CN103191709A - 凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用。本发明公开的凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂的制备方法，包括酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土，然后将其作为载体，氢氧化钾作为负载物经高温焙烧制备而成。本发明所述催化剂制备方法简便，催化效率高，催化生物柴油后易与产品分离，催化剂具有良好的稳定性、催化活性高，可多次重复使用。与传统的均相碱催化剂相比，降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度，减少了反应工序和工业废水，很好地解决了均相催化剂带来的不利影响，降低生产成本。所合成得的产品符合国内外现有生物柴油的质量标准，可以代替石化柴油使用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及非均相催化剂，尤其涉及一种凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂及其制备方法和在生物柴油催化合成中的应用。
背景技术
随着世界经济发展步伐的加快，人类对能源的依赖性越来越强，但作为全球经济发展的物质基础——化石能源（特别是石油能源）的储量却日益枯竭。据估算，全世界的石油稳定供给不会超过二十年，石油枯竭期仅有五十年。另外，随着世界现代化程度不断提高，汽车占有率日益增高，对柴油的需求量日趋增大，这也大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐。生物质能源就是通过能源转换技术，将常见的生物质转化为能源并加以利用，可以为人类提供大量的替代或补充能源，其中又以生物柴油、生物乙醇、生物甲烷等最为常见。
生物柴油（Biodiesel）是利用大豆油、菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油脂通过与甲醇或乙醇等低碳醇的酯交换反应制取的一种新型清洁含氧可再生的生物质燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料属于脂肪酸烷烃单酯（Fatty Acid Alkyl Ester），并且多为脂肪酸甲酯（Fatty Acid Methyl Ester），主要包括由软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等低碳醇所形成的酯类化合物。生物柴油作为环境友好型燃料与传统的石化柴油相比，具有可再生、易于生物降解、燃烧排放的污染物低、基本无温室效应等显著优点，具有深远的经济效益与社会效益，其环保性、可再生性备受世界各国的关注。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂存在下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤、干燥制得粗品，经减压蒸馏等精制步骤得到纯品生物柴油的过程。在传统化学法中所用的催化剂多为均相催化剂，如浓H2SO4、NaOH、KOH、KCN、金属醇钠等，其中又以强酸或强碱最为常见。然而这些均相催化剂主要存在的普遍缺点是对设备的腐蚀性大、后处理复杂、造成大量“三废”污染环境，经济成本高。
西北农林科技大学，2010，6，王栩博士学位论文研究了以浸渍法制备煤灰分负载NaOH制备催化剂NaOH/粉煤灰，并对催化棉籽油的工艺进行了优化。结果表明最佳反应温度为70℃，最佳反应时间为80min，催化剂用量为油质量的1.2%，在此条件下酯交换转化率可达98.75%左右。但此催化反应，反应温度较高，不利于节约成本。
Applied Catalysis B: Environmental，2011 (106)，550-558，报导了以浸渍法制备了煤渣负载K2CO3的固体碱催化剂，用于催化桐油制备生物柴油。研究发现，在K2CO3溶液浓度为0.5gml-1、醇油摩尔比为12:1、催化剂用量为17.4%、反应时间为1h的优化工艺条件下,产率可达99.5%。但是在重复性实验中发现，由于钾的流失，在多次重复使用后，催化效果有所下降。
河南大学，2012，5，张卫东硕士学位论文研究了采用高温活化的氧化钙作为催化剂，将其用于催化菜籽油制备生物柴油，并对酯交换反应工艺进行了优化。得到最佳工艺条件为：醇油摩尔比为10:1，催化剂用量为原料菜籽油质量的1%，反应温度为60℃，反应时间为3h。在该条件下氧化钙催化菜籽油制备生物柴油的甘油收率可达83.5%。但此催化剂煅烧温度要求较高，产率也不是很高。
石油炼制与化工，2012，9（43），14-16，采用浸渍法制备Na2SiO3/Al2O3负载型固体碱催化剂, 以餐饮废油和甲醇为原料合成生物柴油脂肪酸甲酯，考察原料配比、催化剂用量、反应时间等因素对反应过程的影响，确定最佳反应工艺条件为：醇油摩尔比7.0、Na2SiO3/Al2O3催化剂用量为餐饮废油和甲醇总质量的9.0%、反应时间4h、沸腾状态，在该条件下餐饮废油的平均转化率达到95.3％，但重复使用性能有待进一步研究。
化工进展，2012，31，95-99，通过掺杂不同比例的硝酸镧实现对钙镁锌三金属氧化物固体碱催化剂的改性，对改性催化剂用于制备生物柴油的工艺条件的了优化，并通过SEM的方法对改性催化剂的表面结构进行表征。结果表明硝酸镧的加入可以降低钙镁锌三金属氧化物固体碱催化剂最适催化温度并减少催化剂用量。添加3%（质量分数）的硝酸镧的改性钙镁锌体系催化剂，在反应温度为50℃时，醇油摩尔比为15:1，反应时间为1h时，生物柴油产率可达到86.8％，产率有待进一步提高。
针对目前传统的均相催化剂主要存在的对设备的腐蚀性大、后处理复杂、造成大量“三废”污染环境，经济成本高等缺点，目前国内外都致力于研究开发新型环境友好型非均相催化剂来取代均相催化剂以克服以上缺点。公开号CN101249431A名称为《一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用》的专利中，公开了一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用，其催化剂是以碳酸钾为活性组分，负载于载体后，高温焙烧而得；载体为氧化铝、活性炭或硅藻土；其生物柴油采用酯交换合成，在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后，将物料过滤，滤出催化剂，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO3溶液,洗涤至中性，以无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。公开号CN101249449A名称为《新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用》的专利中，公开了一种新型固体碱催化剂及其在生物柴油合成中的应用,其催化剂是以氟化钾为活性组分，负载于载体后，高温焙烧而得；载体为氧化铝、活性炭或硅藻土；其生物柴油采用酯交换合成，在三颈容器中加入油脂、低碳醇、固体碱催化剂进行加热回流搅拌后，将物料过滤，滤出催化剂，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO3溶液，洗涤至中性，以无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。这两种固体非均相催化剂在生物柴油的制备中应用效果明显，但碱性催化剂在载体中的分散并不理想，影响到催化效率。以凹凸棒土作为催化剂载体制备非均相催化剂的技术内容，尚未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是通过酸处理天然凹凸棒土原料（ATP）制得改性凹凸棒土，将其作为载体，氢氧化钾（KOH）作为负载物经高温焙烧制备凹凸棒土负载氢氧化钾（KOH/ATP）非均相催化剂；然后由此催化剂经催化酯交换反应制备生物柴油来测试其催化活性。
