JP2003185631A - 分析装置 - Google Patents
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- JP2003185631A JP2003185631A JP2001385563A JP2001385563A JP2003185631A JP 2003185631 A JP2003185631 A JP 2003185631A JP 2001385563 A JP2001385563 A JP 2001385563A JP 2001385563 A JP2001385563 A JP 2001385563A JP 2003185631 A JP2003185631 A JP 2003185631A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物を精度良く分析
する装置を提供する。 【解決手段】 分析対象試料１０を分離するクロマトグ
ラフィー１１と、該分離された分離試料１２をイオン化
する電子捕獲検出器１３と、該イオン化されたイオン化
試料１４をその質量により分離する質量分析装置１５と
からなり、有機ハロゲン化物の異性体の定性、定量の迅
速化を可能にした。
する装置を提供する。 【解決手段】 分析対象試料１０を分離するクロマトグ
ラフィー１１と、該分離された分離試料１２をイオン化
する電子捕獲検出器１３と、該イオン化されたイオン化
試料１４をその質量により分離する質量分析装置１５と
からなり、有機ハロゲン化物の異性体の定性、定量の迅
速化を可能にした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばＰＣＢ等の
有機ハロゲン化物を精度良く分析する分析装置に関す
る。
有機ハロゲン化物を精度良く分析する分析装置に関す
る。
【０００２】
【背景技術】近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biph
enyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体
の総称）が強い毒性を有することから、その製造および
輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃か
ら国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっ
かけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２
年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義
務）が出された経緯がある。
enyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体
の総称）が強い毒性を有することから、その製造および
輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃か
ら国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっ
かけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２
年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義
務）が出された経緯がある。
【０００３】ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１
０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって
理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰ
ＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認され
ている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体
内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化
学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状であ
る。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつで
あって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率
が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能である
という性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残
留することが報告されている。この結果、ＰＣＢは体内
で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮
膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・
発生毒性が認められている。
０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって
理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰ
ＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認され
ている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体
内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化
学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状であ
る。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつで
あって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率
が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能である
という性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残
留することが報告されている。この結果、ＰＣＢは体内
で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮
膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・
発生毒性が認められている。
【０００４】ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサ
などの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるの
で、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、Ｐ
ＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特
開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７
９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参
照）。
などの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるの
で、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、Ｐ
ＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特
開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７
