CN109987603A - 一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电极材料领域，具体公开了一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的制备方法，提供一种以竹叶为原料，通过N2氛围下高温碳化、再加入KOH、三聚氰胺对其氮化等步骤得到一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料。将氮掺杂多孔碳生物质基电极材料用作超级电容器电极材料时，经测试表现出优良的电学性能，如循环稳定性强、功率密度与能量密度高等。与大多数电极材料相比，该氮掺杂多孔碳生物质基电极材料具有优良的研究价值与应用前景。

Description

一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电极技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材 料的制备方法。

背景技术

环保再生材料逐渐受到人们的关注。生物质基聚合物通常由二氧化碳与 可再生资源(如秸秆、淀粉、木材、棉麻)为原料生产，来源广泛，价格低 廉，十分具有发展潜力和使用价值，将物理、化学及相关技术的交叉融合， 拓宽生物质材料的研究范围成为未来发展趋势。我国地大物博，植物作物、 微生物、生物质资源丰富，尤其竹类资源，约占世界竹林总面积的3％，通 过加工、出口，竹子产业的蓬勃发展为我国林业带来不小的贡献。然而加工产生的大量废屑、残渣，若不进行妥善处理将造成严重的环境污染，将残渣 收集利用，加以物理化学处理，可作为优良的改性材料。

目前随着科技的迅猛发展，电子设备也从研发阶段趋近商业化，为满足 人们日益增长的消费需求，生产小巧便携、柔性化、成本低的电子器件成为 市场主导方向。与传统锂电池相比，超级电容器具有多种优势，如成本低、 可循环次数多、快速充放电、具有更高能量密度与功率密度等，因此在航天 器、汽车、可穿戴电子品方面得到了大规模应用，人们也在不断寻找性价比 较高的电极材料。将收集好的竹叶残渣在高温下碳化，再对其氮化进行改性， 可制备性能更好的新型氮掺杂多孔碳生物质基电极材料，具有价格低廉，原 料易得易制，工艺简单、绿色环保等优势，更重要的是处理了大量农作物废 物，真正实现物尽其用的同时又能达到较高的经济收益，是一种有开发前景 的电极材料制备技术。

发明内容

本发明的目的在于充分利用简单易得的生物质材料——竹叶，经加工处 理，开发新型的绿色环保电容器材料，提供一种氮掺杂多孔碳生物质基电极 材料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是提供一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材 料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质原料清洗烘干后，在500～550℃的N₂气氛中进行碳化，然 后粉碎研磨，

(2)将粉粹后生物质与KOH、三聚氰胺以1：(1.5～2)：(1.5～2)的重量 比例混合，搅拌30～45min，60～70℃干燥，

(3)将上述样品再次放置于700～750℃的N₂气氛中，碳化2～2.5h后取 出，室温下冷却。

本发明优选技术方案中，步骤(1)中，将收集到的生物质原料依次用 去离子水、无水乙醇清洗。

本发明优选技术方案中，步骤(1)中，N2氛围下碳化2～2.5h。

本发明优选技术方案中，生物质原料包括树叶，树皮，优选为竹叶。

本发明提供一种的氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的制备方法，包括以 下步骤：

A.将收集的竹叶先用去离子水洗涤，除去上面污垢，再用无水乙醇清洗， 把干净的竹叶放置于60～70℃烘箱中20～30min，加热干燥；

B.取出干燥的竹叶，放入500～550℃高温管式炉中，通入N2，使其 在N2氛围下碳化2～2.5h；

C.将碳化后的竹叶置于研钵中，研磨成粉末状，再将其与KOH、三聚 氰胺以1：(1.5～2)：(1.5～2)的重量比例混合，加入锥形瓶中，放入搅拌子， 在磁力搅拌器上搅拌30～45min；

D.将搅拌好的样品放入60～70℃烘箱中15～20min，烘干后取出，再次 放置于700～750℃管式炉中，N2气氛中碳化2～2.5h后取出，室温下冷却。

本发明所述竹叶为淡竹叶，呈狭披针形，边缘一侧平滑，另一侧粗糙， 叶面呈深绿色，长约6～8cm，宽约1～2cm。

本发明所述KOH为白色粉末，熔点约350～400℃，沸点约1320℃， 相对密度2.04g/cm，蒸汽压0.13kPa(719℃)。

本发明所述三聚氰胺为白色晶体，熔点约250℃(523K)，密度约1.575 g/cm3，水溶性为3.2g/L(20℃)。

工艺流程大致为：将收集到的竹叶依次用去离子水、无水乙醇清洗，在 烘箱中加热干燥后，置于高温管式炉中，在N₂气氛中进行碳化，取出后放 入研钵中研磨，将研磨好的粉末与乙醇、KOH、三聚氰胺混合，利用磁力搅 拌器搅拌对其氮化，烘干后再放入管式炉中碳化，最后得到一种氮掺杂多孔 碳生物质基电极材料。

本发明第二方面提供氮掺杂多孔碳生物质基电极材料在超级电容器电 极上的应用，应用方法为：将氮掺杂多孔碳生物质基电极材料、聚偏二氟乙 烯与炭黑按照6～10：0.5～1.5：0.5～1.5的重量比例混合成糊状，涂敷在泡沫 镍片、泡沫铜片、泡沫铁片或不锈钢网上制成电极，具体使用方式与通用其 他种类电极材料相同。

为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现的：提供一种以竹叶 为原料，通过N₂氛围下高温碳化、再加入KOH、三聚氰胺对其氮化等步骤 得到一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料。