一种凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂的制备方法，其技术方案包括酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土，然后将其作为载体，氢氧化钾作为负载物经高温焙烧制备而成。
本发明所述的改性凹凸棒土的制备步骤包括：将干燥天然凹凸棒土研磨成粉末，称取一定质量的粉末置于三口烧瓶中，按固液比1:4（g/mL）比例加入2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h后置于干燥器中备用。
本发明所述的高温焙烧的工序包括：称取氢氧化钾加入去离子水溶解，加入所述改性凹凸棒土在室温下浸渍12h，然后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀后放入马弗炉中，在300~800℃下煅烧1~6h，优选在400℃下煅烧4h，其中氢氧化钾和改性凹凸棒土的摩尔比为0.8~5.1:1，优选3.4:1。
按照本发明所述方法制备而成的凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂在生物柴油制备的应用，其步骤是，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中，加入摩尔比为22:1的甲醇和大豆油、加入所述凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂，升温至60℃反应2h，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，即得生物柴油。所述凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂为大豆油质量的8%。
本发明以大豆油为例进行生物柴油的催化制备反应，也可以将本发明的非均相催化剂应用于菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油来进行生物柴油的制备。
本发明所用的天然凹凸棒土（Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4）原料购自句容市天王西溧陶土厂，粉碎后过60目筛；大豆油购自益海嘉里食品有限公司；其余化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明催化剂制备方法简便，催化效率高，催化生物柴油后易与产品分离，催化剂具有良好的稳定性、催化活性高，可多次重复使用，与传统的均相碱催化相比，降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度，减少了反应工序和工业废水，很好地解决了均相碱催化剂带来的不利影响，降低了生产成本。本发明中的催化剂应用于生物柴油的反应中，所得产品符合国内外现有生物柴油的质量标准，可以代替石化柴油在柴油机上使用。
附图说明
图1 为实施例4制得的非均相催化剂KOH/ATP-4的透射电镜（TEM）图；
图2为实施例1~实施例6制得的非均相催化剂KOH/ATP-1~KOH/ATP-6的紫外光谱（UV）图；
图3为实施例4制得的非均相催化剂KOH/ATP-4和纯载体天然凹凸棒土的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明的实施例以大豆油为例进行生物柴油的催化制备反应，也可以将本发明制备的非均相催化剂应用于菜籽油、棕榈油以及餐饮废油等可再生动植物油来进行生物柴油的制备。
实施例1
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取0.8mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP），在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入400℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-1）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-1 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为47.6%。
实施例2
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取1.7mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入400℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-2）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-2 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为66.8%。
实施例3
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取2.5 mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入400℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-3）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-3 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为84.26%。
实施例4
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入400℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-4）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-4 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为92.3%。
实施例5
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取5.1mol的氢氧化钾（K2CO3），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入400℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-5）。