９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参
照）。
【０００５】この水熱酸化分解装置の一例を図５に示す
が、これに限定されるものではない。図５に示すよう
に、水熱酸化分解装置１２０は、筒形状の一次反応器１
２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）お
よび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ
〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予
熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状に巻いた構成の
二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８
とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流
には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されて
おり、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ
排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は放出タン
ク１３４に溜められ、別途必要に応じて排水処理され
る。
が、これに限定されるものではない。図５に示すよう
に、水熱酸化分解装置１２０は、筒形状の一次反応器１
２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）お
よび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ
〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予
熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状に巻いた構成の
二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８
とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流
には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されて
おり、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ
排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は放出タン
ク１３４に溜められ、別途必要に応じて排水処理され
る。
【０００６】なお、処理液１２３となる油（又は有機溶
剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３
ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配
管１３６ａ〜１３６ｄ及び混合器１３７を介してそれぞ
れ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高圧酸
素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９は、
一次反応器１２２に対して直結されている。なお、油
（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢの
分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時におい
て反応温度を最適温度まで昇温させるためである。ま
た、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを
混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよ
い。
剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３
ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配
管１３６ａ〜１３６ｄ及び混合器１３７を介してそれぞ
れ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高圧酸
素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９は、
一次反応器１２２に対して直結されている。なお、油
（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢの
分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時におい
て反応温度を最適温度まで昇温させるためである。ま
た、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを
混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよ
い。
【０００７】上記装置において、加圧ポンプ１２４ａ〜
１２４ｄによる加圧により一次反応器１２２内は、２６
ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2
Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２
内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０
℃〜４００℃まで昇温する。この段階までに、ＰＣＢ
は、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣ
ｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却
器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃
程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧ま
で減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2お
よび水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気
は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
１２４ｄによる加圧により一次反応器１２２内は、２６
ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2
Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２
内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０
℃〜４００℃まで昇温する。この段階までに、ＰＣＢ
は、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣ
ｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却
器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃
程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧ま
で減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2お
よび水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気
は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００８】このような処理装置１２０を用いてＰＣＢ
