CN104028301A - 一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法，将薯类经切片烘干预处理后，进行高温短时灼烧碳化，然后与浓硫酸磺酸化，过滤、清洗、干燥，得最终产品。本发明简单、方便、成本低，所得催化剂的催化活性高、耐高温、可再生、可重复利用，将极大程度上推动生物柴油的工业化生产，具有极高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种制备耐高温可再生炭基固体酸催化剂的方法。
背景技术
两次石油危机的爆发，使得能源问题成了人们关注的焦点。石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，迫使人们越来越多地关注石油燃料的替代品。近年来，生物柴油制备的研究使得石油柴油能源可再生得到实现，但生物柴油工业化生产成本高的问题依然有待解决，严重限制了生物柴油的应用推广。
生物柴油的制备通常是通过长碳链脂肪酸与低碳醇之间的酯交换反应实现的，其中，催化剂的种类和使用方式对酯交换反应的速率和转化率都有深远的影响。酯交换法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物催化法和超临界法。均相催化法反应速度快，转化率高，但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂。生物催化法是在生物催化剂脂肪酶等催化下进行酯交换反应，产品分离及后处理方便，无废水产生，但反应时间长。脂肪酶的活性低、价格偏高，并需要解决酶固定化的问题。超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应，反应时间短，但醇油物质的量比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。因此，研制出高效、廉价的固体催化剂有着非常重要的意义。
固体酸催化剂，尤其是炭基固体酸催化剂的出现，因其具备产品后处理方便简单、可回收重复利用、无工业废水产生等优势成为当代研究的热点。但是，现有开发的炭基固体酸催化剂有些需要预先活化的工艺步骤，同时还需要氮气的保护等必要因素，有些以淀粉或葡萄糖等原料制备的炭基催化剂，操作步骤中炭化和磺化的周期长，增加了生产成本，不利于投入生物柴油的工业化生产中。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了提供了一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法。本发明简单、方便、成本低，所得催化剂的催化活性高、耐高温、可再生、可重复利用，将极大程度上推动生物柴油的工业化生产，具有极高的经济效益和社会效益。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法，以将薯类经切片烘干预处理后，进行高温短时灼烧碳化，然后与浓硫酸磺酸化，过滤、清洗、干燥，得最终产品；具体步骤如下：
（1）预处理：以来源广泛的薯类为原料，用水清洗去除泥沙杂质后，切片，厚度为1~20mm，在40~120℃下干燥0.5~4h；
（2）碳化：将步骤（1）得到的薯类置于马弗炉中灼烧碳化，碳化温度为200~450℃，碳化时间为15min ~2.5h，将碳化后的黑色固体研磨成固体颗粒，得碳化样品；
（3）磺酸化：将步骤（2）所得碳化样品与浓硫酸按照w/v 的比例为1g:5~20 ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为100~1800rpm，温度为70~200℃，时间为0.5h~5h；
（4）后处理：将步骤（3）得到的磺酸化样品进行过滤或离心，收集固体样品，并用水充分洗涤直至中性，最后收集固体样品，干燥后得最终产品炭基固体酸催化剂。
所述薯类包括红薯、甘薯、马铃薯、芋头、木薯、山药以及由薯类制备的淀粉类产品中的一种或多种。步骤（1）和（4）中，所述的干燥方式包括：冷冻干燥、鼓风干燥、热风干燥、微波干燥、真空干燥、微波-热风耦合干燥、热风-真空干燥中的一种或多种。
步骤（3）中，所述的搅拌方式可以是：机械搅拌、磁力搅拌、涡旋搅拌、旋转搅拌、震荡搅拌中的一种或多种。步骤（3）中，所述的温度控制方式包括：摇床加热、水浴锅加热、电磁炉加热、电炉加热、微波加热、电热套加热中的一种或多种。
步骤（1）中切片用切丁、或切成其他形状代替。步骤（3）中浓硫酸的浓度为70~98%。步骤（4）中离心的转速为3000~12000rpm。
本发明有益的技术效果在于：
本发明基于最普遍的薯类为原料，通过将薯类原料经简单切片（丁）烘干预处理，碳化磺酸化后清洗干燥得到耐高温可再生炭基固体酸催化剂。薯类淀粉含量丰富，且组成比例（直链淀粉与支链淀粉比例）合理，这就使得样品碳化后含有更大的比表面积和更密集的内部网络结构，为后期的磺酸化反应提供了更丰富的活性位点，最终产品的磺酸基团结合度高，催化活性高，产品结构稳定。
