CN107394212A - 一种三维多孔电极、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维多孔电极、其制备方法及应用。本发明的方法包括：1)采用三维造型软件设计多孔的三维基底结构，并将设计的数据导入3D打印机，进行光固化3D打印，获得多孔的三维基底材料；2)对多孔的三维基底材料进行无电沉积或碳化处理，得到三维多孔电极。采用本发明的方法可以制备得到比表面积增大，且孔径适中的三维多孔电极，有利于传质以及微生物进入电极内部附着生长，而且本发明3D打印制备，具有孔径精确可控、成本较低以及可重复性极高等特点，其用于制备微生物燃料电池三维多孔电极，成品率高，在提高微生物附着及增加微生物燃料电池功率密度的同时，有利于三维多孔电极大规模生产与应用。

Description

一种三维多孔电极、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于3D打印与新能源技术领域，涉及一种三维多孔电极、其制备方法及应用，尤其涉及一种三维多孔电极、采用3D打印技术精确制备三维多孔电极的方法及在微生物燃料电池中的应用。
背景技术
由于不可再生化石燃料的短缺及其开采和使用过程中产生的环境污染问题日益严重，寻找可再生绿色能源以及清洁水资源已经在世界范围内得到广泛关注。美国工程院院士Bruce E.Logan教授(Microbial Fuel Cell,1st ed.John Wiley&Sons,Inc.,Hoboken,2007)计算发现，全美有1.5％的电力被直接用于污水处理，然而他同时指出污水中大量有机物蕴含的能量大约是污水处理所需能量的9倍。微生物燃料电池(MFC)可以在产电菌催化下将污水有机物中的化学能转化为电能，从而具有可利用底物广泛、集污水处理及电能生产于一体等优点。但是研究发现，由于微生物燃料电池阳极比表面积较低，电池功率密度始终无法大幅度提升，这已阻碍了其在污水处理领域的进一步发展和应用。
微生物燃料电池(microbial fuel cell,简称MFC)，是以产电微生物为催化剂将可生物分解利用的有机物中的化学能转化为电能的燃料电池装置。因其具有清洁环保、可循环等特点，MFC正成为新能源领域以及环境领域(特别是污水处理)的研究热点。然而，MFC普遍存在产电功率低于燃料电池等问题，其原因在于产电菌向阳极传递电子的效率不高，电极比表面积低，细菌附着少等。微生物燃料电池的阳极，作为细菌附着及生长场所，其材料与结构直接影响微生物的附着、电子传输以及底物的转化。碳基材料，如碳布，泡沫碳、碳刷等，由于具有良好的稳定性、高导电性以及较高比表面积，被广泛用于阳极材料。多种表面改性方法已被使用来增加电极比表面积和提升电池功率密度，如碳纳米管修饰聚苯胺，氨气渗氮增加电极N/C含量以及石墨电极表面沉积金、钯纳米颗粒或Mn4+等。然而，这些电极往往制备成本极高、工艺步骤复杂，而且孔径分布不规律，孔径一般小于10μm或大于500μm(T.H.Nguyen,et al.Chem.Commun.,2013,49,10754)，因而开发一种低成本、高效，且导电性优良、稳定、孔径规则、精确的高比表面积三维多孔阳极材料对进一步提高电池功率、模拟电极表面产电菌活动、传质定量分析多孔电极孔径与电池性能关系以及微生物燃料电池产业化应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中微生物燃料电池产电效率低、电极制备工艺复杂、成本昂贵且孔径无法控制等问题，本发明提供一种三维多孔电极、其制备方法及在微生物燃料电池中的应用，力图提高MFC实际应用的可能性。本发明通过3D打印技术可精确控制三维多孔电极的孔径，且三维多孔电极的制备工艺简单，成本低，可作为微生物燃料电池的阳极并能明显提高燃料电池的整体产电性能，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三维多孔电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用三维造型软件设计多孔的三维基底结构，并将设计的数据导入3D打印机，进行光固化3D打印，获得多孔的三维基底材料；
(2)对多孔的三维基底材料进行无电沉积或碳化处理，得到三维多孔电极。