含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を
処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル
（（Ｃ6Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニ
ルが酸化剤等の作用によりＣＯ2、Ｈ2 Ｏ等へと完全無
害化がなされている。
含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を
処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル
（（Ｃ6Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニ
ルが酸化剤等の作用によりＣＯ2、Ｈ2 Ｏ等へと完全無
害化がなされている。
【０００９】このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容
器（例えばトランスやコンデンサ）等から抜き出したＰ
ＣＢ及びその他ＰＣＢ汚染物を処理することで、完全無
害化がなされているが、さらにその施設内から排出する
排水の監視が重要である。
器（例えばトランスやコンデンサ）等から抜き出したＰ
ＣＢ及びその他ＰＣＢ汚染物を処理することで、完全無
害化がなされているが、さらにその施設内から排出する
排水の監視が重要である。
【００１０】しかしながら、監視のための排水中の微量
ＰＣＢの計測方法として、従来では、例えば公定法や
抗体免疫法等がある。この従来の計測手法の概要を図
６及び図７を参照して説明する。 従来の公定法 図６に示すように、環境庁が公示する公定排水基準計測
用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘキ
サンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ０
２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗浄
した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽出
し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０
７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、
その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析す
る（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行ってい
る。この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでに
は、約２日間を要しているので、迅速分析には対応でき
ないという、問題がある。
ＰＣＢの計測方法として、従来では、例えば公定法や
抗体免疫法等がある。この従来の計測手法の概要を図
６及び図７を参照して説明する。 従来の公定法 図６に示すように、環境庁が公示する公定排水基準計測
用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘキ
サンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ０
２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗浄
した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽出
し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０
７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、
その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析す
る（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行ってい
る。この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでに
は、約２日間を要しているので、迅速分析には対応でき
ないという、問題がある。
【００１１】抗体免疫法
図７に示すように、採取試料０１に酵素０３を添加し、
ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１１）、
その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテーション
し（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し（Ｓ０
１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計測する
（Ｓ０１６）という工程を行っている。この工程では、
ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合により反応
されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性が低い、
という問題がある。
ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１１）、
その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテーション
し（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し（Ｓ０
１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計測する
（Ｓ０１６）という工程を行っている。この工程では、
ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合により反応
されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性が低い、
という問題がある。
【００１２】本発明は、上記問題に鑑み、例えば排水中
のＰＣＢの監視するに際し、迅速且つ再現性が高い分析
が可能な処理水又は排水中の有機ハロゲン化物分析装置
を提供することを課題とする。
のＰＣＢの監視するに際し、迅速且つ再現性が高い分析
が可能な処理水又は排水中の有機ハロゲン化物分析装置
を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
第１の発明は、分析対象試料をイオン化する電子捕獲検
出器と、該イオン化されたイオン化試料をその質量によ
り分離する質量分析装置とからなることを特徴とする分
析装置にある。
第１の発明は、分析対象試料をイオン化する電子捕獲検
出器と、該イオン化されたイオン化試料をその質量によ
り分離する質量分析装置とからなることを特徴とする分
析装置にある。
【００１４】第２の発明は、分析対象試料を分離するク
ロマトグラフィーと、該分離された分離試料をイオン化
する電子捕獲検出器と、該イオン化されたイオン化試料
をその質量により分離する質量分析装置とからなること
を特徴とする分析装置にある。
ロマトグラフィーと、該分離された分離試料をイオン化
する電子捕獲検出器と、該イオン化されたイオン化試料
をその質量により分離する質量分析装置とからなること
を特徴とする分析装置にある。
【００１５】第３の発明は、加熱・加圧された反応器内
において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有
機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応
により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ
2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、反応液又は処
