CN110479331A - 一种3d打印整体催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料制备领域，公开了一种3D打印整体催化剂的制备方法及其在燃油氧化脱硫中的应用。通过光固化打印机打印出三维立体模型，然后在高温下进行碳化，形成的三维碳化物再负载磷钨酸，制备出一种用于深度氧化脱硫的3D打印整体催化剂。制备的催化剂反应结束后易于与油品分离，操作简单。同时，对模型油中的硫化物DBT、4‑MDBT和4,6‑DMDBT也有良好的脱除效果，具有优良的催化性能和循环性能。本发明为制备催化剂用于燃油氧化脱硫提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，特指一种3D打印整体催化剂的制备方法及其在燃油氧化脱硫中的应用。
背景技术
燃料油中硫化物燃烧产生的SOX排放已成为环境污染的主要来源之一。随着环境问题日益突出，对燃油中硫化合物的要求变得越来越严格。工业上，燃料油中的硫化合物通常是通过加氢脱硫(HDS)除去，但加氢脱硫需要在高反应温度和操作压力下实现。然而，加氢脱硫对芳香硫化合物的活性较差，通过HDS工艺实现深度脱硫需要更苛刻的反应条件。因此，许多新的脱硫技术，如萃取脱硫(EDS)、吸附脱硫(ADS)、氧化脱硫(ODS)已经被广泛研究。在这些方法中，ODS在温和的条件下对芳香族硫化合物具有高活性，被认为是一种有前景的脱硫方法。
3D打印技术作为一种新兴的制造策略，在世界范围内越来越受到关注。采用3D打印技术，可以通过较少的步骤,很容易地实现不同结构的催化剂成型，特别是复杂结构的催化剂成型。此外，采用3D打印技术，可显著提高原材料的利用率。
而目前，3D打印与氧化脱硫相结合制备催化剂的技术还未见相关报道。
发明内容
本发明采用3D打印直接生成整体催化剂，使催化剂和反应体系的分离更加容易。采用3D打印技术构建整体催化剂可以克服传统粉末催化剂的缺点，从而使3D打印技术在燃油氧化脱硫上更具有应用前景。
本发明提供一种3D打印整体催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种3D打印整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过3Ds Max软件设计具有大孔结构三维立体模型，用光固化3D打印机打印出设计的三维立体模型；
(2)将打印出的三维立体模型置于程序升温管式炉中，在惰性气体保护下，加热至一定温度煅烧，自然冷却至室温，得到碳化的三维碳化物；
(3)在乙醇中溶解一定量的磷钨酸，将步骤(2)制得的三维碳化物加入反应瓶中，磁力搅拌，浸渍后通过热蒸发去除乙醇溶液，烘箱中干燥，得到催化剂。
步骤(1)中，所述的3D打印机原料为光固化树脂，其主要成分为丙烯酸酯类聚合物。
步骤(1)中，3D打印机打印出的三维立体模型为多孔道、中空的白色透明立体模型。
步骤(2)中，所述的惰性气体为氮气。
步骤(2)中，所述的煅烧温度为800～900℃，保持2小时；程序升温速率为0.5℃/min。
步骤(3)中，催化剂中磷钨酸的负载量为1％-10％，磁力搅拌的时间为24小时。
上述方法得到的3D打印整体催化剂为多孔道的立体结构。
上述3D打印整体催化剂可用于燃油中硫化物的脱除。
上述3D打印整体催化剂在氧化燃油脱硫中的应用，具体应用方法为，在磁力搅拌条件下向燃油中加入3D打印整体催化剂、H2O2水溶液和冰乙酸进行反应，反应结束后将催化剂简单过滤即可实现燃油与催化剂的分离。
所述的燃油包括DBT模型油、4-MDBT模型油和4,6-DMDBT模型油，其中对DBT模型油的脱硫效果最好。
所述的脱硫反应温度为70℃时，脱硫效果最好。
所述催化剂中磷钨酸的负载量为7％时，脱硫效果最好。
所述的燃油中硫化物与H2O2的摩尔比为1:8时，脱硫效果最好。
本发明的氧化反应条件温和，反应在常温、常压下进行。
本发明提供了一种新型3D打印整体催化剂的制备方法。该催化剂能够高效的脱除燃油中的硫化物，易于操作和分离，并能循环使用。制备方法简单，成本较低。
本发明具有以下优点：
1.通过负载高活性的磷钨酸，使3D打印整体催化剂具有很好的脱硫效果，并实现了降低催化剂用量的目的。
2.所得到的3D打印整体催化剂能够达到操作简单，易于分离和回收的效果。
附图说明
