JP2007306948A - 低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁油など油中の微量有機ハロゲン化合物を分解処理した後、溶媒を回収してこれを再利用し、さらに処理済油を回収してこれを再利用することにより、分解から油の回収まで一貫して行う低濃度有機ハロゲン化合物の分解方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合する工程１０１、（Ｂ）得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程１０２、（Ｃ）得られた分解処理液を減圧蒸留して水素供与体と低沸点の分解生成物を回収する工程１０３、及び、（Ｄ）減圧蒸留残渣を酸で中和、水洗し、油水分離する工程１０４、を採用することを特徴とする低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁油など油中に含まれる低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理を、分解から油の回収まで一貫して行う方法に関する。

各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。

本発明者等は、すでに、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物を微量含有する絶縁油に水素供与体及びアルカリ物質を添加し、触媒に接触させて低温、常圧で分解する方法を提案した（特許文献１〜３参照）。しかしながら、分解後の分解処理液には、油や水素供与体、アルカリ物質の他に、脱離したハロゲンとアルカリとの中和塩、水素供与体の分解生成物等が含まれているため、処理済油の回収が難しいという問題点があった。また、無害化に使用した薬剤を再使用することにより、無害化費用の削減を図る必要があった。

ＰＣＢ含有油にアルカリを添加して分解する方法は多々知られているが、従来は、分解後の油に水を添加し、アルカリと中和塩を水相に移行させた後、油水分離して分離した処理済油を回収している（特許文献４等参照）。或いは、ＰＣＢ含有油にアルカリとスルホキシド溶媒を添加して加熱分解した後、分離装置にて、反応生成物を含む溶媒相と汚染物除去油とを分離する方法が提案されている（特許文献５等）。

しかしながら、油水分離する方法では、油と水がエマルジョン化して上手く分離することができないため、エマルジョン汚染水が発生するという問題点がある。また、溶媒相と油を分離する場合は、遠心分離又は膜分離を行うため、これらの分離装置の洗浄により発生した汚染洗浄剤の処理量が増えるという問題点がある。かかる事情から、油中のＰＣＢを分解した後、分解処理液から蒸留により溶媒を留出するプロセスを本発明者等は提案したが（特許文献６参照）、この方法は、蒸留残渣から減圧蒸留により油を回収するプロセスであるため、油の回収にコストがかかるという問題点があった。
特開２００５−１０３２２０号公報 特開２００５−２５３８８４号公報 特開２００５−１５２６１０号公報 特開２０００−２５４２４６号公報 特表昭６１−５００４４２号公報 特開２００５−２７０３８８号公報

本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、絶縁油など油中の微量有機ハロゲン化合物を分解処理した後、溶媒を回収してこれを再利用し、さらに処理済油を回収してこれを再利用することにより、分解から油の回収まで一貫して行う低濃度有機ハロゲン化合物の分解方法を提供することを目的とする。

本発明は、有機ハロゲン化合物を含む油と特定の化合物とを混合し、かつ油中の有機ハロゲン化合物の分解を特定の方法により行い、かつ分解処理液からの溶媒の分離を特定の方法により行い、かつ溶媒分離後の残渣から特定の方法により油と水を分離した後、これらを再利用すると、上記課題を有効に解決できるとの知見によりなされたものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合する工程、（Ｂ）得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程、（Ｃ）得られた分解処理液を減圧蒸留して水素供与体と低沸点の分解生成物を回収する工程、及び、（Ｄ）減圧蒸留残渣を酸中和、水洗後、油水分離する工程又は（Ｄ´）減圧蒸留残渣に水を添加攪拌した後、油水分離する工程のいずれか、を採用することを特徴とする低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提供する。本発明は、さらに、(Ｅ)油水分離した水層を蒸発乾固する工程、を採用する前記方法を提供する。本発明は、さらに、（Ｆ）回収した水素供与体を工程（Ａ）に戻す工程、を採用する前記方法を提供する。

本発明では、工程（Ｂ）において、分解にマイクロ波を採用し該マイクロ波を触媒に照射することが好ましく、又、触媒を充填したカラムに混合溶液を流通して触媒と接触させることが好ましい。触媒充填カラムに混合溶液を流通させる際、マイクロ波は照射してもよいし、照射しなくてもよい。

本発明では、水素供与体が複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、触媒が炭素結晶化合物及び金属担持炭素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であるのが好ましい。油が絶縁油であるのが好ましく、絶縁油が柱上変圧器、大型変圧器又はＯＦケーブル絶縁油タンクに充填又は保存されたものであるのがより好ましい。

また、工程（Ａ）の水素供与体が油に対して５〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であり、アルカリ物質が水素供与体に対して０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）であるのが好ましい。

本発明の方法によれば、油中の有機ハロゲン化合物を分解した後、分解処理液から溶媒を減圧蒸留により回収し、さらに減圧蒸留残渣から油水分離により油を回収し、分解処理液中の無機物は水とともに蒸発乾固させ廃棄するので、分解処理油を燃料油として再利用あるいは焼却処分する際のダイオキシン等への再合成がなくなるといった大きな利点がある。また、本発明の方法によれば、回収溶媒及び油を有効に再利用するとともに、廃棄物を減容化することができる。