理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持する固相吸着材
を有する固相吸着手段と、該固相吸着手段から溶出液に
より溶出された特定の有機ハロゲン化物を分析する請求
項１又は２の分析装置と、を備えてなることを特徴とす
る有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有
機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応
により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ
2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、反応液又は処
理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持する固相吸着材
を有する固相吸着手段と、該固相吸着手段から溶出液に
より溶出された特定の有機ハロゲン化物を分析する請求
項１又は２の分析装置と、を備えてなることを特徴とす
る有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００１６】第４の発明は、第３の発明において、上記
有機ハロゲン化物検出装置で測定する特定有機ハロゲン
化物がＰＣＢであり、有機ハロゲン化物分解物がＰＣＢ
分解物であることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処
理システムにある。
有機ハロゲン化物検出装置で測定する特定有機ハロゲン
化物がＰＣＢであり、有機ハロゲン化物分解物がＰＣＢ
分解物であることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処
理システムにある。
【００１７】第５の発明は、第３の発明において、上記
水熱酸化分解装置が、筒形状の一次反応器と、油又は有
機溶媒，有機ハロゲン化物，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプ
と、当該水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた
構成の二次反応器と、二次反応器からの処理液を冷却す
る冷却器と、処理液を気液分離する気液分離手段と、減
圧弁とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物
分解処理システムにある。
水熱酸化分解装置が、筒形状の一次反応器と、油又は有
機溶媒，有機ハロゲン化物，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナ
トリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプ
と、当該水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた
構成の二次反応器と、二次反応器からの処理液を冷却す
る冷却器と、処理液を気液分離する気液分離手段と、減
圧弁とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物
分解処理システムにある。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明による分析装置の実施の形
態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に
限定されるものではない。
態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に
限定されるものではない。
【００１９】図１に本実施の形態にかかる分析装置の概
略を示す。図１に示すように、本実施の形態にかかる分
析装置は、分析対象試料１０を分離するクロマトグラフ
ィー１１と、該分離された分離試料１２をイオン化する
電子捕獲検出器１３と、該イオン化されたイオン化試料
１４をその質量により分離する質量分析装置１５とから
なり、有機ハロゲン化物を分析するものである。
略を示す。図１に示すように、本実施の形態にかかる分
析装置は、分析対象試料１０を分離するクロマトグラフ
ィー１１と、該分離された分離試料１２をイオン化する
電子捕獲検出器１３と、該イオン化されたイオン化試料
１４をその質量により分離する質量分析装置１５とから
なり、有機ハロゲン化物を分析するものである。
【００２０】上記クロマトグラフィー１１は、導入され
る試料成分を固定相と移動相との分配を繰返ながら、固
定相を移動させ、各成分によりその分配性能が異なるこ
とを利用して固定相中の移動速度の差により成分分離を
する装置である。移動相が気体の場合をガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）、また液体の場合を液体ガスクロマト
グラフィー（ＬＣ）と称している。なお、初期の移動相
は重力でおこなっていたが、その後移動相を送液ポンプ
を利用して高速で流す高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）により高分解能な分析が可能となっている。
る試料成分を固定相と移動相との分配を繰返ながら、固
定相を移動させ、各成分によりその分配性能が異なるこ
とを利用して固定相中の移動速度の差により成分分離を
する装置である。移動相が気体の場合をガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）、また液体の場合を液体ガスクロマト
グラフィー（ＬＣ）と称している。なお、初期の移動相
は重力でおこなっていたが、その後移動相を送液ポンプ
を利用して高速で流す高速液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）により高分解能な分析が可能となっている。
【００２１】上記電子捕獲検出器（Electron Capture D
etector:ECD)１３は、63Ｎｉからのβ線でキャリヤーガ
ス（窒素）をイオン化し、電極間に電圧をかけることで
一定の電流を流し、ここに親電子性物質を導入される
と、電子を捕獲して負イオンとなり、移動速度が遅くな
る。該負イオンは陽イオンと結合しやすいので、電極間
の電流は減少する。この減少分を測定することで、親電
子性物質を選択的に検出でき、ハロゲン化物（Ｃｌイオ
ン、Ｂイオン）を含む化合物を高感度に検出することが
できる。本発明では、上記クロマトグラフィー１１で成
分分離された化合物の内のＰＣＢ等の有機ハロゲン化物
をイオン化させることができる。
etector:ECD)１３は、63Ｎｉからのβ線でキャリヤーガ
ス（窒素）をイオン化し、電極間に電圧をかけることで
一定の電流を流し、ここに親電子性物質を導入される
と、電子を捕獲して負イオンとなり、移動速度が遅くな
る。該負イオンは陽イオンと結合しやすいので、電極間
の電流は減少する。この減少分を測定することで、親電
子性物質を選択的に検出でき、ハロゲン化物（Ｃｌイオ
ン、Ｂイオン）を含む化合物を高感度に検出することが
できる。本発明では、上記クロマトグラフィー１１で成
分分離された化合物の内のＰＣＢ等の有機ハロゲン化物
をイオン化させることができる。
【００２２】上記質量分析装置１５はイオン化された分
子を磁場型、又は四重極型の装置により、質量／電荷数
の大きさに応じて分離し、得られた質量スペクトルピー
クの位置から定性分析を、その強度から定量分析を行う
装置である。本発明では、電子捕獲検出器でイオン化し
た有機ハロゲン化物を質量分析装置でその同族体毎に分
析することができる。
子を磁場型、又は四重極型の装置により、質量／電荷数
の大きさに応じて分離し、得られた質量スペクトルピー
クの位置から定性分析を、その強度から定量分析を行う
装置である。本発明では、電子捕獲検出器でイオン化し
た有機ハロゲン化物を質量分析装置でその同族体毎に分
析することができる。
【００２３】一般に、クロマトグラフィー１１を用い
て、試料を分離し、その分離した試料を電子捕獲検出器
（Electron Capture Detector:ECD)１３で検出すること