图1中，(a)为实施例1的3Ds Max设计图，(b)为3D打印立体模型光学照片，(c)为三维碳化物光学照片，(d)为3D打印整体催化剂光学照片。
图2为所制备的3D打印整体催化剂的FT-IR图。
图3为所制备的3D打印整体催化剂的XRD图。
图4为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对模型油中不同硫化物的催化活性曲线图。
图5为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对模型油中DBT硫化物的五次循环活性图。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明3D打印整体催化剂的制备及其用于燃油脱硫的效果，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
本实施方式所述的一种3D打印整体催化剂的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)通过3Ds Max软件设计三维立体模型，用光固化3D打印机打印出设计的三维模型。
(2)将3D打印立体模型置于程序升温管式炉中，在氮气气氛下，以0.5℃/min升温至800℃-900℃并保持2小时，自然冷却至室温得到碳化的三维碳化物。
(3)在乙醇中溶解一定量的磷钨酸，将三维碳化物加入反应瓶中，磁力搅拌24小时。浸渍后通过热蒸发去除乙醇溶液，将所得催化剂在烘箱中干燥。
以下为实施例所使用的燃油类型：
(1)DBT模型油是将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中，配成硫含量为200ppm的模型油。
(2)4-MDBT模型油是将4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)溶解在十二烷中，配成硫含量为200ppm的模型油。
(3)4,6-DMDBT模型油是将4-甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)溶解在十二烷中，配成硫含量为200ppm的模型油。
在双颈套瓶中加入油品，向油品中加入催化剂、冰乙酸和H2O2，在设定温度下磁力搅拌反应，反应后催化剂与油品通过简单过滤即可分离，反应过程中通过气相色谱(GC-FID)仪检测油品中硫化物的含量，计算脱硫率：
以下实施例中，3D打印整体催化剂的制备方法如下：
实施例1：
(1)通过3Ds Max软件设计三维球体模型，直径1cm，用光固化3D打印机打印出设计的三维模型。
(2)将3D打印立体模型置于程序升温管式炉中，在氮气气氛下，以0.5℃/min升温至900℃并保持2小时，自然冷却至室温得到碳化的三维碳化物。
(3)在乙醇中溶解一定量的磷钨酸，将三维碳化物加入反应瓶中，磁力搅拌24小时。浸渍后通过热蒸发去除乙醇溶液，烘箱中干燥，制得催化剂，直径为0.5cm。
实施例2：
(1)通过3Ds Max软件设计三维球体模型，用光固化3D打印机打印出设计的三维模型。
(2)将3D打印立体模型置于程序升温管式炉中，在氮气气氛下，以0.5℃/min升温至850℃并保持2小时，自然冷却至室温得到碳化的三维碳化物。
(3)在乙醇中溶解一定量的磷钨酸，将三维碳化物加入反应瓶中，磁力搅拌24小时。浸渍后通过热蒸发去除乙醇溶液，将所得催化剂在烘箱中干燥。
实施例3：
(1)通过3Ds Max软件设计三维球体模型，用光固化3D打印机打印出设计的三维模型。
(2)将3D打印立体模型置于程序升温管式炉中，在氮气气氛下，以0.5℃/min升温至800℃并保持2小时，自然冷却至室温得到碳化的三维碳化物。
(3)在乙醇中溶解一定量的磷钨酸，将三维碳化物加入反应瓶中，磁力搅拌24小时。浸渍后通过热蒸发去除乙醇溶液，将所得催化剂在烘箱中干燥。
脱硫测试1：
在双颈套瓶中加入5mL DBT模型油，将实施例1所得3D打印整体催化剂5颗(约0.020g)、1mL冰乙酸和30wt.％.H2O2加入模型油，燃油中硫化物与双氧水的摩尔比为1:8(氧硫比为8)，在70℃恒温水浴环境下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流。反应过程中每隔一段时间取样，通过气相色谱检测其硫含量，计算脱硫率。由实施例1所制备的3D打印整体催化剂在150分钟内，对模型油中硫化物DBT的脱硫率为100％。