本发明所述的一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料具有如下优点：

1)本发明所述的一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料用于组装超级电 容器，与市面上普遍使用的锂电池相比，具有更高的能量密度与功率密度， 循环稳定性强等优势。如今清洁能源的发展势头正猛，利用清洁能源制备超 级电容器驱动电子设备具有非常良好的发展前景；

2)本发明所述的一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料制备方法，其工 艺流程简单，所需设备、药品少，生产周期短。竹叶氮化的整个过程仅数小 时，样品干燥后可直接使用，制备简单快捷，适用于大规模工业化生产；

3)本发明所述的氮掺杂多孔碳生物质基电极材料是以生物质材料—— 竹叶为主要原料，我国竹子产业发达，竹叶资源丰富，是一种绿色环保、可 再生性强的材料。加工后的大量竹叶残渣、废弃物通常被燃烧处理，造成严 重空气污染。将其收集利用，能带来较高经济利益。

附图说明

图1为实施例1得到氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的扫描电子显微镜 (SEM)图像，插图为选择区域的高倍图像。

图2为实施例1得到氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的循环伏安(CV)

曲线。

图3为实施例1得到氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的恒电流充放电 (GCD)曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是 用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以 根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的 条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公 开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式， 而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易 见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本 文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而， 对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实 施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本 发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依 赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人 员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而 不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是， 本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实例1：

(1)将收集的竹叶先用去离子水洗涤，除去上面污垢，再用无水乙醇 清洗，把干净的竹叶放置于60℃烘箱中20min，加热干燥。

(2)取出干燥的竹叶，放入500℃高温管式炉中，通入N2，使其在 N2氛围下碳化2h。

(3)将碳化后的竹叶置于研钵中，研磨成粉末状，再将其与KOH、三 聚氰胺以1：2：2的重量比例混合，加入锥形瓶中，放入搅拌子，在磁力搅 拌器上搅拌30min。

(4)将搅拌好的样品放入60℃烘箱中15min，烘干后取出，再次放置 于700℃管式炉中，N2气氛中碳化2h后取出，室温下冷却。

(5)对所得材料进行SEM测试，如图1所示。

(6)选择5×2×0.1cm的泡沫镍片，用无水乙醇和去离子水洗涤5遍， 将氮掺杂多孔碳材料、PVDF以及炭黑按照8：1：1的质量比进行均匀混合 成糊状物质，并将糊状物质涂覆在泡沫镍片上。

(7)单电极的测试运用三电极体系进行，分别以氮掺杂多孔碳材料、 铂片电极和Ag/AgCl为工作电极、对电极和参比电极，对其进行循环伏安法 和恒电流充放电测试，测试其电容性能。

图1本实施例制备的氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的SEM图像，如 图所示，该材料呈现3D条纹状结构，其中标记区域出现密集孔状物质，通 过对其原材料分析可知，该区域为竹叶脉络处的凸起造成。该材料整体存在 较多缝隙，预计可以为电极材料的负载提供良好的平台，并且可顺利将电解 质接入电极材料。

图2利用循环伏安法(CV)研究实施例1得到氮掺杂多孔碳生物质基 电极材料的电化学性能，发现在不同的扫描速率下，曲线成理想对称的矩形， 展示优异的赝电容性能以及循环可逆性。即使扫描速率到达50mv/s，CV曲 线也只是发生略微地变形，这是由于随着扫描速率的增加，电子未能充分进 入有效位置，从而导致赝电容降低。

图3是对为实施例1得到氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的在不同的电 流密度下进行恒电流充放电测试，如图2所示，该材料的恒电流充放电 (GCD)曲线随时间线性变化，且呈现良好的对称性。与循环伏安法相比， 恒电流充放电更能反映该材料的电容情况。通过计算，我们发现，该材料在 1A/g，2A/g，3A/g，5A/g，10A/g的条件下，其比电容分别为165F/g， 69.8F/g，44.7F/g，25.7F/g，12.2F/g。

实施例2

与实施例1相比，将步骤(1)中烘箱温度由60℃改为70℃，其他条 件保持不变。

实施例3

与实施例1相比，将步骤(2)中N₂碳化时间由2h改为2.5h，其他 条件保持不变。

实施例4

与实施例1相比，将步骤(3)中竹叶、KOH、三聚氰胺的添加比例由 1：2：2改为1：1.8：1.8，其他条件保持不变。

实施例5

与实施例1相比，将步骤(4)中N₂碳化时间由2h改为2.5h，其他 条件保持不变。

实施例2-5中获得的氮掺杂多孔碳生物质基材料与实施例1的产品具有 类似的性能。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技 术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氮掺杂多孔碳生物质基电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生物质原料清洗烘干后，在500～550℃的N₂气氛中进行碳化，然后粉碎研磨，

(2)将粉粹后生物质与KOH、三聚氰胺以1：(1.5～2)：(1.5～2)的重量比例混合，搅拌30～45min，60～70℃干燥，

(3)将上述样品再次放置于700～750℃的N₂气氛中，碳化2～2.5h后取出，室温下冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将收集到的生物质原料依次用去离子水、无水乙醇清洗。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，N₂氛围下碳化2～2.5h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自树叶，树皮。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为竹叶。

6.如权利要求1-5任一项制备方法得到的氮掺杂多孔碳生物质基电极材料在超级电容器电极上的应用，其特征在于，将氮掺杂多孔碳生物质基电极材料、聚偏二氟乙烯与炭黑按照6～10：0.5～1.5：0.5～1.5的重量比例混合成糊状，涂敷在金属片或金属网上制成电极。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述金属片或金属网选自泡沫镍片、泡沫铜片、泡沫铁片或不锈钢网。