀 0
ZnCr-LDH 共沉淀 0
表3
实施例：5
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将50mg(1重量％，相对于油)的催化剂加入至烧瓶。将CaAl-LDH(图3中所示的PXRD)在100-900℃温度范围内的不同温度(图4中所示的PXRD)在静态空气中加热，并且用作用于该反应的催化剂。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。结果在表4中给出。
煅烧温度(℃) FAME的收率(％)
100 ＜1
200 2
450 0
700 60
900 20
表4
实施例：6
将5g的葵花油和计算量(0.27-5.48g)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比从1.5∶1变化至30∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的在700℃加热过的CaAl-LDH催化剂(在后面称为CSMCRI-CAT)加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率在表5中给出。
甲醇∶葵花油(摩尔比) FAME的收率(％)
1.5∶1 3
3∶1 40
5.6∶1 80
10∶1 83
15∶1 90
30∶1 95
表5
实施例：7
在实施例：6的部分改变中，对于该反应检查在化学计量、化学计量量的半过量和化学量的等量过量条件下甲醇的多次加入的影响。
将5g的葵花油和计算量的甲醇(0.1-0.75g)在28℃放入25ml圆底烧瓶中。将150mg(3重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。将计算量的甲醇(1g，甲醇∶油摩尔比为5.6∶1)从2至10倍变化地逐份加入。将计算量的甲醇(0.1-0.75g)以在从0至4.5h的不同时间间隔加入至反应混合物。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。该方法以及FAME的收率在表6中给出。
表6
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。初始甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。在3h之后将半过量的初始化学计量的甲醇(0.5g)加入至反应混合物并且允许该反应继续5、10和15h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。对于5、10和15h，FAME的收率分别为93、96和98％。
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。初始甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。在3h之后将初始化学计量等量过量的甲醇(1g)加入至反应混合物并且允许反应继续5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为99％。
实施例：8
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)从1至24h的不同时间。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样就那些。
时间(h) FAME的收率(％)
1 30
3 61
5 80
7.5 88
10 87
15 84
24 84
表7
实施例：9
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃取在25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将150mg(3重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶在预热的油浴中保持在从35至100℃的不同温度并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行并且FAME的收率在图5中示出。
实施例：10
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将在50至400mg(1至8重量％，相对于油)范围内的不同重量的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。在不存在催化剂的情况下，FAME的收率为0％。FAME的收率在图6中示出。
为了检查催化剂的多相性，将250mg的CSMCRI-CAT与1g的甲醇在28℃一起放入25ml圆底烧瓶中。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)1h。催化剂通过离心回收并且将含甲醇离心液与葵花油混合并且使反应在65℃进行5h。FAME的收率为0％，这证实该反应在性质上是非均相催化的。
实施例：11
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。将所回收的催化剂用正己烷良好洗涤并且在700℃再加热并再使用。对于随后的循环，FAME的收率为96、87、85和77％。
实施例：12
对于实施例11，以2、5、20和200倍进行放大研究。将计算量(10、25、100和1000g)的葵花油和计算量(分别是2、5、20和200g)的甲醇在28℃放入圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将计算量(分别为0.5、1.25、5和50g)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h，除了将1000g反应保持6h之外。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率在表8中给出。
油量(g) FAME的收率(％)
10 95
25 96
100 95
1000 97
表8
在5倍放大的反应中，FAME的密度为880kg/m3，在40℃的粘度为5.1cp，游离甘油为0.103g/100g，并且总甘油为0.388g/100g。所获得的FAME量为～20g并且所获得的甘油量为～2.5g。
在20倍放大的反应中，FAME的密度为870kg/m3，在25℃的粘度为7.3cp，中和值为0.14mg KOH/g，游离甘油为0.208g/100g，总甘油为0.461g/100g。所获得的FAME量为～90g并且所获得的甘油量为～9.5g。