脱硫测试2：
在双颈套瓶中加入5mL 4-MDBT模型油，将实施例1所得3D打印整体催化剂5颗(约0.020g)、1mL冰乙酸和30wt.％.H2O2加入模型油，燃油中硫化物与双氧水的摩尔比为1:8(氧硫比为8)，在70℃恒温水浴环境下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流。反应过程中每隔一段时间取样，通过气相色谱检测其硫含量，计算脱硫率。由实施例1所制备的3D打印整体催化剂在150分钟内，对模型油中硫化物4-MDBT的脱硫率为100％。
脱硫测试3：
在双颈套瓶中加入5mL 4,6-DMDBT模型油，将实施例1所得3D打印整体催化剂5颗(约0.020g)、1mL冰乙酸和30wt.％.H2O2加入模型油，燃油中硫化物与双氧水的摩尔比为1:8(氧硫比为8)，在70℃恒温水浴环境下磁力搅拌反应，同时采用自来水冷凝回流。反应过程中每隔一段时间取样，通过气相色谱检测其硫含量，计算脱硫率。由实施例1所制备的3D打印整体催化剂在150分钟内，对模型油中硫化物4,6-DMDBT的脱硫率为100％。
图1中，(a)为所得3D打印整体催化剂的3Ds Max设计图、(b)为3D打印立体模型光学照片、(c)为三维碳化物光学照片、(d)为3D打印整体催化剂光学照片。由图可以看出，3D打印模型为透明多孔立体模型，三维碳化物为银灰色、有金属光泽的多孔立体模型，3D打印整体催化剂为黑色的多孔立体模型。
图2为3D打印整体催化剂的傅里叶红外图(FT-IR)。FT-IR图谱上在1076cm-1、978cm-1、890cm-1、800cm-1出现了典型的磷钨酸Keggin结构的特征峰。
图3为3D打印整体催化剂的X-射线衍射图(XRD)。XRD图中，在2θ＝10.3°、20.7°、23.1°、25.4°和29.5°处清楚地显示了磷钨酸的特征衍射峰。
图4为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对模型油中不同硫化物的催化活性曲线图。由图知催化剂对三种硫化物均具有良好的脱除效果。
图5为实施例1所制备的3D打印整体催化剂对模型油中DBT硫化物的五次循环活性图。由图可知，3D打印整体催化剂具有较高的稳定性，循环五次后仍然能保持较高的活性。
Claims (8)
1.一种3D打印整体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过3Ds Max软件设计具有大孔结构三维立体模型，用光固化3D打印机打印出所设计的三维立体模型；
(2)将打印出的三维立体模型置于程序升温管式炉中，在惰性气体保护下，加热至一定温度煅烧，自然冷却至室温，得到碳化的三维碳化物；
(3)在乙醇中溶解一定量的磷钨酸，将步骤(2)制得的三维碳化物加入反应瓶中，磁力搅拌，浸渍后通过热蒸发去除乙醇溶液，烘箱中干燥，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3D打印原料为光固化树脂，其主要成分为丙烯酸酯类聚合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3D打印机打印出的三维立体模型为多孔道、中空的白色透明立体模型。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，程序升温管式炉中，惰性气体为氮气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，程序升温速率为0.5℃/min，煅烧温度为800～900℃，保持2小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，催化剂中磷钨酸的负载量为1％-10％，磁力搅拌的时间为24小时。
7.一种3D打印整体催化剂，其特征在于：是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的，所述的催化剂为多孔道的立体结构。
8.将权利要求7所述的一种3D打印整体催化剂用于燃油中硫化物的脱除的用途。
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