本発明の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法は、（Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合する工程、（Ｂ）得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程、（Ｃ）得られた分解処理液を減圧蒸留して水素供与体と低沸点の分解生成物を回収する工程、及び、（Ｄ）減圧蒸留残渣を酸中和、水洗後、油水分離する工程又は（Ｄ´）減圧蒸留残渣に水を添加攪拌した後、油水分離する工程、を採用することを特徴とする。

本発明では、先ず工程（Ａ）において、低濃度の有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合し混合液を得る。ここで、有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）類やダイオキシン類等が挙げられる。また、低濃度の有機ハロゲン化合物を含む油としては、有機ハロゲン化合物が微量混入した油、例えば、電気絶縁油、熱媒体用の油、潤滑油、或いは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等が挙げられる。本発明では、絶縁油は容器内に充填又は保存されたものでもよく、例えば、柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル絶縁油タンクなどに充填又は保存された絶縁油等が挙げられる。柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル絶縁油タンク等には、有機ハロゲン化合物が微量混入した汚染油が充填又は保存されたものが未処理の状態で存在することが多いためである。

アルカリ物質としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウムなどの一種又は二種以上の混合物があげられる。これらのアルカリ物質のうち、コストやハンドリング性の観点より、ＮａＯＨ、ＫＯＨが特に好ましい。

水素供与体は、有機ハロゲン化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物であればよい。水素供与体としては、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物の単独又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの化合物のうち、安全性の点で、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、さらに安全性、コスト、入手容易性、反応制御の容易性、回収性に優れている点より、アルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物のうち、ＰＣＢ分解効率が高い点より、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノールなどの２級アルコールが特に好ましい。

本発明では、アルカリ物質及び水素供与体の使用量は、アルカリ物質は水素供与体に対して０．１〜５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）である。０．１％未満では分解反応が進行しなくなり、一方、５０％を超えるとアルカリが溶解しきれなくなるため好ましくない。又、アルカリ物質は油に対しては０．０２〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）使用するのが好ましい。水素供与体は油に対して５〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）使用するのが好ましい。５％未満では油の粘度が高くなるため分解速度が低下する。一方、５０％を超える場合でも反応は十分進行するが、上述したように、柱上変圧器等に充填された絶縁油中の微量ＰＣＢを分解する場合、柱上変圧器等の空隙部に水素供与体が入りきらなくなるおそれがあることより、油に対し５０％程度を上限とするのが好ましい。

アルカリ物質と水素供与体は、油に別々に添加してもよく、アルカリ物質を予め水素供与体に溶解させておいたものを油に添加してもよい。又、油と、アルカリ物質を予め水素供与体に溶解させておいたものと、を別々に分解反応器に導入してもよい。

本発明では、触媒としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は限定されないが、無機系触媒は触媒寿命が長く、かつアルカリ物質の存在下でも安定であることから、好ましい。無機系触媒のうち、好ましい具体例としては、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物等の単独又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの触媒のうち、アルカリ性雰囲気で安定性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。

本発明では、触媒の使用量は限定されない。反応系に添加する場合は、反応溶液１００質量部あたり０．００１〜３０質量部用いることが好ましい。触媒は、油や水素供与体に予め添加しておいてもよく、分解反応器に添加或いは固定して使用してもよい。又、触媒をカラムに充填することにより調製した触媒カラムとして使用してもよく、この場合は、反応溶液１００質量部あたり５〜５０質量部用いることが好ましい。

工程（Ｂ）において、有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合して得た混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する。工程（Ｂ）の分解温度は、−１５〜２００℃とするのが良く、より好ましくは−１５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃である。反応時間は限定されないが、２時間〜３００時間とするのが良く、より好ましくは１２時間〜３００時間である。

本発明では、油とアルカリ物質と水素供与体とを混合した後、この混合液を触媒が備えられた触媒充填装置に供給して分解処理することが好ましい。例えば、柱上変圧器等の容器に入った油にアルカリ物質と水素供与体を添加して混合し、混合溶液を触媒が充填された触媒層に流通して触媒に接触させた後、再度容器内に循環させることにより分解処理する。この場合、流通速度は任意とすることができる。触媒充填装置をマイクロ波装置内に設置した場合、マイクロ波加熱により分解を促進できる点で好ましく、実用上は安全性等を考慮すると、マイクロ波分解と常温分解（非加熱）を併用することが好ましい。このような操作で分解処理することにより、油をＰＣＢ処理設備に輸送する必要がなく変圧器の保管場所等で分解処理を行うことができる点で、好ましい。

図１は、本発明によるセミバッチ式の絶縁油中ＰＣＢ分解方法を示すプロセスフロー図である。図１は本発明における好ましい一実施形態を示すものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