で、有機ハロゲン化物を分析しているが、この電子捕獲
検出器１３のみの分析では、有機ハロゲン化物であるＰ
ＣＢの総量（ピーク２６本の合計）しか分析することが
できない。
て、試料を分離し、その分離した試料を電子捕獲検出器
（Electron Capture Detector:ECD)１３で検出すること
で、有機ハロゲン化物を分析しているが、この電子捕獲
検出器１３のみの分析では、有機ハロゲン化物であるＰ
ＣＢの総量（ピーク２６本の合計）しか分析することが
できない。
【００２４】これに対し、ロマトグラフィー１１を用い
て、試料を分離し、その分離した試料を電子捕獲検出器
（Electron Capture Detector:ECD)１３で有機ハロゲン
化物をイオン化させ、該イオン化物を質量分析装置１５
で分析することで、ＰＣＢの同族体（異性体）及び他の
不純物（例えばＰＣＢの分解物等）が分析することがで
きる。よって、本発明によれば、ＰＣＢ等の有機ハロゲ
ン化物を高感度で選択的に分析することが可能となる。
て、試料を分離し、その分離した試料を電子捕獲検出器
（Electron Capture Detector:ECD)１３で有機ハロゲン
化物をイオン化させ、該イオン化物を質量分析装置１５
で分析することで、ＰＣＢの同族体（異性体）及び他の
不純物（例えばＰＣＢの分解物等）が分析することがで
きる。よって、本発明によれば、ＰＣＢ等の有機ハロゲ
ン化物を高感度で選択的に分析することが可能となる。
【００２５】図２に本発明の分析装置を備えた有機ハロ
ゲン化物分解処理システムの概略を示す。図２に示すよ
うに、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処理
システムは、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナ
トリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物
（ＰＣＢ）の脱塩素反応および酸化分解反応により、Ｐ
ＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ
2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、上記水
熱酸化分解装置の反応液又は処理液中の有機ハロゲン化
物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段１
１１と、該固相吸着手段１１１から溶出液により溶出さ
れた特定の有機ハロゲン化物を測定する図１に示す分析
装置１１２とからなるＰＣＢモニタリング装置１１３と
を備えてなるものである。なお、図２中、符号１１４は
オートサンプラー、１１５は表示手段、１１６は演算・
制御手段を各々図示する。
ゲン化物分解処理システムの概略を示す。図２に示すよ
うに、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処理
システムは、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナ
トリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物
（ＰＣＢ）の脱塩素反応および酸化分解反応により、Ｐ
ＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ
2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、上記水
熱酸化分解装置の反応液又は処理液中の有機ハロゲン化
物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段１
１１と、該固相吸着手段１１１から溶出液により溶出さ
れた特定の有機ハロゲン化物を測定する図１に示す分析
装置１１２とからなるＰＣＢモニタリング装置１１３と
を備えてなるものである。なお、図２中、符号１１４は
オートサンプラー、１１５は表示手段、１１６は演算・
制御手段を各々図示する。
【００２６】上記水熱酸化分解装置１２０はＰＣＢ分解
処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、
水熱酸化分解装置１２０としては、図３に示した水熱酸
化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることがで
きるが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下でＰ
ＣＢ分解を行なうものであれば、これに限定されるもの
ではない。
処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、
水熱酸化分解装置１２０としては、図３に示した水熱酸
化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることがで
きるが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下でＰ
ＣＢ分解を行なうものであれば、これに限定されるもの
ではない。
【００２７】また、図２においては、分析・運転制御エ
リア１２０Ｃとして切替弁１５０により水熱分解装置の
分解処理エリア１２０Ａでの各所定箇所での反応液、処
理液等を分析対象試料として任意の箇所で採取できるす
るようにしている。
リア１２０Ｃとして切替弁１５０により水熱分解装置の
分解処理エリア１２０Ａでの各所定箇所での反応液、処
理液等を分析対象試料として任意の箇所で採取できるす
るようにしている。
【００２８】本実施の形態では、一次反応器１２２と二
次反応器１２６とをつなく配管１４１のＡ点及び気液分
離装置１２９から放出タンク１３４への配管１４２のＢ
点から各々サンプリングしている。なお、有機ハロゲン
化物の監視は、水熱酸化分解装置の一次反応器との二次
反応器との間の反応液中（Ａ点）、又は気液分離手段で
分離後の排水中（Ｂ）のいずれか又は両方で行なうよう
にすればよい。
次反応器１２６とをつなく配管１４１のＡ点及び気液分
離装置１２９から放出タンク１３４への配管１４２のＢ
点から各々サンプリングしている。なお、有機ハロゲン
化物の監視は、水熱酸化分解装置の一次反応器との二次
反応器との間の反応液中（Ａ点）、又は気液分離手段で
分離後の排水中（Ｂ）のいずれか又は両方で行なうよう
にすればよい。
【００２９】本発明で被処理物としては、例えばトラン
スやコンデンサからのＰＣＢ含有絶縁油（高濃度〜低濃
度まで各種）、ＰＣＢ含有塗料等を例示することができ
るが、これらに限定されるものではない。
スやコンデンサからのＰＣＢ含有絶縁油（高濃度〜低濃
度まで各種）、ＰＣＢ含有塗料等を例示することができ
るが、これらに限定されるものではない。
【００３０】このように、本発明では、水熱分解システ
ムのＡ点及び／又はＢ点で上記分析装置によりＰＣＢの
異性体及び同族体を分析するので、この結果、反応装置
内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なう
ことができる。すなわち、ＰＣＢの総量を分析するので
はなく、ＰＣＢの異性体を分析することで、どのような
分解が行われているかを間接的に分析することでき、こ
の分析により水熱分解の運転制御をより細分化して行う
ことができる。
ムのＡ点及び／又はＢ点で上記分析装置によりＰＣＢの
異性体及び同族体を分析するので、この結果、反応装置
内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なう
ことができる。すなわち、ＰＣＢの総量を分析するので
はなく、ＰＣＢの異性体を分析することで、どのような
分解が行われているかを間接的に分析することでき、こ
の分析により水熱分解の運転制御をより細分化して行う
ことができる。
【００３１】本実施の形態にかかるＰＣＢモニタリング
装置１１３は、図２に示すように、水溶液中の有機ハロ
ゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取試料