本发明中，对所述的三维造型软件不做限制，例如可以是Solidworks和CAD等。
优选地，本发明进行光固化3D打印使用的原料为光敏树脂。
优选地，步骤(1)所述将设计的数据导入3D打印机的方式为：将设计的数据以标准模版库STL的格式导入3D打印机；
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行超声、冲洗和吹干的步骤。
优选地，所述超声的步骤为：将多孔的三维基底材料放入乙醇中进行超声以去除残余的光敏树脂，超声的时间优选为10min。
优选地，所述冲洗的步骤中使用去离子水进行冲洗，去除乙醇。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述无电沉积的过程为：将多孔的三维基底材料浸入乙酸铅的丙酮溶液中进行表面催化，然后清洗，然后放入无电沉积液中进行金属无电沉积，得到三维多孔电极，所述多孔电极为三维多孔金属电极。
此优选技术方案中，三维基底材料的材质为光敏树脂，继续进行金属无电沉积，可以在该三维基底材料的表面沉积上金属，从而得到三维多孔金属电极。
此制备三维多孔电极的优选技术方案，利用3D打印制备三维多孔基底，采用乙酸铅引发剂对基底催化后进行金属无电沉积，制备得到三维多孔电极，其孔径精确可控。
优选地，所述乙酸铅的丙酮溶液的浓度为1-4g/L，例如为1g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L或4g/L等。
优选地，所述多孔的三维基底材料浸入乙酸铅的丙酮溶液的时间为10-120min，例如为10min、20min、30min、40min、50min、60min、65min、70min、75min、80min、90min、100min、110min或120min等。
优选地，所述表面催化后进行的清洗步骤中，使用去离子水进行清洗。
优选地，所述无电沉积液为金属盐、氢氧化钠、甲醛、酒石酸钠钾和亚铁氰化钾的混合物。
优选地，所述金属盐包括铜盐、镍盐或锡盐中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的金属盐，其他本领域常用的金属盐也可用于本发明。
优选地，所述无电沉积液中，成分主要为14g/L CuSO4·5H2O，20g/L乙二胺四乙酸二钠(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA·2Na)，11g/L NaOH，20mg/L 2,2'-联吡啶，10mg/L亚铁氰化钾，16g/L酒石酸钾钠和16.5ml/L甲醛(HCHO)水溶液。
优选地，所述金属无电沉积的时间为5-40min，例如为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、38min或40min等。
作为本发明所述方法的又一技术方案，步骤(2)所述碳化处理的过程为：将多孔的三维基底材料置于反应炉中，在保护性气体的保护下进行碳化，得到三维多孔电极，所述多孔电极为三维多孔碳电极。
此优选技术方案中，三维基底材料的材质为光敏树脂，继续进行碳化处理，光敏树脂发生碳化，转化为碳材料，从而得到三维多孔碳电极。
此制备三维多孔电极的优选技术方案，通过3D打印制备拥有三维多孔结构的基底材料，随后通过无氧环境下高温碳化工艺制备得到一种三维多孔的新型电极，其孔径精确可控。
由于多孔的三维基底材料在碳化处理过程中，孔会发生收缩，因此，在设计3D打印用多孔的三维基底结构时，设计的多孔的三维基底结构的孔的尺寸应比最终产品三维多孔电极上的孔的尺寸大，以提供收缩余量，以保证得到想要的尺寸。
本优选技术方案制备三维基底材料不仅具有孔径可控的优点，适合微生物生存及传质，而且本发明采用3D打印先制备多孔的三维基底材料再热处理的方式可得到更小孔径，3D打印设计的孔径范围最小可达25μm，经过碳化处理孔径可进一步缩小(例如以2.3:1的比例缩小)。
优选地，当步骤(2)采用对多孔的三维基底材料进行碳化处理的方式制备三维多孔电极时，步骤(1)设计的多孔的三维基底结构中的孔的尺寸是得到的产物三维多孔电极上的孔的尺寸的2.3倍。
优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种。但并不限于上述保护性气体，其他可使反应炉(比如管式炉)内为惰性气氛的气体均可用于本发明。