在200倍放大的反应中，FAME的密度为857kg/m，在25℃的粘度为7.4cp，中和值为0.53mg KOH/g，游离甘油为0.166g/100g，总甘油为0.516g/100g并且水含量为2000mg/kg。为了减少水含量，使计算量的FAME通过计算量的活化的3A(8-12目)分子筛。水含量被减少至780mg/kg。所获得的FAME量为～800g(不包括处理损失)并且所获得的甘油量为～85g。FAME和甘油的纯度分别＞95和＞97％。
实施例：13
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将250mg的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其在空气和氮氛中回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率分别为92和91％。具有相当大水含量(0.05％)的LR级甲醇的使用也给出相似的生物柴油收率。甚至故意加入水(多至2％)也仅显示FAME的收率上的微小降低(在1％水下从95％至88％，并且在2％水下为80％)。
实施例：14
将5g的葵花油和1g的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.6∶1。将得自相应氢氧化物的CaO/101.5mg(或)Al2O3/42.5mg(或)CaO/101.5和Al2O3/42.5mg(等于得自LDH的氧化物中存在的量)的物理混合物加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率对于CaO、Al2O3和上述物理混合物分别为81、0和62％。
实施例：15
在另一个实施例中，使用不同的醇如乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇代替甲醇。将5.6∶1的醇∶油摩尔比在28℃放入25ml圆底烧瓶中。将250mg的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在它们的沸点附近的预热油浴中并且使其回流(乙醇＝80℃、正丙醇＝97℃、异丙醇＝84℃、正丁醇＝118℃)5h。基于所分离的甘油重量计算FAAE(生物柴油)的收率。结果显示在表9中。
醇的名称 FAAE(生物柴油)的收率(％)
乙醇 88
正丙醇 86
异丙醇 86
正丁醇 85
表9
实施例：16
将5g(0.0064mol)的花生(Arachis hypogaea)油(通常称作花生油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.9∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为95％。
实施例：17
5g(0.006mol)的芥子(Brassica juncea)油(通常称作芥子油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.2∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为93％。
实施例：18
将5g(0.007mol)的棕榈(Elaeis guineensis)油(通常称作棕榈油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.5∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为97％。
实施例：19
将5g(0.0064mol)的芝麻(Sesamum indicum)油(通常称作芝麻/芝麻籽/胡麻油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.9∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为97％。
实施例：20
将5g(0.0063mol)的米糠(Oryza sativa)油(通常称作米糠油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.9∶1。将500mg(10重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为91％。
实施例：21
将5g(0.0062mol)的棉子(Gossypium arboretum)油(通常称作棉子油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为97％。
实施例：22
将5g(0.0064mol)的玉米(Zea mays)油(通常称作玉米油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.9∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为97％。
实施例：23
将5g(0.0064)大豆(Glycine max)油(通常称作大豆油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.9∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为94％。
实施例：24
将5g(0.0062mol)的蓖麻(Ricinus communis)油(通常称作蓖麻油)和2g(0.0624mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为10.1∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中，并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。基于1H NMR计算FAME的收率以及所分离的甘油重量。FAME的收率为70％。
实施例：25
将5g(0.0064mol)的印度楝树(Azadirachta indica)油(通常称作印度楝树油)和2g(0.0624mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为9.7∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为99％。
实施例：26
将5g(0.0068mol)的麻风树(Jatropha curcus)油(通常称作麻风树油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.6∶1。将600mg(12重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为95％。
实施例：27
将5g(0.0060mol)的印度苦木(Quassia indica)油(通常称作印度苦木油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为5.2∶1。将300mg(6重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为99％。