另一方面，本制备方法操作简单方便，无需昂贵的辅助设备，成本低廉。本产品在使用过程中耐高温（250℃时仍具有稳定的结构及优良的催化活性）、可回收后多次重复使用、还可以通过简单的操作使得催化剂的活性再生，对催化反应的环境要求低，是一款真正意义上的绿色环保无残留，经济耐用低损耗、不挑剔“工作环境”的新型炭基固体酸催化剂。从根本上对现有的炭基固体酸催化剂的制备方法进行改进简化，进一步推进炭基固体酸催化剂在生物柴油的工业化生产中的应用。
综合以上所述，本炭基固体酸催化剂同时集优良的热稳定特性、较高的催化酯化活性、较好的可重复性能和可再生性能四大优势于一体，实现了真正意义上的绿色节能可回收利用，是一种新型环境友好型的炭基固体酸催化剂。
附图说明
图1为本耐高温可再生炭基固体酸催化剂的制备流程图；
图2为实施例1中红薯的热失重分析图；
图3为实施例1中以红薯为原料制备的炭基固体酸催化剂的热失重分析图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
（1）取新鲜红薯洗净、去除泥沙杂质、切片（厚度1mm），在75℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到红薯干；
（2）将步骤（1）得到的红薯干转移到400℃的马弗炉中高温灼烧25min后，炭化后的黑色块状物用研钵研磨成颗粒状物质，得到碳化样品；
（3）将步骤（2）得到的碳化样品，按照固体粉末与浓硫酸比例为1g:10ml（w/v）的比例加入浓度为98%浓硫酸，在不断机械搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为800rpm，水浴锅加热，温度控制在100℃，反应时间为3h，得到磺酸化样品；
（4）将步骤（3）得到的磺酸化样品进行过滤，收集固体样品，并使用清水不断清洗直至中性，最后收集固体样品，将样品至于热风-真空干燥箱中干燥，得最终产品。
制备得到的炭基固体酸催化剂使用后催化活性消失，通过以下步骤使其催化活性再生：将失活后的催化剂与浓硫酸按照w/v的比例为1g:20ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为1000rpm，温度为180℃，时间为2h；所述浓硫酸的浓度为70%。
实施例2
（1）取新鲜芋头洗净、去除泥沙杂质、切片（厚度10mm），在40℃的热风干燥箱中干燥4h，得到芋头干；
（2）将步骤（1）得到的芋头干转移到200℃的马弗炉中高温灼烧2.5h后，炭化后的黑色块状物用研钵研磨成颗粒状物质，得到碳化样品；
（3）将步骤（2）得到的碳化样品，按照固体粉末与浓硫酸比例为1g:15ml（w/v）的比例加入浓度为80%浓硫酸，在不断磁力搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为100rpm，水浴锅加热，温度控制在200℃，反应时间为0.5h，得到磺酸化样品；
（4）将步骤（3）得到的磺酸化样品进行离心，离心转速为12000rpm，收集固体样品，并使用清水不断清洗直至中性，最后收集固体样品，将样品至于；冷冻干燥箱中干燥，得最终产品。
制备得到的炭基固体酸催化剂使用后催化活性消失，通过以下步骤使其催化活性再生：将失活后的催化剂与浓硫酸按照w/v的比例为1g:10ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为1800rpm，温度为80℃，时间为5h；所述浓硫酸的浓度为98%。
实施例3
（1）取新鲜山药洗净、去除泥沙杂质、切片（厚度20mm），在120℃的真空干燥箱中干燥0.5h，得到山药干；
（2）将步骤（1）得到的山药干转移到450℃的马弗炉中高温灼烧15min后，炭化后的黑色块状物用研钵研磨成颗粒状物质，得到碳化样品；
（3）将步骤（2）得到的碳化样品，按照固体粉末与浓度为70%浓硫酸比例为1g:20ml（w/v）的比例加入浓硫酸，在不断旋转搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为1800rpm，水浴锅加热，温度控制在70℃，反应时间为5h，得到磺酸化样品；
（4）将步骤（3）得到的磺酸化样品进行离心，离心转速为3000rpm，收集固体样品，并使用清水不断清洗直至中性，最后收集固体样品，将样品至于微波-热风耦合干燥箱中干燥，得最终产品。
制备得到的炭基固体酸催化剂使用后催化活性消失，通过以下步骤使其催化活性再生：将失活后的催化剂与浓硫酸按照w/v的比例为1g:15ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为500rpm，温度为120℃，时间为3h；所述浓硫酸的浓度为80%。
实施例4
（1）取马铃薯淀粉，在75℃的鼓风干燥箱中干燥2h；
（2）将步骤（1）得到的马铃薯淀粉转移到400℃的马弗炉中高温灼烧25min后，炭化后的黑色块状物用研钵研磨成颗粒状物质，得到碳化样品；
（3）将步骤（2）得到的碳化样品，按照固体粉末与浓度为98%浓硫酸比例为1g:5ml（w/v）的比例加入浓硫酸，在不断震荡搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为800rpm，水浴锅加热，温度控制在100℃，反应时间为3h，得到磺酸化样品；
（3）将步骤（3）得到的磺酸化样品进行过滤，收集固体样品，并使用清水不断清洗直至中性，最后收集固体样品，将样品至于热风-真空干燥箱中干燥，得最终产品。