优选地，所述碳化的加热程序包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段，且第一阶段的温度T1的变化范围为25-350℃，第二阶段的温度T2的变化范围为350-450℃，第三阶段的温度T3的变化范围为450-800℃。
所述第一阶段的温度T1的变化范围为25-350℃，例如为25℃、40℃、60℃、75℃、85℃、100℃、115℃、130℃、150℃、170℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、275℃、300℃、320℃、330℃、340℃或350℃等。
所述第二阶段的温度T2的变化范围为350-450℃，例如为350℃、360℃、370℃、380℃、395℃、410℃、420℃、430℃、445℃或450℃等。
所述第三阶段的温度T3的变化范围为450-800℃，例如为450℃、465℃、475℃、490℃、500℃、515℃、530℃、540℃、550℃、570℃、585℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、730℃、750℃、760℃、780℃或800℃等。
优选地，第一阶段的升温速率，即从25℃升温到350℃的速率为1.5-4℃/min，例如为1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、3.7℃/min或4℃/min等。
优选地，第二阶段的升温速率，即从350℃升温到450℃的速率为0.2-0.6℃/min，例如为0.2℃/min、0.3℃/min、0.35℃/min、0.4℃/min、0.45℃/min、0.5℃/min、0.55℃/min或0.6℃/min等，此第二阶段的温度T2＝350-450℃的范围内，容易发生基底材料熔融而使三维多孔结构坍塌，因此需严格控制升温速率在0.2-0.6℃/min。
优选地，第三阶段的升温速率，即从450℃升温到800℃的速率为1.5-3℃/min，例如为1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3℃/min等。
优选地，所述方法还包括在碳化之前通入保护性气体，以及在碳化之后继续通入保护性气体并自然冷却的步骤。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的三维多孔电极，所述三维多孔电极上分布有孔。
优选地，所述三维多孔电极为三维多孔金属电极或三维多孔碳电极中的任意一种。
优选地，所述三维多孔金属电极中的金属元素包括铜、镍或锡中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的元素，其他本领域制备金属电极常用的元素也可用于本发明。
优选地，所述三维多孔电极的形状包括圆柱体、球体、长方体中的任意一种，优选为圆柱体，但并不限于上述列举的形状，其他可以使用三维造型软件设计的形状也可用于本发明。
优选地，所述圆柱体的底面直径为1-10cm，例如为1cm、2cm、3cm、5cm、7cm、8cm或10cm等。
优选地，所述圆柱体的高优选为0.3-10cm，例如为0.3cm、0.6cm、1cm、1.5cm、2cm、3cm、3.5cm、4cm、5cm、6cm、6.5cm、7cm、8cm、9cm或10cm等。高度10cm为3D打印机打印尺寸限制，不宜过厚导致孔结构被树脂堵塞。
优选地，所述孔呈规则的周期分布，优选呈立方晶格结构分布。
优选地，所述孔包括方形孔、圆形孔或三角形孔中的任意一种或至少两种的组合，且所述孔的形状并不限于上述列举的形状，其他可以使用三维造型软件设计的形状也可用于本发明。
优选地，所述方形孔的边长为50-1500μm，例如为50μm、70μm、100μm、125μm、150μm、200μm、220μm、240μm、270μm、300μm、350μm、380μm、420μm、450μm、500μm、550μm、600μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、1000μm、1150μm、1200μm、1300μm、1400μm或1500μm等，优选为50-500μm。