实施例：28
将5g(0.0069mol)的韦氏大风子(Hydnocarpus wightiana)油(通常称作韦氏大风子油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.5∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(100℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为62％。
实施例：29
将5g(0.0070mol)的水黄皮(Pongamia pinnata)油(通常称作水黄皮油/娥油/卡兰贾油)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比为4.5∶1。将250mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为96％。
实施例：30
将5g(0.0063mol)的琼崖海棠(Calophyllum inophyllum)油(通常称作琼崖海棠油)和2g(0.0624mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。2甲醇∶油摩尔比为9.9∶1。将50mg(5重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。FAME的收率为99％。
实施例：31
将5g烹调过的葵花油(一次；0.0069mol/两次；0.0079mol)和1g(0.0312mol)的甲醇在28℃放入25ml圆底烧瓶中。甲醇∶油摩尔比分别为4.5∶1和4∶1。将350mg(7重量％，相对于油)的CSMCRI-CAT加入至烧瓶。之后将烧瓶放置在预热的油浴中并且使其回流(65℃)5h。其他过程如之前在实施例：2中提到的那样进行。对于两种情况，FAME的收率都为95％。
发明优势
-改进的和更绿色的用于使用加热过的LDH作为廉价固体碱非均相催化剂而不使用任何另外的试剂或促进剂下由不同的甘油三酯油(可食用、不可食用和烹调过的)(酸值在0.5至31mg KOH/g的范围内)制备FAAE的方法。
●单独使用水作为用于合成LDH前体的反应介质(或溶剂)。
●与现有技术已知的其他非均相体系相比，在我们的方法中使用低的甲醇∶油摩尔比。
●在低甲醇∶油比下并且在中等温度、在环境大气中在5h内的＞95％的最大收率。
●使用在没有任何预活化下的催化剂获得高收率的FAME。
●催化剂、甘油与FAME通过简单的物理方法的分离，使得该方法是时间有效。
●催化剂是可再循环的，是我们的方法中的很多优势之一。
●与单个氧化物的物理混合物相比，得自LDH的混合氧化物的高催化活性。
●所获得的生物柴油的高收率和纯度。
●具有高纯度(92至98％)的甘油的高回收率(90至100％(v/v))。
●放大至1Kg水平(对于葵花油)，具有与实验室规模相似的效率。
●我们的FAME的性质满足标准(DIN)生物柴油值并且可以直接用作运输燃料。

Claims (11)

1.一种改进的用于使用固体碱催化剂由甘油三酯油制备脂肪酸烷基酯(FAAE)的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将醇和甘油三酯油以在1.5∶1至30∶1范围内的醇∶油摩尔比混合；
ii.将所述催化剂以相对于所使用的所述甘油三酯油在1至12重量％范围内加入到在步骤(i)中获得的醇-油混合物中；
iii.将在步骤(ii)中获得的醇-油混合物在油浴中加热在1至24h范围内的时间以形成反应混合物，所述油浴具有在30至100℃范围内的温度；
iv.将在步骤(iii)中获得的反应混合物过滤以将所述催化剂从所述反应产物分离；
v.将甘油从在步骤(iv)中获得的滤液分离以获得脂肪酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的所述甘油三酯油选自由以下各项组成的组：葵花(Helianthus annuus)油、花生(Arachishypogaea)油、芥子(Brassica juncea)油、棕榈(Elaeis guineensis)油、芝麻(芝麻籽/胡麻；Sesamum indicum)油、米糠(Oryza sativa)油、棉子(Gossypiumarboretum)油、玉米(Zea mays)油、大豆(Glycine max)油、蓖麻(Ricinuscommunis)油、印度楝树(Azadirachta indica)油、麻疯树(Jatropha curcus)油、印度苦木(Quassia indica)油、韦氏大风子(Hydnocarpus wightiana)油、水黄皮(Pongamia pinnata)油或琼崖海棠(Calophyllum inophyllum)油。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的甘油三酯油的酸值在0.5至31mg KOH/g的范围内。
4.根据权利要求2所述的方法，其中使用的所述甘油三酯油是葵花油。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述葵花油是酸值分别为1.4和2.16mg KOH/g的烹调过或烹调过二次的葵花油。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中使用的所述催化剂是具有通式[M(II)1-xM(III)x(OH)2]X+[Ax/m m-]X-·nH2O的层状双氢氧化物，其中，
(i)M(II)-选自组Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Ca2+和Li+中的二价金属离子；
(ii)M(III)-选自组Al3+、Fe3+和Cr3+中的三价金属离子；
(iii)A-选自组CO3 2-、Cl-和NO3 -中的层间阴离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所使用的催化剂在100至900℃范围内的温度下加热在1至12h范围内的时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中使用的醇选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂能够被再使用2至4个循环。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸烷基酯的收率在3-99％的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸烷基酯的纯度＞95％。
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