工程（Ａ）１０１では、絶縁油の入った柱上変圧器本体に、アルカリ物質（ＫＯＨ）と水素供与体（イソプロピルアルコール）を添加し、混合する。

工程（Ｂ）１０２の分解処理後の分解処理液には、油、水素供与体（イソプロピルアルコール）、アルカリ物質以外に、水素供与体の分解生成物（アセトン）、ＰＣＢから脱離したハロゲンとアルカリの中和塩（ＫＣｌ）等が含まれている。分解処理液は、柱上変圧器本体から抜き出し、処理液槽に貯留する。

本発明では、工程（Ｃ）１０３において、分解処理液に必要に応じてストレーナー等を通してゴミを除去した後、減圧蒸留によりイソプロピルアルコール及びイソプロピルアルコールの分解生成物（アセトン）を回収する。工程（Ｃ）１０３では、水素供与体（イソプロピルアルコール）やその分解生成物（アセトン）を減圧下での単蒸留又は精留塔による精留等により回収する。常圧蒸留すると、絶縁油を蒸留により回収する際、絶縁油が焦げ付く、重合するという問題点が生じるからである。また、分解生成物（アセトン）と水素供与体（イソプロピルアルコール）は分離して回収するのが好ましい。

本発明では、このようにして回収したアセトンを本発明の分解工程の洗浄溶媒として再度使用することができる。また、イソプロピルアルコールは本発明の分解工程の水素供与体として再度使用することができるので、これを工程（Ａ）に戻す工程（Ｆ）を採用することもできる。一方、工程（Ｃ）において蒸留残渣は、そのまま、次工程（Ｄ）に導入することができる。

本発明では、次いで、工程（Ｄ）１０４において、蒸留残渣に水、中和用の酸を残存アルカリとほぼ当量添加し、残存ＫＯＨの中和と油の洗浄を行い、中和生成塩（ＫＣｌ）を水層に移行させた後、水層と油層を分離する。油水分離は中和水洗槽において実施してもよいし、或いは、別途設置した静置分離槽に液を移送した後、静置分離してもよい。

一般に油水分離工程においては、水添加により油層と水層がエマルジョン化し、分離不良が生じやすくなるため、分離槽の大型化、分離所要時間の増大、解乳化剤の添加などといったコストアップ要因に繋がりやすい。本発明では、中和水洗を緩やかな攪拌条件で行うことでも十分に中和生成塩の水への移行、油水分離が可能である。その理由は明らかではないが、少量残存するＩＰＡが解乳化剤の働きをしているのではないかと推測される。

上記の工程（Ｄ）のかわりに、工程（Ｄ´）蒸留残渣に水を添加、攪拌した後、水層と油層を分離する方法、を採用することもできる。

回収した絶縁油は、リサイクル燃料等として再度利用することができる。

工程（Ｅ）１０５では、ＫＣｌが含まれる油水分離後の水層を蒸発乾固させ、減容化した後、廃棄物として処分する。この方法により、廃液が存在しなくなり減容化できるというメリットがある。

本発明の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法は、ＰＣＢで汚染された絶縁油の分解処理に利用できるほか、ダイオキシンを含む油の分解処理にも利用できる。

本発明によるセミバッチ式絶縁油中ＰＣＢ分解方法のプロセスフロー図である。

符号の説明

１０１：工程（Ａ）
１０２：工程（Ｂ）
１０３：工程（Ｃ）
１０４：工程（Ｄ）
１０５：工程（Ｅ）
１０６：工程（Ｆ）

Claims (10)

1. （Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合する工程、
   （Ｂ）得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程、
   （Ｃ）得られた分解処理液を減圧蒸留して水素供与体と低沸点の分解生成物を回収する工程、及び、
   （Ｄ）減圧蒸留残渣を酸中和、水洗後、油水分離する工程又は（Ｄ´）減圧蒸留残渣に水を添加攪拌した後、油水分離する工程のいずれか、
   を採用することを特徴とする低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
2. さらに、(Ｅ)油水分離した水層を蒸発乾固する工程、を採用する請求項１に記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
3. さらに、（Ｆ）回収した水素供与体を工程（Ａ）に戻す工程、を採用する請求項１又は２に記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
4. 工程（Ｂ）における分解にマイクロ波を採用し、該マイクロ波を触媒に照射する請求項１〜３のいずれかに記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
5. 工程（Ｂ）において、触媒を充填したカラムに混合溶液を流通して触媒と接触させる請求項１〜４のいずれかに記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
6. 水素供与体が複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
7. 触媒が炭素結晶化合物及び金属担持炭素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
8. 油が絶縁油である請求項１〜５のいずれかに記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
9. 絶縁油が柱上変圧器、大型変圧器又はＯＦケーブル絶縁油タンクに充填又は保存されたものである請求項８に記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
10. 工程（Ａ）における水素供与体が油に対して５〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であり、アルカリ物質が水素供与体に対して０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）である請求項１〜５のいずれかに記載の低濃度有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
    

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