作为本发明所述三维多孔电极的优选技术方案，所述三维多孔电极的形状为圆柱体，底面直径为1-10cm，高度为0.3-10cm，所述圆柱体的三维多孔电极上以立方晶格结构规则周期分布有边长为50-500μm的方形孔，该孔径适中，有利于传质以及微生物进入电极内部附着生长，同时适中的孔径也避免了孔径过大带来的比表面积降低等问题。而且该三维多孔电极结构方便3D打印制备以及后期传质模拟，为通过3D打印机大规模生产与应用奠定了基础。
优选地，当所述三维多孔电极的制备方法中步骤(2)为对多孔的三维基底材料进行碳化处理时，所述三维多孔电极上还分布有直径为1-5μm的微孔且所述三维多孔电极中含有N元素。这些直径为1-5μm的微孔是在高温碳化过程中产生的，使原本设计得到的三维多孔结构的比表面积进一步增大；同时1-5μm的微孔确保希瓦氏菌MR-1能够附着孔壁生长繁殖，大大增加了细菌在阳极表面的附着量，进一步提高产电性能。
所述直径为1-5μm的微孔，例如直径为1μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.3μm、3.5μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.7μm或5μm等。
三维多孔电极中含有N元素可以有效提高电极催化氧化性能，提高导电能力。
第三方面，本发明提供一种微生物燃料电池，所述微生物燃料电池以第二方面所述的三维多孔电极作为阳极。
优选地，所述微生物燃料电池为单室空气阴极微生物燃料电池。
优选地，所述微生物燃料电池以权利要求7所述的三维多孔电极为阳极，以载铂碳布为空气阴极，所述阳极和空气阴极分别安装在所述多孔微生物燃料电池的电池腔体两端，所述阳极和空气阴极均由钛丝导出并连接到外电阻两端，且外电阻与数据采集器并联。
本发明所述的微生物燃料电池产电过程如下：附着在阳极上的微生物将有机物分解生成质子、电子及二氧化碳。电子经外电路到达空气阴极，并与阴极材料活性点位上的氧气以及从阳极扩散至阴极的质子结合生成水。
优选地，所述微生物燃料电池的电池腔体内装有接种液和阳极液的混合液体。
优选地，所述接种液中含有希瓦氏菌MR-1。
优选地，所述接种液为纯希瓦氏菌MR-1。
优选地，所述阳极液中含有乳酸钠。
优选地，所述微生物燃料电池的组装过程为：将本发明的三维多孔电极材料固定安装于微生物燃料电池阳极处，以载铂碳布为空气阴极，用螺栓将阳极盖板以及电池腔体连接固定。阴、阳极由钛丝导出，并连接到外电阻。数据采集器接于外电阻两端，每隔5min测量外电阻两端输出电压并自动记录至计算机中。此即完成了微生物燃料电池组装。
优选地，所述微生物燃料电池的启动过程为：纯希瓦氏菌MR-1接种液与含有乳酸钠、磷酸盐缓冲液、矿物质和维生素等的阳极液按照一定比例混合倒入单室微生物燃料电池中，进行培养接种，每2-3天更换阳极液(不含MR-1接种液)，直到连续五个周期电池最大输出电压基本一致为止。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明制备三维多孔电极的一个方案是：先使用三维造型软件设计多孔的三维基底结构，采用光敏树脂作为原料，经过光固化3D打印得到多孔的三维基底材料，然后对其进行金属无电沉积，得到三维多孔金属电极。其中的光固化3D打印可以设计三维基底材料的形状、孔径、分布规整度及周期性等，继续经过金属无电沉积，无电沉积得到的金属镀层为1-2μm，不影响孔径尺寸及分布，得到的三维多孔金属电极上的孔的尺寸与原设计的多孔的三维基底结构上的孔的尺寸保持一致，精确度高，可以设计得到孔径适中的三维多孔金属电极(例如底面直径1-10cm、高0.3-10cm的圆柱状三维多孔金属电极上以立方晶格结构规则周期分布有边长为50-500μm的方形孔)，与常规的二维金属电极相比，此电极孔径适中且比表面积增大，有利于传质以及微生物进入电极内部附着生长，同时也避免了孔径过大带来的比表面积降低等问题。