１０１を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン化物（ＰＣ
Ｂ）を保持する固相吸着手段１１１と、該固相吸着手段
１１１からの溶出液をオートサンプラー１１４を介して
導入し、溶出された有機ハロゲン化物の定性及び定量分
析を行う図１に示す分析装置１１２とを備えてなるもの
である。
装置１１３は、図２に示すように、水溶液中の有機ハロ
ゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取試料
１０１を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン化物（ＰＣ
Ｂ）を保持する固相吸着手段１１１と、該固相吸着手段
１１１からの溶出液をオートサンプラー１１４を介して
導入し、溶出された有機ハロゲン化物の定性及び定量分
析を行う図１に示す分析装置１１２とを備えてなるもの
である。
【００３２】また、この分析装置１１２により検出され
たＰＣＢ濃度は、演算・制御手段１１６を介して運転制
御を行なう。
たＰＣＢ濃度は、演算・制御手段１１６を介して運転制
御を行なう。
【００３３】上記固相吸着手段２１は、図３（Ａ）に示
すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入さ
れてなるものであり、上記固相吸着材はシリカゲル又は
アルミナから構成されている。
すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入さ
れてなるものであり、上記固相吸着材はシリカゲル又は
アルミナから構成されている。
【００３４】上記固相吸着材に保持された有機ハロゲン
化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを
溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、
例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキ
サン）を挙げることができる。
化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを
溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、
例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキ
サン）を挙げることができる。
【００３５】また、分析精度を向上させるために、必要
に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上
記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化
物を固相吸着するようにしてもよい。
に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上
記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化
物を固相吸着するようにしてもよい。
【００３６】以下に、固相吸着手段１２の抽出工程を図
３（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。 コンディショニング工程 再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、
固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給し
て、なじませる（図３（Ａ）参照）。 保持工程 次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図３
（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ
３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ
（その他のマトリックス中の成分）とが含まれていると
する。 洗浄工程 次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液
（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図３（Ｃ）
参照）。 溶出工程 次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ
３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この
溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ
３３との分離がなされる（図３（Ｄ）参照）。
３（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。 コンディショニング工程 再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、
固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給し
て、なじませる（図３（Ａ）参照）。 保持工程 次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図３
（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ
３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ
（その他のマトリックス中の成分）とが含まれていると
する。 洗浄工程 次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液
（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図３（Ｃ）
参照）。 溶出工程 次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ
３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この
溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ
３３との分離がなされる（図３（Ｄ）参照）。
【００３７】図４に上記有機ハロゲン化物の検出装置を
用いた固相抽出の工程図を示す。 先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給
し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。 次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０
ｍＬを流した後、試料（0.１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢ
を捕修し、固相抽出する（Ｓ１０２）。この際、試料に
はメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコ
ールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。 その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬを流し
（通液速度：0.３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。 その後、固相吸着材２２を乾燥（真空引き）を５分間
行う（Ｓ１０４）。 その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を0.３ｃｃ／
ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬに定容
する（Ｓ１０６）。 次いで、ガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析