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-5 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为79.66%。
实施例6
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入300℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-6）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-6 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为63.7%。
通过透射电镜（TEM）可知，此催化剂是由针状晶体组成；通过测试不同煅烧温度下催化剂的紫外光谱（UV）分析可知,，在紫外光谱区，仅有Si=O的强吸收，并结合X射线衍射仪（XRD）分析可知，负载物在载体中分散较好。
实施例7
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入350℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-7）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-7 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为82.3%。
实施例8
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入450℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-8）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-8 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为85.7%。
实施例9
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入500℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-9）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-9 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为68.1%。
实施例10
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入600℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-10）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-10 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为44.3%。
实施例11
（1）取干燥天然凹凸棒土样品研磨成粉末，称取200g的粉末置于250mL三口烧瓶中，加入800mL 2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h，置于干燥器中备用；
（2）称取3.4mol的氢氧化钾（KOH），置于烧杯中，加入去离子水溶解，在其中加入1mol改性的凹凸棒土（ATP）。在室温下浸渍12h后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀，然后放入800℃的马弗炉中煅烧4h，即得固体碱催化剂（KOH/ATP-10）；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中，加入大豆油10g和甲醇10mL、催化剂KOH/ATP-11 0.8g，升温至60℃反应2h；反应结束后，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，生物柴油的产率为38.2%。
本发明制得的生物柴油的性能见表1。
表1. 生物柴油性能比较
结果表明，本发明所制备的固体碱催化剂，用以催化大豆油制备生物柴油，具有产率和十六烷值高等优点，同时解决了目前传统的均相催化剂主要存在的对设备的腐蚀性大、后处理复杂、造成大量“三废”污染环境，经济成本高等缺点，并且所得产品符合国内外现有质量标准。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土，然后将其作为载体，氢氧化钾作为负载物经高温焙烧制备而成。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的改性凹凸棒土的制备步骤包括：将干燥天然凹凸棒土研磨成粉末，称取一定质量的粉末置于三口烧瓶中，按固液比1 g:4 mL比例加入2mol/L的盐酸，加热至100℃，恒温100min，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在100℃下真空干燥12h后置于干燥器中备用。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高温焙烧的工序包括：称取氢氧化钾加入去离子水溶解，加入所述改性凹凸棒土在室温下浸渍12h，然后放入100℃烘箱中陈化12h，研磨均匀后放入马弗炉中，在300~800℃下煅烧1~6h ，其中氢氧化钾和改性凹凸棒土的摩尔比为0.8~5.1:1。
4.根据权利要求3所述的凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾和改性凹凸棒土的摩尔比为3.4:1，所述马弗炉煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h。
5.根据权利要求1~4任意一项所述方法制备而成的凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂。
6.根据权利要求5所述凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂在生物柴油催化合成中的应用，其特征在于，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中，加入摩尔比为22:1的甲醇和大豆油、加入所述凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂，升温至60℃反应2h，将反应产物离心分离，旋转蒸发，去掉剩余甲醇，静置分离出甘油相，取出上层油相，即得生物柴油。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂为大豆油质量的8%。
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