(2)本发明制备三维多孔电极的另一个方案是：先使用三维造型软件设计多孔三维基底结构，采用光敏树脂作为原料，经过光固化3D打印得到多孔的三维基底材料，然后进行碳化处理，光敏树脂材质的三维基底材料被碳化转变为碳材料，得到三维多孔碳电极。其中的光固化3D打印可以设计三维基底材料的形状、孔径、分布规整度及周期性等，最小孔径可设计到25μm，继续经过碳化处理，得到的三维多孔碳电极上的孔的尺寸相比于原设计的三维基底结构上的孔的尺寸更小(例如可以为2.3:1的缩小比例)，可控性高，可以设计得到孔径适中的三维多孔电极(例如底面直径1-10cm、高0.3-10cm的圆柱状三维多孔金属电极上以立方晶格结构规则周期分布有边长为50-500μm的方形孔)，与常规二维碳布相比，此电极孔径适中且比表面积更大，有利于提高微生物附着，提高微生物燃料电池产电能力。而且3D打印结合碳化处理的工艺还可以使三维多孔碳电极上进一步产生1-5μm的微孔，进一步增大比表面积，提高微生物的附着，还可以产生残余的氮元素，提升电极的催化氧化性能和导电能力。
(3)本发明采用的无电沉积金属工艺成熟，成本低廉，操作简单，金属沉积溶液可循环使用，与3D打印技术配合制得的三维多孔金属电极的导电性优异。
(4)本发明采用的高分子碳化工艺成熟，成本低廉，操作简单，与3D打印技术配合制得的三维多孔碳电极导电性优异。
(5)本发明的方法成本较低、可操作性强、可重复性极高，有利于未来三维多孔电极大规模生产，其用于制备微生物燃料电池三维多孔电极，成品率高，在提高微生物附着及增加微生物燃料电池功率密度的同时，有利于三维多孔电极大规模生产与应用。
(6)以本发明的三维多孔电极作为阳极制备得到的微生物燃料电池的产电性能优异，当微生物燃料电池中的阳极为本发明的三维多孔金属电极时，最高输出电压在65.7±3.0mV以上，最大功率密度在6.45±0.5mW/m2以上；当微生物燃料电池中的阳极为本发明的三维多孔碳电极时，最高输出电压在453.4±6.5mV以上，最大功率密度在233.5mW/m2以上。
附图说明
图1为实施例1采用Solidworks软件设计得到的三维基底结构图；
图2为实施例1的微生物燃料电池的结构示意图；
图3a为实施例1的三维多孔铜电极的SEM放大图，图中，3D表示三维多孔铜电极；
图3b为实施例1的三维多孔铜电极的表面形貌SEM图，图中，3D表示三维多孔铜电极；
图3c为对比例1的二维铜网的表面形貌SEM图，图中，2D表示二维铜网；
图4为实施例2采用Solidworks软件设计得到的三维基底结构图；
图5为实施例2的微生物燃料电池结构示意图，其中，1代表电池腔体，2代表阳极，3代表空气阴极，4代表数据采集器，5代表外电阻；
图6a-图6e为实施例2的三维多孔碳电极的SEM放大图，图中，图6a-图6e分别表示不同三维多孔碳电极孔径为100μm，200μm，300μm，400μm，500μm；
图6f为实施例2的三维多孔碳电极的表面形貌SEM图，图中，3d表示三维多孔碳电极；
图6g为对比例2的二维碳布的SEM图，图中，2d表示二维碳布；
图7a为实施例2的三维多孔碳电极与对比例2的碳布阳极最大产电电压对比图；
图7b为实施例2的三维多孔碳电极与对比例2的碳布阳极最大产电功率对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
表征：
(1)分别对各实施例的三维多孔电极、对比例1的二维铜网(50×50，即50个孔每英寸)和对比例2的二维碳布进行SEM表征，观察表面形貌差异。
(2)对各实施例的三维多孔电极进行EDX表征，并分析其表面元素构成。
(3)采用各实施例的三维多孔电极作为微生物燃料电池的阳极
以单室空气阴极微生物燃料电池为研究对象，采用各实施例的三维多孔电极材料作为微生物燃料电池的阳极，进行微生物燃料电池的产电性能测试，具体测试方法为：
微生物燃料电池启动完成后，连续运行多个周期，考察外电阻两端电压随时间的变化，分析三维多孔金属电极的产电稳定性；在充足基质(也即乳酸盐)且产电能力最佳时改变外电阻，检测输出电压变化，获得LSV曲线和功率密度曲线。
实施例1
本实施例提供一种三维多孔铜电极，所述三维多孔铜电极为圆柱状，底面直径为2.75cm，高度为0.5cm，所述三维多孔铜电极上分布的有方形孔，且孔的边长为494.6μm(参见图3a)。
制备方法：