計−質量分析計（ＧＣ−（ＧＣ−ＥＣＤ−ＭＳ）で分析
し（Ｓ１０７）、ＰＣＢの種類及びその濃度を測定する
（Ｓ１０８）。 上記ＰＣＢを溶出したカラムは再生処理したのち、再
度ＰＣＢの測定に供することができる。 この時の分析時間は約２時間弱であった。
用いた固相抽出の工程図を示す。 先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給
し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。 次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０
ｍＬを流した後、試料（0.１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢ
を捕修し、固相抽出する（Ｓ１０２）。この際、試料に
はメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコ
ールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。 その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬを流し
（通液速度：0.３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。 その後、固相吸着材２２を乾燥（真空引き）を５分間
行う（Ｓ１０４）。 その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を0.３ｃｃ／
ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬに定容
する（Ｓ１０６）。 次いで、ガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析
計−質量分析計（ＧＣ−（ＧＣ−ＥＣＤ−ＭＳ）で分析
し（Ｓ１０７）、ＰＣＢの種類及びその濃度を測定する
（Ｓ１０８）。 上記ＰＣＢを溶出したカラムは再生処理したのち、再
度ＰＣＢの測定に供することができる。 この時の分析時間は約２時間弱であった。
【００３８】環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００３ｍｇ
／Ｌ）以下であることが要求されているが、本計測装置
によれば、検出下限値が0.５ｐｐｂであり、図２に示す
Ｂ点での計測において、迅速にしかも簡易な装置によっ
て、排出基準を維持しているかを検出することもでき
る。なお、計測試料の有機ハロゲン化物の濃度が高い場
合には、必要に応じて希釈してから計測するようにすれ
ばよい。
／Ｌ）以下であることが要求されているが、本計測装置
によれば、検出下限値が0.５ｐｐｂであり、図２に示す
Ｂ点での計測において、迅速にしかも簡易な装置によっ
て、排出基準を維持しているかを検出することもでき
る。なお、計測試料の有機ハロゲン化物の濃度が高い場
合には、必要に応じて希釈してから計測するようにすれ
ばよい。
【００３９】よって、本計測装置を用いて、所定時間毎
に分析して、例えば排水の排出基準を満たしているかを
常に監視することができ、非常事態があった場合に、Ｐ
ＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替
て、再度排水中のＰＣＢを処理すべく、水熱分解装置１
２０へ送るようにして、外部環境汚染を防止することが
できる。
に分析して、例えば排水の排出基準を満たしているかを
常に監視することができ、非常事態があった場合に、Ｐ
ＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替
て、再度排水中のＰＣＢを処理すべく、水熱分解装置１
２０へ送るようにして、外部環境汚染を防止することが
できる。
【００４０】以上のように、図２に示すように、本発明
のＰＣＢ分解処理システムにおいて、図１に示す分析装
置１１２を用いることで、所定時間毎に各異性体の実Ｐ
ＣＢ濃度を計測することができ、水熱分解装置の運転制
御を適正に維持することができる。また、図２に示すＡ
地点での計測でＰＣＢの分解の程度を把握することで運
転制御のフィードバックが迅速になると共に、２次反応
器の出口側のＢ点ではＰＣＢが完全に分解されているこ
とを、有機ハロゲン化物分析装置１１３により常に確認
するようにしているので、システムの制御の信頼性が向
上する。
のＰＣＢ分解処理システムにおいて、図１に示す分析装
置１１２を用いることで、所定時間毎に各異性体の実Ｐ
ＣＢ濃度を計測することができ、水熱分解装置の運転制
御を適正に維持することができる。また、図２に示すＡ
地点での計測でＰＣＢの分解の程度を把握することで運
転制御のフィードバックが迅速になると共に、２次反応
器の出口側のＢ点ではＰＣＢが完全に分解されているこ
とを、有機ハロゲン化物分析装置１１３により常に確認
するようにしているので、システムの制御の信頼性が向
上する。
【００４１】上記運転制御としては、例えばＰＣＢ分解
処理設備の加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量
の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一を制御する
ものである。
処理設備の加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量
の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一を制御する
ものである。
【００４２】その他、圧力及び供給する酸化剤等の供給
量を調整するようにしてもよい。
量を調整するようにしてもよい。
【００４３】また、処理対象物中のＰＣＢ濃度が低い場
合には、二次反応器１２６通過後の処理液を再度一次反
応器１２２へ再度送り、ＰＣＢ濃度を濃縮するようにし
てもよい。この際の反応条件はＰＣＢは分解しない程度
の条件で分解処理を行なうようにすればよい。
合には、二次反応器１２６通過後の処理液を再度一次反
応器１２２へ再度送り、ＰＣＢ濃度を濃縮するようにし
てもよい。この際の反応条件はＰＣＢは分解しない程度
の条件で分解処理を行なうようにすればよい。
【００４４】さらに、１次反応器１２２と２次反応器１
２６とを連結する連結管１４１から分枝ライン１５１を
設けて水熱分解に使用する水供給タンク１３５ｄから混
合器１３７へ供給する配管１３６ｄの途中に戻すように
して、１次反応処理液を再処理するようにしてもよい。
また、同様に、２次反応器１２６出口側の処理液を分枝
ライン１５２を設けて水熱分解に使用する水供給タンク
１３５ｄから混合器１３７へ供給する配管１３６ｄの途
中に戻すようにして、２次反応処理液を再処理するよう
にしてもよい。
２６とを連結する連結管１４１から分枝ライン１５１を
設けて水熱分解に使用する水供給タンク１３５ｄから混
合器１３７へ供給する配管１３６ｄの途中に戻すように
して、１次反応処理液を再処理するようにしてもよい。
また、同様に、２次反応器１２６出口側の処理液を分枝
ライン１５２を設けて水熱分解に使用する水供給タンク
１３５ｄから混合器１３７へ供給する配管１３６ｄの途
中に戻すようにして、２次反応処理液を再処理するよう
にしてもよい。
【００４５】なお、本実施の形態においては、水熱分解
処理する対象である有機ハロゲン化物としてＰＣＢを例
示して説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、水熱酸化分解処理できる物質（例えばダイオキシ
ン類、有機スズ等の環境ホルモン類）、火薬類、廃棄プ
ラスチック類等の分解処理のモニタリングを適切に行な
うことが可能となる。
処理する対象である有機ハロゲン化物としてＰＣＢを例
示して説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、水熱酸化分解処理できる物質（例えばダイオキシ
ン類、有機スズ等の環境ホルモン類）、火薬類、廃棄プ
ラスチック類等の分解処理のモニタリングを適切に行な
うことが可能となる。
【００４６】
【発明の効果】以上の説明したように、本発明によれ