制备得到的炭基固体酸催化剂使用后催化活性消失，通过以下步骤使其催化活性再生：将失活后的催化剂与浓硫酸按照w/v的比例为1g:18ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为300rpm，温度为100℃，时间为4h；所述浓硫酸的浓度为70%。
检测例1：催化剂的催化转化率
实施例1~4中所得的炭基固体酸催化剂、以及失活后再生的催化剂的催化活性通过油酸--甲醇酯化反应模型进行测定。圆底烧瓶中加入28.2g(0.1mol)油酸、9.6g(0.3mol)甲醇、1.89g(5%)生物质炭基固体酸催化剂，在加回流和搅拌的装置里恒温60℃反应4h，以油酸在反应前后的酸值变化情况即可换算出转化率，具体数据如表1所示。
表1
检测例2：催化剂的热稳定特性的测定
实施例1中所得的炭基固体酸催化剂的热稳定特性通过热失重分析仪（TGA）测定。取5mg左右样品置于热失重仪上，以10℃/min的升温速率将样品温度从室温（25℃左右）上升到600℃，观察在此期间样品重量的变化情况，结果如图2、3所示。
从图2中可以看出，红薯在温度升高到100℃的过程中，重量下降了8.78%，这是由于红薯所带的水分在温度升高过程中散发的缘故。当温度升高到100-200℃，红薯的重量又下降了9.89%左右，这是因为红薯分子内水分及其它小分子在升温过程中挥发出去。继续升高温度到300~400℃时，红薯的重量显著下降，失重程度超过一半，为56.61%。继续升高温度到800℃，红薯的重量几乎维持不变，证明红薯的碳化已经完全，红薯的有机成分（主要是碳水化合物）已经转化成无机碳基质了。
从图3中可以看出，炭基固体酸催化剂在温度范围为50~150℃内重量下降了15.55%左右，这主要是样品脱去水分和小分子化合物引起的。当温度继续升高到200~300℃时，磺化样品的重量再次下降了14.24%，这个现象表明催化剂样品开始分解，磺酸基团（-SO3 2-）开始脱离碳化样品并发生降解，最终将引起磺化样品催化活性的下降。所有结果表明，本研究中自制的生物质炭基固体酸催化剂具有较高的热稳定性，可以催化温度在250℃以下的化学反应。
Claims (9)
1.一种耐高温可再生炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于将薯类经切片烘干预处理后，进行高温短时灼烧碳化，然后与浓硫酸磺酸化，过滤、清洗、干燥，得最终产品；具体步骤如下：
（1）预处理：以来源广泛的薯类为原料，用水清洗去除泥沙杂质后，切片，厚度为1~20mm，在40~120℃下干燥0.5~4h；
（2）碳化：将步骤（1）得到的薯类置于马弗炉中灼烧碳化，碳化温度为200~450℃，碳化时间为15min ~2.5h，将碳化后的黑色固体研磨成固体颗粒，得碳化样品；
（3）磺酸化：将步骤（2）所得碳化样品与浓硫酸按照w/v 的比例为1g:5~20 ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为100~1800rpm，温度为70~200℃，时间为0.5h~5h；
（4）后处理：将步骤（3）得到的磺酸化样品进行过滤或离心，收集固体样品，并用水充分洗涤直至中性，最后收集固体样品，干燥后得最终产品炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，所述薯类包括红薯、甘薯、马铃薯、芋头、木薯、山药以及由薯类制备的淀粉类产品中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤（1）和（4）中，所述的干燥方式包括：冷冻干燥、鼓风干燥、热风干燥、微波干燥、真空干燥、微波-热风耦合干燥、热风-真空干燥中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的搅拌方式包括：机械搅拌、磁力搅拌、涡旋搅拌、旋转搅拌、震荡搅拌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的温度控制方式包括：摇床加热、水浴锅加热、电磁炉加热、电炉加热、微波加热、电热套加热中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中切片用切丁、或切成其他形状代替。
7.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中浓硫酸的浓度为70~98%。
8.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤（4）中离心的转速为3000~12000rpm。
9.根据权利要求1所述的炭基固体酸催化剂及其制备方法，其特征在于，所述炭基固体酸催化剂使用后催化活性消失，通过以下步骤使其催化活性再生：将失活后的催化剂与浓硫酸按照w/v的比例为1g:10~20ml混合，在不断搅拌的条件下进行磺酸化反应，搅拌速度为100~1800rpm，温度为80~180℃，时间为2h~5h；所述浓硫酸的浓度为70~98%。
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