(1)采用Solidworks软件设计多孔的三维基底结构(如图1所示)，该多孔的三维基底结构为圆柱状，底面直径为2.75cm，高度为0.5cm，该多孔的三维基底结构中的方形孔的边长为500μm。然后将设计的数据以标准模版库STL的格式导入3D打印机，进行光固化3D打印，获得多孔的三维基底材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔的三维基底材料在乙醇中超声处理10min去除残余光敏树脂，然后利用去离子水冲洗3次去除乙醇后吹干，最后浸入2.5g/L乙酸铅的丙酮溶液中30min进行基底表面催化；
(3)将经步骤(2)处理后的多孔的三维基底材料利用去离子水清洗，然后放入金属盐无电沉积液(金属盐、氢氧化钠、甲醛、酒石酸钠钾和亚铁氰化钾的混合物，且金属盐为16g/L的CuSO4·5H2O)中对基底表面进行金属无电沉积20min，用水清洗后吹干，得到所述三维多孔铜电极。
本实施例还提供一种微生物燃料电池(结构示意图参见图2)，包括电池腔体1、阳极2、空气阴极3及外电路四个部分。另外，4为数据采集器，5为外电阻。该微生物燃料电池的阳极为本实施例制备得到的三维多孔金属电极。
表征分析部分：
(1)图3a为本实施例的三维多孔铜电极的SEM放大图，图中，3D表示三维多孔铜电极；图3b为本实施例的三维多孔铜电极表面形貌SEM图，图中，3D表示三维多孔铜电极；图3c为对比例1的二维铜网表面形貌SEM图，图中，2D表示二维铜网。通过图3a-c可以看出，3D打印结合无电沉积制备得到的三维多孔铜电极的孔径规则精确，表面沟壑、颗粒远多于二维铜网，三维材料的比表面积显著增加。
本实施例的三维多孔铜电极的EDX表征数据如表1所示，沉积铜后，基底表面被铜颗粒完全覆盖，展现出优异的导电能力。
表1
(2)微生物燃料电池的组装、启动和产电性能测试：
组装：将微生物燃料电池阳极和空气阴极分别安装至电池腔体对应两端，用螺栓将阳极盖板以及电池腔连接固定。阴阳极由钛丝导出，并连接1000Ω外电阻。数据采集器与外电阻并联，输出电压每隔5min测量并自动记录至计算机中。此即完成了微生物燃料电池组装。
启动：阳极液以18mM乳酸钠、50mM磷酸盐缓冲液、10mL/L矿物质和10mL/L维生素混合制成，与纯希瓦氏菌MR-1接种液以2：1的体积比投放于单室反应器中，每2-3天更换阳极液，直到启动成功。
产电性能测试：
三维多孔铜电极作为微生物燃料电池阳极获得的产电性能与二维铜网阳极的对比数据如表2所示。3D打印结合无电沉积工艺制备的三维多孔铜电极作为微生物燃料电池阳极，其最高输出电压为65.7±3mV，大约为对比例1的二维铜网阳极输出最大电压的8.6倍，是Zhu等(X.Zhu,B.E.Logan.J.Chem.Technol.Biotechnol.,2014,89,471)采用铜网获得最高输出电压的20倍左右。通过测定MFC的LSV曲线，计算得到三维多孔铜阳极微生物燃料电池最大功率密度为6.45±0.5mW/m2，远高于二维铜网电极输出的最大功率密度0.53±0.04mW/m2，也是Zhu等得到的2±0.3mW/m2功率密度的3.25倍。由此可见，与二维阳极微生物燃料电池相比，本方法3D打印结合无电沉积工艺制备的三维多孔金属阳极应用于微生物燃料电池改善了电池的整体产电性能。
表2
注：表2中3D表示三维多孔铜电极，2D表示二维铜网。
实施例2
本实施例提供一种三维多孔碳电极，所述三维多孔碳电极为圆柱状，底面直径为2.75cm，高度为0.5cm，所述三维多孔碳电极上分布有孔，孔的形状为方形，且孔的边长(即孔径)为100μm,200μm,300μm,400μm,500μm(参见图6a)。
制备方法：
(1)采用Solidworks软件设计多孔的三维基底结构(如图4所示)，该多孔的三维基底结构为圆柱状，底面直径为2.75×2.3＝6.33cm，高度为0.5×2.3＝1.15cm，该多孔的三维基底结构中的方形孔的边长为230,460,690,920,1150μm(由于后续碳电极高温制备过程中会出现结构同比例缩小问题，故此处设计尺寸同比扩大)。然后将设计的数据以标准模版库STL的格式导入3D打印机，进行光固化3D打印，获得多孔的三维基底材料；
(2)将步骤(1)得到的多孔的三维基底材料在乙醇中超声处理10min去除残余光敏树脂，然后用去离子水冲洗去除乙醇后吹干；
(3)将经步骤(2)处理后的多孔的三维基底材料放入石英舟，送入高温管式炉。通入氮气5分钟后，设置加热升温程序进行碳化。升温程序设置为依次进行的三段，25-350℃，350-450℃，450-800℃，各自依次对应升温速率为3℃/min，0.4℃/min和2℃/min。升温结束后在氮气环境下自然冷却，取出即得到所述三维多孔碳电极。
本实施例还提供一种微生物燃料电池(结构示意图参见图5)，包括电池腔体1、阳极2、空气阴极3及外电路四个部分。另外，4为数据采集器，5为外电阻。希瓦氏菌MR-1生物膜覆盖三维多孔电极外表面及内表面，也即阳极2的内外表面。该微生物燃料电池的阳极为本实施例制备得到的三维多孔碳电极。
表征分析部分：
(1)图6a-图6e为本实施例的三维多孔碳电极的SEM放大图，且图6a-图6e分别表示不同三维多孔碳电极孔径为100μm，200μm，300μm，400μm，500μm；图6f为本实施例的三维多孔碳电极的表面形貌SEM图，图中，3d表示三维多孔碳电极；图6g为对比例2的二维碳布的SEM图，图中，2d表示二维碳布。通过图6a-图6g可以看出，3D打印结合碳化处理制备的三维多孔碳电极的小孔规则，孔径较精确。除了打印得到的100～500μm小孔，碳电极表面分布了更多1-5μm的微孔，这些微孔是在高温碳化过程中产生的，使原本设计得到的三维多孔结构的比表面积进一步增大；同时1-5μm的微孔确保希瓦氏菌MR-1能够附着孔壁生长繁殖，大大增加了细菌在阳极表面的附着量。
本实施例的三维多孔碳电极的EDX表征数据如表3所示，基底碳化后，表面91.8wt％被碳元素覆盖，同时4.7wt％的氮元素残留能有效提高电极催化氧化性能，展现出优异的导电能力。
表3
(2)微生物燃料电池的组装、启动和产电性能测试：
组装：将微生物燃料电池阳极和空气阴极分别安装至电池腔体对应两端，用螺栓将阳极盖板以及电池腔连接固定。阴阳极由钛丝导出，并连接1000Ω外电阻。数据采集器与外电阻并联，输出电压每隔5min测量并自动记录至计算机中。此即完成了微生物燃料电池组装。
启动：以纯希瓦氏菌MR-1为接种液，接种液与18mM乳酸钠、50mM磷酸盐缓冲液、10mL/L矿物质和10mL/L维生素混合阳极液以1:2的体积比投放于单室反应器中，每两天跟换阳极液(不含接种液)，直到连续五个周期电池最大输出电压基本一致为止。
产电性能测试：
实施例2的三维多孔碳电极作为微生物燃料电池阳极获得的产电性能与对比例2的二维碳布阳极的对比数据如表4所示。3D打印结合碳化处理制备的三维多孔碳电极作为微生物燃料电池阳极，其最高输出电压为453.4±6.5mV，大约为对比例2的二维碳布阳极最大输出电压的2.4倍(图7a)，所有观测到的三维多孔碳电极最大输出电压都远高于碳布阳极，提高幅度为28％～140％。通过测定MFC的LSV曲线(图7b)，计算得到三维多孔碳阳极微生物燃料电池最大功率密度为233.5mW/m2，远大于二维碳布电极输出的最大功率密度69.0mW/m2，不同的三维多孔碳电极所获得的最大功率也以300μm孔径的为最佳，显示出此孔径下优异的电极传质及生物相容性能。由此可见，与二维阳极微生物燃料电池相比，本方法3D打印制备的三维多孔碳阳极应用于微生物燃料电池显著改善了电池的整体产电性能。
表4
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用三维造型软件设计多孔的三维基底结构，并将设计的数据导入3D打印机，进行光固化3D打印，获得多孔的三维基底材料；
(2)对多孔的三维基底材料进行无电沉积或碳化处理，得到三维多孔电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将设计的数据导入3D打印机的方式为：将设计的数据以标准模版库STL的格式导入3D打印机；
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行超声、冲洗和吹干的步骤；
优选地，所述超声的步骤为：将多孔的三维基底材料放入乙醇中进行超声，超声的时间优选为10min；
优选地，所述冲洗的步骤中使用去离子水进行冲洗。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无电沉积的过程为：将多孔的三维基底材料浸入乙酸铅的丙酮溶液中进行表面催化，然后清洗，然后放入无电沉积液中进行金属无电沉积，得到三维多孔电极，所述多孔电极为三维多孔金属电极。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙酸铅的丙酮溶液的浓度为1-4g/L；
优选地，所述多孔的三维基底材料浸入乙酸铅的丙酮溶液的时间为10-120min；
优选地，所述表面催化后进行的清洗步骤中，使用去离子水进行清洗；
优选地，所述无电沉积液为金属盐、氢氧化钠、甲醛、酒石酸钠钾和亚铁氰化钾的混合物；
优选地，所述金属盐包括铜盐、镍盐或锡盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无电沉积液中，成分主要为14g/L CuSO4·5H2O，20g/L乙二胺四乙酸二钠EDTA·2Na，11g/L NaOH，20mg/L 2,2'-联吡啶，10mg/L亚铁氰化钾，16g/L酒石酸钾钠和16.5ml/L甲醛水溶液；
优选地，所述金属无电沉积的时间为5-40min。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化处理的过程为：将多孔的三维基底材料置于反应炉中，在保护性气体的保护下进行碳化，得到三维多孔电极，所述多孔电极为三维多孔碳电极；
优选地，当步骤(2)采用对多孔的三维基底材料进行碳化处理的方式制备三维多孔电极时，步骤(1)设计的多孔的三维基底结构中的孔的尺寸是得到的产物三维多孔电极上的孔的尺寸的2.3倍。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种；
优选地，所述碳化的加热程序包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段，且第一阶段的温度T1的变化范围为25-350℃，第二阶段的温度T2的变化范围为350-450℃，第三阶段的温度T3的变化范围为450-800℃；
优选地，第一阶段的升温速率为1.5-4℃/min；
优选地，第二阶段的升温速率为0.2-0.6℃/min；
优选地，第三阶段的升温速率为1.5-3℃/min；
优选地，所述方法还包括在碳化之前通入保护性气体，以及在碳化之后继续通入保护性气体并自然冷却的步骤。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备得到的三维多孔电极，其特征在于，所述三维多孔电极上分布有孔；
优选地，所述三维多孔电极为三维多孔金属电极或三维多孔碳电极中的任意一种；
优选地，所述三维多孔金属电极中的金属元素包括铜、镍或锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述三维多孔电极的形状包括圆柱体、球体、长方体中的任意一种，优选为圆柱体；
优选地，所述圆柱体的底面直径为1-10cm；
优选地，所述圆柱体的高优选为0.3-10cm；
优选地，所述孔呈周期分布，优选呈立方晶格结构分布；
优选地，所述孔包括方形孔、圆形孔或三角形孔中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述方形孔的边长为50-1500μm，优选为50-500μm；
优选地，当所述三维多孔电极的制备方法中步骤(2)为对多孔的三维基底材料进行碳化处理时，所述三维多孔电极上还分布有直径为1-5μm的孔且所述三维多孔电极中含有N元素。
8.一种微生物燃料电池，其特征在于，所述微生物燃料电池以权利要求7所述的三维多孔电极作为阳极；
优选地，所述微生物燃料电池为单室空气阴极微生物燃料电池；
优选地，所述微生物燃料电池以权利要求7所述的三维多孔电极为阳极2，以载铂碳布为空气阴极3，所述阳极2和空气阴极3分别安装在所述多孔微生物燃料电池的电池腔体1的两端，所述阳极2和空气阴极3均由钛丝导出并连接到外电阻两端，且外电阻5与数据采集器4并联。
9.如权利要求8所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述微生物燃料电池的电池腔体内装有接种液和阳极液的混合液体。
10.如权利要求9所述的微生物燃料电池，其特征在于，所述接种液中含有希瓦氏菌；
优选地，所述接种液为纯希瓦氏菌；
优选地，所述阳极液中含有乳酸钠。
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