ば、分析対象試料を分離するクロマトグラフィーと、該
分離された分離試料をイオン化する電子捕獲検出器と、
該イオン化されたイオン化試料をその質量により分離す
る質量分析装置とからなり、有機ハロゲン化物を分析す
るので、分析対象物の異性体の定性及び定量が迅速にで
きる。
ば、分析対象試料を分離するクロマトグラフィーと、該
分離された分離試料をイオン化する電子捕獲検出器と、
該イオン化されたイオン化試料をその質量により分離す
る質量分析装置とからなり、有機ハロゲン化物を分析す
るので、分析対象物の異性体の定性及び定量が迅速にで
きる。
【００４７】また、この分析装置を水熱分解システムの
監視に用いることにより、オンラインで迅速に反応液又
は処理液中の各ＰＣＢ異性体濃度を計測し、反応装置内
での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうこ
とができる。
監視に用いることにより、オンラインで迅速に反応液又
は処理液中の各ＰＣＢ異性体濃度を計測し、反応装置内
での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうこ
とができる。
【図１】本実施の形態にかかる分析装置の概略図であ
る。
る。
【図２】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処
理システムの概略図である。
理システムの概略図である。
【図３】抽出処理工程図である。
【図４】処理のフロー図である。
【図５】水熱酸化分解装置の概要図である。
【図６】従来技術にかかる公定法の公定概略図である。
【図７】従来技術にかかる抗体法の公定概略図である。
１１ クロマトグラフィー
１２ 分離試料
１３ 電子捕獲検出器
１４ イオン化試料
１５ 質量分析装置
１１１ 固相吸着手段
１１２ 分析装置
１１３ 有機ハロゲン化物検出装置
１１４ オートサンプラー
１１５ 表示手段
１１６ 演算・制御手段
１１７ 制御装置
１２０Ａ ＰＣＢ分解処理エリア
１２０Ｂ 供給エリア
１２０Ｃ 分析・運転制御エリア
１２０ 水熱酸化分解装置
１５０ 切替弁
１２２ 一次反応器
１２３ａ〜１２３ｄ 処理液
１２４ａ〜１２４ｄ 加圧ポンプ
１２５ 熱交換器
１２６ 二次反応器
１２７ 冷却器
１２８ 減圧弁
１２９ 気液分離器
１３０ 活性炭槽
１３１ 排ガス（ＣＯ2 ）
１３２ 煙突
１３３ 排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）
１３４ 放出タンク
１３５ａ〜１３５ｄ 処理液タンク
１３６ａ〜１３６ｄ 配管
１３７ 混合器
１３８ 高圧酸素供給設備
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 30/70 Ｇ０１Ｎ 30/70
30/72 30/72 Ｆ
Ｇ
30/88 30/88 Ｃ
// Ｇ０１Ｎ 30/48 30/48 Ｋ
Claims (5)
- 【請求項１】 分析対象試料をイオン化する電子捕獲検
出器と、該イオン化されたイオン化試料をその質量によ
り分離する質量分析装置とからなることを特徴とする分
析装置。 - 【請求項２】 分析対象試料を分離するクロマトグラフ
ィーと、該分離された分離試料をイオン化する電子捕獲
検出器と、該イオン化されたイオン化試料をその質量に
より分離する質量分析装置とからなることを特徴とする
分析装置。 - 【請求項３】 加熱・加圧された反応器内において炭酸
ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化
物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナ
トリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解
させる水熱酸化分解装置と、 反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持す
る固相吸着材を有する固相吸着手段と、 該固相吸着手段から溶出液により溶出された特定の有機
ハロゲン化物を分析する請求項１又は２の分析装置と、 を備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処
理システム。 - 【請求項４】 請求項３において、 上記有機ハロゲン化物検出装置で測定する特定有機ハロ
ゲン化物がＰＣＢであり、有機ハロゲン化物分解物がＰ
ＣＢ分解物であることを特徴とする有機ハロゲン化物分
解処理システム。 - 【請求項５】 請求項３において、 上記水熱酸化分解装置が、筒形状の一次反応器と、油又
は有機溶媒，有機ハロゲン化物，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポ
ンプと、当該水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻
いた構成の二次反応器と、二次反応器からの処理液を冷
却する冷却器と、処理液を気液分離する気液分離手段
と、減圧弁とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲ
ン化物分解処理システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385563A JP2003185631A (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001385563A JP2003185631A (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 分析装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003185631A true JP2003185631A (ja) | 2003-07-03 |
Family
ID=27594944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001385563A Withdrawn JP2003185631A (ja) | 2001-12-19 | 2001-12-19 | 分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003185631A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100852559B1 (ko) | 2007-01-26 | 2008-08-18 | 대우조선해양 주식회사 | 선박의 스모크 실측을 위한 측정시스템 |
| JP2016153764A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 三菱重工業株式会社 | 有機ハロゲン化合物の分析方法 |
| CN114720583A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-07-08 | 安徽理工大学 | 一种用于生物质热转化气体测定的系统及检测方法 |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001385563A patent/JP2003185631A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100852559B1 (ko) | 2007-01-26 | 2008-08-18 | 대우조선해양 주식회사 | 선박의 스모크 실측을 위한 측정시스템 |
| JP2016153764A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 三菱重工業株式会社 | 有機ハロゲン化合物の分析方法 |
| CN114720583A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-07-08 | 安徽理工大学 | 一种用于生物质热转化气体测定的系统及检测方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |