JP4346840B2 - 有機ハロゲン化物分解処理システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば変圧器等の絶縁油等のＰＣＢ含有物の完全処理を図る有機ハロゲン化物分解処理システムに関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱酸化分解装置の概要の一例を図１１に示すが、これに限定されるものではない。
【０００５】
図１１に示すように、水熱酸化分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は放出タンク１３４に溜められ、別途必要に応じて排水処理される。
【０００６】
なお、処理液１２３となる油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配管１３６ａ〜１３６ｄ及びエジェクタ１３７を介してそれぞれ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高圧酸素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結されている。なお、油（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢの分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時において反応温度を最適温度まで昇温させるためである。また、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよい。
【０００７】
上記装置において、加圧ポンプ１２４ａ〜１２４ｄによる加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００８】
このような処理装置１２０を用いてＰＣＢ含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニルが酸化剤等の作用によりＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等へと完全無害化がなされている。
【０００９】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等から抜き出したＰＣＢ及びその他ＰＣＢ汚染物を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内から排出する排水の監視が重要である。
【００１０】
しかしながら、監視のための排水中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では、例えば▲１▼公定法や▲２▼抗体免疫法等がある。
この従来の計測手法の概要を図１２及び図１３を参照して説明する。
▲１▼従来の公定法
図１２に示すように、環境庁が公示する公定排水基準計測用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘキサンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ０２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗浄した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽出し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析する（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行っている。
この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでには、約２日間を要しているので、迅速分析には対応できないという、問題がある。
【００１１】
▲２▼抗体免疫法
図１３に示すように、採取試料０１に酵素０３を添加し、ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１１）、その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテーションし（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し（Ｓ０１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計測する（Ｓ０１６）という工程を行っている。 この工程では、ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合により反応されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性が低い、という問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、排水中のＰＣＢの監視するに際し、迅速且つ再現性が高い分析が可能な処理水又は排水中の有機ハロゲン化物の検出装置及び方法を提供することを課題とする。
【００１３】
前述した課題を解決する第１の発明は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、上記水熱酸化分解装置から測定試料として採取された反応液又は処理液を２４０〜３２０ｎｍの第１の測定波長及び３２０〜４５０ｎｍの第２の測定波長の２種類で測定する紫外・可視吸光光度計と、上記紫外・可視吸光光度計で測定する上記試料と同一箇所で採取された反応液又は処理液中のＰＣＢを吸着・保持するシリカゲル又はアルミナからなる固相吸着材を抽出カラム内に挿入した固相吸着手段及び該固相吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢを測定するガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかの検出手段からなる有機ハロゲン化物検出装置と、上記紫外・可視吸光光度計で計測された吸光度から上記反応液又は上記処理液中の推定ＰＣＢ濃度を常に演算処理して求め、該推定ＰＣＢ濃度に基づいて上記水熱酸化分解装置の運転条件を見直して、該運転条件で上記水熱酸化分解装置を運転制御する一方、上記有機ハロゲン化物検出装置で測定された検出結果から上記反応液又は上記処理液中の実ＰＣＢ濃度を所定時間毎に求めて、上記推定ＰＣＢ濃度を該実ＰＣＢ濃度と比較して該推定ＰＣＢ濃度の適否を判定し、適正である場合には上記推定ＰＣＢ濃度から求められる上記運転条件で処理を続行させるように上記水熱酸化分解装置を運転制御する一方、不適正である場合には上記実ＰＣＢ濃度に基づいて上記推定ＰＣＢ濃度の上記演算処理の見直し及び上記水熱酸化分解装置の上記運転条件の見直しを行う演算手段及び制御装置とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、上記有機ハロゲン化物検出装置の固相吸着材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液が、無極性溶剤であることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明において、上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、当該水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２２】
第４の発明は、第３の発明において、上記紫外・可視吸光光度計及び上記有機ハロゲン化物検出装置が、上記水熱酸化分解装置の上記一次反応器と上記二次反応器との間の反応液又は上記気液分離手段で分離された処理液から採取された試料を測定するものであることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２３】
第５番目の発明は、第３の発明において、上記制御装置が、上記水熱酸化分解装置の温度、圧力、ＰＣＢの処理液の投入量、酸化剤の投入量、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の処理液の投入量のうちの少なくとも一を制御するものであることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による有機ハロゲン化物分解処理システムの実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
図１に有機ハロゲン化物分解処理システムの概略を示す。
図１に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処理システムは、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）の脱塩素反応および酸化分解反応により、ＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、上記水熱酸化分解装置の反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物分解物を２種類の測定波長で測定する紫外・可視吸光光度計１００と、反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段１１１と、該固相吸着手段１１１から溶出液により溶出された特定の有機ハロゲン化物を測定する検出手段１１２とからなる有機ハロゲン化物検出装置１１３とを備えてなるものである。
なお、図１中、符号１１４はオートサンプラー、１１５は表示手段、１１６は演算手段を各々図示する。
【００２６】
上記水熱酸化分解装置１２０はＰＣＢ分解処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、水熱酸化分解装置１２０としては、図１１に示した水熱酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることができるが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下でＰＣＢ分解を行なうものであれば、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、図１においては、分析・運転制御エリア１２０Ｃとして切替弁１５０により水熱分解装置の分解処理エリア１２０Ａでの各所定箇所での反応液、処理液等を分析対象試料として任意の箇所で採取できるするようにしている。
なお、有機ハロゲン化物の監視は、水熱酸化分解装置の一次反応器との二次反応器との間の反応液中、又は気液分離手段で分離後の排水中のいずれか又は両方で行なうようにすればよい。
また、紫外・可視吸光光度計１００と有機ハロゲン化物検出装置１１３との計測は同一箇所から試料を採取することが望ましい。
【００２８】
本発明で被処理物としては、例えばトランスやコンデンサからのＰＣＢ含有絶縁油（高濃度〜低濃度まで各種）、ＰＣＢ含有塗料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
図２は水熱酸化分解処理装置１２０からの処理液から試料を採取し、その試料を紫外・可視吸光光度計１０及び有機ハロゲン化物検出装置２３で分析してフィードバック制御する一連のシステムの概略図の一例である。
先ず、試料の採取は図１のＰＣＢ水熱分解処理装置１２０の１次反応器１２２と２次反応器１２６との連結管のＡ地点で１次処理液の採取試料１０１を採取する。図２に示すように、試料１０１中のＰＣＢ及びその分解生成物を２種類の波長で紫外・可視の吸光度を計測し、その吸光度からＰＣＢ濃度Ｘを求める。この計測はオンラインにて処理され、演算手段１１６において、演算処理され制御装置１１７を介して運転条件の見直しがなされる。
一方、試料１０１中の実ＰＣＢ濃度は固相抽出による有機ハロゲン化物検出装置１１３で行なわれ、約２時間程度で実ＰＣＢ濃度Ｙを検出する。
【００３０】
この実ＰＣＢ濃度Ｙの検出結果を基に、同時に測定した紫外・可視吸光光度計１００の値と比較して、その測定時のＰＣＢ濃度の換算が適格であったか否かを判定する。
そして、判定の結果、適格（適正）である場合は処理を続行し、不適格（不適正）であった場合には、演算処理の見直し又は運転制御の見直しを行なう。
これにより、所定時間毎（例えば２時間）に正確な実ＰＣＢ濃度を測定して常にオンラインで測定した吸光度から推定するＰＣＢ濃度の推定結果が適切であったか否かを判定できると共に、水熱酸化分解処理装置１２０でのフィードバック制御の修正も行なうことができる。
【００３１】
このように、本発明では、先ず、紫外・可視吸光光度計１００において、２種類の波長で処理液中の有機ハロゲン化物及びその分解物の紫外・可視領域の吸光光度を計測し、予めもとめておいた分解対象である特定の有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）との相関関係により、特定有機ハロゲン化物であるＰＣＢの濃度を求めるようにするものである。これにより、オンラインで迅速に反応液又は処理液中のＰＣＢ濃度を計測し、反応装置内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうことができる。
【００３２】
図３に紫外・可視吸光光度計１００を用いた計測システムの一例を示す。
図３に示すように、１次反応処理液中の一部をＡ地点（図１に図示）で試料１０１として取り出す定量ポンプ１０２と、試料１０１を一定温度に保持する恒温槽１０３と、紫外・可視吸光光度計の測定用セル１０４と、測定用セルを洗浄する洗浄液タンク１０５と、洗浄廃液タンク１０６とを具備してなるものである。
また、測定濃度に応じて希釈液１１８を用いた希釈手段１１９を恒温層１０３の前流側に介装するようにしてもよい。また、測定排液は２次反応器１２６に送られる。なお、洗浄排液も２次反応器１２６で処理するようにしてもよい。
【００３３】
上記システムによれば、分解反応の処理液中の有機ハロゲン化物の分解生成物濃度を連続的にモニタリングすることができる。また、オンラインで計測するので、計測結果を、制御装置１１７を介して水熱分解装置１２０での分解処理の運転に迅速にフィードバック制御することができる。
【００３４】
ここで、図４に紫外・可視吸光光度計１００における２波長で測定するためのＰＣＢ濃度の吸光度と波長との関係を示す。なお、この測定試料は図１に示す１次反応器１２２と２次反応器１２６との間のＡ点で採取したものである。これにより、第１の測定波長領域が２４０〜３２０ｎｍであり、第２の測定波長領域が３２０〜４５０ｎｍとすることが好ましいことが判明した。特に、第１の測定波長として２７４ｎｍ、第２の測定波長として３７４ｎｍとするのが好ましい。
【００３５】
また、図５はＰＣＢを水熱酸化分解処理装置１２０で分解処理した処理液中のＰＣＢ濃度と吸光度との関係を示す。これにより、いずれの波長領域においてもＰＣＢ濃度との追従性が良好であることが判明した。
【００３６】
図６及び図７は第１の測定波長（２７４ｎｍ）、第２の測定波長（３７４ｎｍ）での吸光度とＰＣＢ濃度（ｐｐｂ）との関係を示す。図６及び図７によれば、吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係を有しており、反応液又は処理液中の吸光度を測定することで、ＰＣＢ濃度が推定できる。この推定値に基づき、水熱分解処理装置での処理を的確に行なうことができる。
なお、２波長で行なうことにより、推定精度が向上するものとなる。
【００３７】
また、有機ハロゲン化物検出装置１１３を併用することで、反応液又は処理液中の特定の有機ハロゲン化物であるＰＣＢ濃度を直接測定することにより、間接的に監視していた上記水熱酸化分解装置１２０のＰＣＢ分解の程度の校正を行なうことができ、適正な分解処理が進行されているか否かを監視することができる。
【００３８】
また、システムのオンライン化を図ることで、無人計測が可能であるので、装置の維持費用、運転費用の削減が可能である。
【００３９】
図８に有機ハロゲン化物検出装置１１３の一例を示す。本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物検出装置１１３としては、図８、図９及び図１０に示すような、固相抽出ガスクロマトグラフ装置を挙げることができる。
【００４０】
図８に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物検出装置１１３は、水溶液中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取試料１０１を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）を保持する固相吸着手段１１１と、該固相吸着手段１１１からの溶出液をオートサンプラー１１４を介して導入し、溶出された有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段１１２とを備えてなるものである。
【００４１】
また、この検出手段１１２により検出されたＰＣＢ濃度は、演算手段１１６を介して運転制御を行なう。
【００４２】
上記固相吸着手段１１１は、図９（Ａ）に示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着材２２はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００４３】
上記固相吸着材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００４４】
また、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相吸着するようにしてもよい。
【００４５】
以下に、固相吸着手段１２の抽出工程を図９（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
▲１▼コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給して、なじませる（図９（Ａ）参照）。
▲２▼保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図９（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
▲３▼洗浄工程
次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図９（Ｃ）参照）。
▲４▼溶出工程
次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ３３との分離がなされる（図９（Ｄ）参照）。
【００４６】
図１０に上記有機ハロゲン化物の検出装置を用いた固相抽出の工程図を示す。
▲１▼先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。
▲２▼次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０ｍＬを流した後、試料（0.１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢを捕修し、固相抽出する（Ｓ１０２）。
この際、試料にはメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。
▲３▼その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬを流し（通液速度：0.３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。
▲４▼その後、固相吸着材２２を乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０４）。
▲５▼その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を0.３ｃｃ／ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬ定容する（Ｓ１０６）。
▲６▼次いで、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）のいずれかで分析し（Ｓ１０７）、ＰＣＢ濃度を測定する（Ｓ１０８）。
▲７▼上記ＰＣＢを溶出したカラムは再生処理したのち、再度ＰＣＢの測定に供することができる。
【００４７】
この時の分析時間は約２時間弱であった。なお、検出器はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いた。
【００４８】
環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００３ｍｇ／Ｌ）以下であることが要求されているが、本計測装置によれば、検出下限値が0.５ｐｐｂであり、図１に示すＢ点での計測において、迅速にしかも簡易な装置によって、排出基準を維持しているかを検出することもできる。
なお、計測試料の有機ハロゲン化物の濃度が高い場合には、必要に応じて希釈してから計測するようにすればよい。
【００４９】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎に分析して、例えば排水の排出基準を満たしているかを常に監視することができ、非常事態があった場合に、ＰＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替て、再度排水中のＰＣＢを処理すべく、水熱分解装置１２０へ送るようにして、外部環境汚染を防止することができる。
【００５０】
なお、ＰＣＢの直接分析には２時間程度を要するので、上述したように、油分量の測定手段を併用することで、ＰＣＢ分解処理が的確に行なわれているかを常に監視しつつＰＣＢ処理することができる。
但し、上記ＰＣＢ濃度を測定することで、排水基準を維持することを確認するので、本発明のＰＣＢ分解処理システムのように紫外・可視吸光光度計１００とＰＣＢモニタリング装置１１３を併設することで初めて適正な監視をすることができる。
【００５１】
以上のように、図１に示すように、本発明のＰＣＢ分解処理システムにおいて、紫外・可視吸光光度計１００と有機ハロゲン化物検出装置１１３とを併用することで、オンラインで吸光度よりＰＣＢ濃度を求めてオンラインで水熱分解処理装置１２０の制御を行なうと共に、所定時間毎に実ＰＣＢ濃度を有機ハロゲン化物検出装置１１３で計測することで、常に制御が適正であったか否かを判断できると共に、将来の制御の修正も可能となり、常に適正な運転を維持することができる。
また、図１に示すＡ地点での計測でＰＣＢの分解の程度を把握することで運転制御のフィードバックが迅速になると共に、２次反応器の出口側のＢ点ではＰＣＢが完全に分解されていることを、有機ハロゲン化物検出装置１１３により常に確認するようにしているので、システムの制御の信頼性が向上する。
【００５２】
上記運転制御としては、例えばＰＣＢ分解処理設備の加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一を制御するものである。
【００５３】
その他、圧力及び供給する酸化剤等の供給量を調整するようにしてもよい。
【００５４】
また、処理対象物中のＰＣＢ濃度が低い場合には、二次反応器１２６通過後の処理液を再度一次反応器１２２へ再度送り、ＰＣＢ濃度を濃縮するようにしてもよい。この際の反応条件はＰＣＢは分解しない程度の条件で分解処理を行なうようにすればよい。
【００５５】
さらに、１次反応器１２２と２次反応器１２６とを連結する連結管１４１から分枝ライン１５１を設けて水熱分解に使用する水供給タンク１３５ｄからエジェクタ１３７へ供給する配管１３６ｄの途中に戻すようにして、１次反応処理液を再処理するようにしてもよい。
また、同様に、２次反応器１２６出口側の処理液を分枝ライン１５２を設けて水熱分解に使用する水供給タンク１３５ｄからエジェクタ１３７へ供給する配管１３６ｄの途中に戻すようにして、２次反応処理液を再処理するようにしてもよい。
【００５６】
なお、本実施の形態においては、水熱分解処理する対象である有機ハロゲン化物としてＰＣＢを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水熱酸化分解処理できる物質（例えばダイオキシン類、有機スズ等の環境ホルモン類）、火薬類、廃棄プラスチック類等の分解処理のモニタリングを適切に行なうことが可能となる。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、上記水熱酸化分解装置の反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物分解物を２種類の測定波長で測定する紫外・可視吸光光度計と、反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段と、該固相吸着手段から溶出液により溶出された特定の有機ハロゲン化物を測定する検出手段とからなる有機ハロゲン化物検出装置と、を備えてなるので、紫外・可視吸光光度計において、２種類の波長で処理液中の有機ハロゲン化物及びその分解物の紫外・可視領域の吸光光度を計測し、予めもとめておいた分解対象である特定の有機ハロゲン化物（例えばＰＣＢ）との相関関係により、特定有機ハロゲン化物であるＰＣＢの濃度を求めることができ、これにより、オンラインで迅速に反応液又は処理液中のＰＣＢ濃度を計測し、反応装置内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処理システムの概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物モニタリング装置の概略図である。
【図３】本実施の形態にかかる紫外・可視吸光光度計を備えた計測システムの概略図である。
【図４】処理液の吸光度と波長との関係を示す図である。
【図５】実ＰＣＢ濃度と２波長で測定した吸光度から求めたＰＣＢ濃度との関係図である。
【図６】波長２７４ｎｍにおける吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係を示す図である。
【図７】波長３７４ｎｍにおける吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係を示す図である。
【図８】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図９】抽出処理工程図である。
【図１０】処理のフロー図である。
【図１１】水熱酸化分解装置の概要図である。
【図１２】従来技術にかかる公定法の公定概略図である。
【図１３】従来技術にかかる抗体法の公定概略図である。
【符号の説明】
１００ 紫外・可視吸光光度計
１１１ 固相吸着手段
１１２ 検出手段
１１３ 有機ハロゲン化物検出装置
１１４ オートサンプラー
１１５ 表示手段
１１６ 演算手段
１１７ 制御装置
１２０Ａ ＰＣＢ分解処理エリア
１２０Ｂ 供給エリア
１２０Ｃ 分析・運転制御エリア
１２０ 水熱酸化分解装置
１５０ 切替弁
１２１ サイクロンセパレータ
１２２ 一次反応器
１２３ａ〜１２３ｄ 処理液
１２４ａ〜１２４ｄ 加圧ポンプ
１２５ 熱交換器
１２６ 二次反応器
１２７ 冷却器
１２８ 減圧弁
１２９ 気液分離器
１３０ 活性炭槽
１３１ 排ガス（ＣＯ2 ）
１３２ 煙突
１３３ 排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）
１３４ 放出タンク
１３５ａ〜１３５ｄ 処理液タンク
１３６ａ〜１３６ｄ 配管
１３７ エジェクタ
１３８ 高圧酸素供給設備
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば変圧器等の絶縁油等のＰＣＢ含有物の完全処理を図る有機ハロゲン化物分解処理システムに関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱酸化分解装置の概要の一例を図１１に示すが、これに限定されるものではない。
【０００５】
図１１に示すように、水熱酸化分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は放出タンク１３４に溜められ、別途必要に応じて排水処理される。
【０００６】
なお、処理液１２３となる油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配管１３６ａ〜１３６ｄ及びエジェクタ１３７を介してそれぞれ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高圧酸素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結されている。なお、油（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢの分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時において反応温度を最適温度まで昇温させるためである。また、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよい。
【０００７】
上記装置において、加圧ポンプ１２４ａ〜１２４ｄによる加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００８】
このような処理装置１２０を用いてＰＣＢ含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニルが酸化剤等の作用によりＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等へと完全無害化がなされている。
【０００９】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等から抜き出したＰＣＢ及びその他ＰＣＢ汚染物を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内から排出する排水の監視が重要である。
【００１０】
しかしながら、監視のための排水中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では、例えば▲１▼公定法や▲２▼抗体免疫法等がある。
この従来の計測手法の概要を図１２及び図１３を参照して説明する。
▲１▼従来の公定法
図１２に示すように、環境庁が公示する公定排水基準計測用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘキサンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ０２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗浄した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽出し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析する（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行っている。
この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでには、約２日間を要しているので、迅速分析には対応できないという、問題がある。
【００１１】
▲２▼抗体免疫法
図１３に示すように、採取試料０１に酵素０３を添加し、ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１１）、その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテーションし（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し（Ｓ０１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計測する（Ｓ０１６）という工程を行っている。 この工程では、ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合により反応されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性が低い、という問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、排水中のＰＣＢの監視するに際し、迅速且つ再現性が高い分析が可能な処理水又は排水中の有機ハロゲン化物の検出装置及び方法を提供することを課題とする。
【００１３】
前述した課題を解決する第１の発明は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、上記水熱酸化分解装置から測定試料として採取された反応液又は処理液を２４０〜３２０ｎｍの第１の測定波長及び３２０〜４５０ｎｍの第２の測定波長の２種類で測定する紫外・可視吸光光度計と、上記紫外・可視吸光光度計で測定する上記試料と同一箇所で採取された反応液又は処理液中のＰＣＢを吸着・保持するシリカゲル又はアルミナからなる固相吸着材を抽出カラム内に挿入した固相吸着手段及び該固相吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢを測定するガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかの検出手段からなる有機ハロゲン化物検出装置と、上記紫外・可視吸光光度計で計測された吸光度から上記反応液又は上記処理液中の推定ＰＣＢ濃度を常に演算処理して求め、該推定ＰＣＢ濃度に基づいて上記水熱酸化分解装置の運転条件を見直して、該運転条件で上記水熱酸化分解装置を運転制御する一方、上記有機ハロゲン化物検出装置で測定された検出結果から上記反応液又は上記処理液中の実ＰＣＢ濃度を所定時間毎に求めて、上記推定ＰＣＢ濃度を該実ＰＣＢ濃度と比較して該推定ＰＣＢ濃度の適否を判定し、適正である場合には上記推定ＰＣＢ濃度から求められる上記運転条件で処理を続行させるように上記水熱酸化分解装置を運転制御する一方、不適正である場合には上記実ＰＣＢ濃度に基づいて上記推定ＰＣＢ濃度の上記演算処理の見直し及び上記水熱酸化分解装置の上記運転条件の見直しを行う演算手段及び制御装置とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、上記有機ハロゲン化物検出装置の固相吸着材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液が、無極性溶剤であることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明において、上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、当該水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２２】
第４の発明は、第３の発明において、上記紫外・可視吸光光度計及び上記有機ハロゲン化物検出装置が、上記水熱酸化分解装置の上記一次反応器と上記二次反応器との間の反応液又は上記気液分離手段で分離された処理液から採取された試料を測定するものであることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２３】
第５番目の発明は、第３の発明において、上記制御装置が、上記水熱酸化分解装置の温度、圧力、ＰＣＢの処理液の投入量、酸化剤の投入量、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の処理液の投入量のうちの少なくとも一を制御するものであることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システムにある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による有機ハロゲン化物分解処理システムの実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
図１に有機ハロゲン化物分解処理システムの概略を示す。
図１に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処理システムは、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）の脱塩素反応および酸化分解反応により、ＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、上記水熱酸化分解装置の反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物分解物を２種類の測定波長で測定する紫外・可視吸光光度計１００と、反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段１１１と、該固相吸着手段１１１から溶出液により溶出された特定の有機ハロゲン化物を測定する検出手段１１２とからなる有機ハロゲン化物検出装置１１３とを備えてなるものである。
なお、図１中、符号１１４はオートサンプラー、１１５は表示手段、１１６は演算手段を各々図示する。
【００２６】
上記水熱酸化分解装置１２０はＰＣＢ分解処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、水熱酸化分解装置１２０としては、図１１に示した水熱酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることができるが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下でＰＣＢ分解を行なうものであれば、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、図１においては、分析・運転制御エリア１２０Ｃとして切替弁１５０により水熱分解装置の分解処理エリア１２０Ａでの各所定箇所での反応液、処理液等を分析対象試料として任意の箇所で採取できるするようにしている。
なお、有機ハロゲン化物の監視は、水熱酸化分解装置の一次反応器との二次反応器との間の反応液中、又は気液分離手段で分離後の排水中のいずれか又は両方で行なうようにすればよい。
また、紫外・可視吸光光度計１００と有機ハロゲン化物検出装置１１３との計測は同一箇所から試料を採取することが望ましい。
【００２８】
本発明で被処理物としては、例えばトランスやコンデンサからのＰＣＢ含有絶縁油（高濃度〜低濃度まで各種）、ＰＣＢ含有塗料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
図２は水熱酸化分解処理装置１２０からの処理液から試料を採取し、その試料を紫外・可視吸光光度計１０及び有機ハロゲン化物検出装置２３で分析してフィードバック制御する一連のシステムの概略図の一例である。
先ず、試料の採取は図１のＰＣＢ水熱分解処理装置１２０の１次反応器１２２と２次反応器１２６との連結管のＡ地点で１次処理液の採取試料１０１を採取する。図２に示すように、試料１０１中のＰＣＢ及びその分解生成物を２種類の波長で紫外・可視の吸光度を計測し、その吸光度からＰＣＢ濃度Ｘを求める。この計測はオンラインにて処理され、演算手段１１６において、演算処理され制御装置１１７を介して運転条件の見直しがなされる。
一方、試料１０１中の実ＰＣＢ濃度は固相抽出による有機ハロゲン化物検出装置１１３で行なわれ、約２時間程度で実ＰＣＢ濃度Ｙを検出する。
【００３０】
この実ＰＣＢ濃度Ｙの検出結果を基に、同時に測定した紫外・可視吸光光度計１００の値と比較して、その測定時のＰＣＢ濃度の換算が適格であったか否かを判定する。
そして、判定の結果、適格（適正）である場合は処理を続行し、不適格（不適正）であった場合には、演算処理の見直し又は運転制御の見直しを行なう。
これにより、所定時間毎（例えば２時間）に正確な実ＰＣＢ濃度を測定して常にオンラインで測定した吸光度から推定するＰＣＢ濃度の推定結果が適切であったか否かを判定できると共に、水熱酸化分解処理装置１２０でのフィードバック制御の修正も行なうことができる。
【００３１】
このように、本発明では、先ず、紫外・可視吸光光度計１００において、２種類の波長で処理液中の有機ハロゲン化物及びその分解物の紫外・可視領域の吸光光度を計測し、予めもとめておいた分解対象である特定の有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）との相関関係により、特定有機ハロゲン化物であるＰＣＢの濃度を求めるようにするものである。これにより、オンラインで迅速に反応液又は処理液中のＰＣＢ濃度を計測し、反応装置内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうことができる。
【００３２】
図３に紫外・可視吸光光度計１００を用いた計測システムの一例を示す。
図３に示すように、１次反応処理液中の一部をＡ地点（図１に図示）で試料１０１として取り出す定量ポンプ１０２と、試料１０１を一定温度に保持する恒温槽１０３と、紫外・可視吸光光度計の測定用セル１０４と、測定用セルを洗浄する洗浄液タンク１０５と、洗浄廃液タンク１０６とを具備してなるものである。
また、測定濃度に応じて希釈液１１８を用いた希釈手段１１９を恒温層１０３の前流側に介装するようにしてもよい。また、測定排液は２次反応器１２６に送られる。なお、洗浄排液も２次反応器１２６で処理するようにしてもよい。
【００３３】
上記システムによれば、分解反応の処理液中の有機ハロゲン化物の分解生成物濃度を連続的にモニタリングすることができる。また、オンラインで計測するので、計測結果を、制御装置１１７を介して水熱分解装置１２０での分解処理の運転に迅速にフィードバック制御することができる。
【００３４】
ここで、図４に紫外・可視吸光光度計１００における２波長で測定するためのＰＣＢ濃度の吸光度と波長との関係を示す。なお、この測定試料は図１に示す１次反応器１２２と２次反応器１２６との間のＡ点で採取したものである。これにより、第１の測定波長領域が２４０〜３２０ｎｍであり、第２の測定波長領域が３２０〜４５０ｎｍとすることが好ましいことが判明した。特に、第１の測定波長として２７４ｎｍ、第２の測定波長として３７４ｎｍとするのが好ましい。
【００３５】
また、図５はＰＣＢを水熱酸化分解処理装置１２０で分解処理した処理液中のＰＣＢ濃度と吸光度との関係を示す。これにより、いずれの波長領域においてもＰＣＢ濃度との追従性が良好であることが判明した。
【００３６】
図６及び図７は第１の測定波長（２７４ｎｍ）、第２の測定波長（３７４ｎｍ）での吸光度とＰＣＢ濃度（ｐｐｂ）との関係を示す。図６及び図７によれば、吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係を有しており、反応液又は処理液中の吸光度を測定することで、ＰＣＢ濃度が推定できる。この推定値に基づき、水熱分解処理装置での処理を的確に行なうことができる。
なお、２波長で行なうことにより、推定精度が向上するものとなる。
【００３７】
また、有機ハロゲン化物検出装置１１３を併用することで、反応液又は処理液中の特定の有機ハロゲン化物であるＰＣＢ濃度を直接測定することにより、間接的に監視していた上記水熱酸化分解装置１２０のＰＣＢ分解の程度の校正を行なうことができ、適正な分解処理が進行されているか否かを監視することができる。
【００３８】
また、システムのオンライン化を図ることで、無人計測が可能であるので、装置の維持費用、運転費用の削減が可能である。
【００３９】
図８に有機ハロゲン化物検出装置１１３の一例を示す。本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物検出装置１１３としては、図８、図９及び図１０に示すような、固相抽出ガスクロマトグラフ装置を挙げることができる。
【００４０】
図８に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物検出装置１１３は、水溶液中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取試料１０１を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）を保持する固相吸着手段１１１と、該固相吸着手段１１１からの溶出液をオートサンプラー１１４を介して導入し、溶出された有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段１１２とを備えてなるものである。
【００４１】
また、この検出手段１１２により検出されたＰＣＢ濃度は、演算手段１１６を介して運転制御を行なう。
【００４２】
上記固相吸着手段１１１は、図９（Ａ）に示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着材２２はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００４３】
上記固相吸着材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００４４】
また、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相吸着するようにしてもよい。
【００４５】
以下に、固相吸着手段１２の抽出工程を図９（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
▲１▼コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給して、なじませる（図９（Ａ）参照）。
▲２▼保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図９（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
▲３▼洗浄工程
次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図９（Ｃ）参照）。
▲４▼溶出工程
次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ３３との分離がなされる（図９（Ｄ）参照）。
【００４６】
図１０に上記有機ハロゲン化物の検出装置を用いた固相抽出の工程図を示す。
▲１▼先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。
▲２▼次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０ｍＬを流した後、試料（0.１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢを捕修し、固相抽出する（Ｓ１０２）。
この際、試料にはメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。
▲３▼その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬを流し（通液速度：0.３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。
▲４▼その後、固相吸着材２２を乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０４）。
▲５▼その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を0.３ｃｃ／ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬ定容する（Ｓ１０６）。
▲６▼次いで、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）のいずれかで分析し（Ｓ１０７）、ＰＣＢ濃度を測定する（Ｓ１０８）。
▲７▼上記ＰＣＢを溶出したカラムは再生処理したのち、再度ＰＣＢの測定に供することができる。
【００４７】
この時の分析時間は約２時間弱であった。なお、検出器はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いた。
【００４８】
環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００３ｍｇ／Ｌ）以下であることが要求されているが、本計測装置によれば、検出下限値が0.５ｐｐｂであり、図１に示すＢ点での計測において、迅速にしかも簡易な装置によって、排出基準を維持しているかを検出することもできる。
なお、計測試料の有機ハロゲン化物の濃度が高い場合には、必要に応じて希釈してから計測するようにすればよい。
【００４９】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎に分析して、例えば排水の排出基準を満たしているかを常に監視することができ、非常事態があった場合に、ＰＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替て、再度排水中のＰＣＢを処理すべく、水熱分解装置１２０へ送るようにして、外部環境汚染を防止することができる。
【００５０】
なお、ＰＣＢの直接分析には２時間程度を要するので、上述したように、油分量の測定手段を併用することで、ＰＣＢ分解処理が的確に行なわれているかを常に監視しつつＰＣＢ処理することができる。
但し、上記ＰＣＢ濃度を測定することで、排水基準を維持することを確認するので、本発明のＰＣＢ分解処理システムのように紫外・可視吸光光度計１００とＰＣＢモニタリング装置１１３を併設することで初めて適正な監視をすることができる。
【００５１】
以上のように、図１に示すように、本発明のＰＣＢ分解処理システムにおいて、紫外・可視吸光光度計１００と有機ハロゲン化物検出装置１１３とを併用することで、オンラインで吸光度よりＰＣＢ濃度を求めてオンラインで水熱分解処理装置１２０の制御を行なうと共に、所定時間毎に実ＰＣＢ濃度を有機ハロゲン化物検出装置１１３で計測することで、常に制御が適正であったか否かを判断できると共に、将来の制御の修正も可能となり、常に適正な運転を維持することができる。
また、図１に示すＡ地点での計測でＰＣＢの分解の程度を把握することで運転制御のフィードバックが迅速になると共に、２次反応器の出口側のＢ点ではＰＣＢが完全に分解されていることを、有機ハロゲン化物検出装置１１３により常に確認するようにしているので、システムの制御の信頼性が向上する。
【００５２】
上記運転制御としては、例えばＰＣＢ分解処理設備の加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一を制御するものである。
【００５３】
その他、圧力及び供給する酸化剤等の供給量を調整するようにしてもよい。
【００５４】
また、処理対象物中のＰＣＢ濃度が低い場合には、二次反応器１２６通過後の処理液を再度一次反応器１２２へ再度送り、ＰＣＢ濃度を濃縮するようにしてもよい。この際の反応条件はＰＣＢは分解しない程度の条件で分解処理を行なうようにすればよい。
【００５５】
さらに、１次反応器１２２と２次反応器１２６とを連結する連結管１４１から分枝ライン１５１を設けて水熱分解に使用する水供給タンク１３５ｄからエジェクタ１３７へ供給する配管１３６ｄの途中に戻すようにして、１次反応処理液を再処理するようにしてもよい。
また、同様に、２次反応器１２６出口側の処理液を分枝ライン１５２を設けて水熱分解に使用する水供給タンク１３５ｄからエジェクタ１３７へ供給する配管１３６ｄの途中に戻すようにして、２次反応処理液を再処理するようにしてもよい。
【００５６】
なお、本実施の形態においては、水熱分解処理する対象である有機ハロゲン化物としてＰＣＢを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水熱酸化分解処理できる物質（例えばダイオキシン類、有機スズ等の環境ホルモン類）、火薬類、廃棄プラスチック類等の分解処理のモニタリングを適切に行なうことが可能となる。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、上記水熱酸化分解装置の反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物分解物を２種類の測定波長で測定する紫外・可視吸光光度計と、反応液又は処理液中の有機ハロゲン化物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段と、該固相吸着手段から溶出液により溶出された特定の有機ハロゲン化物を測定する検出手段とからなる有機ハロゲン化物検出装置と、を備えてなるので、紫外・可視吸光光度計において、２種類の波長で処理液中の有機ハロゲン化物及びその分解物の紫外・可視領域の吸光光度を計測し、予めもとめておいた分解対象である特定の有機ハロゲン化物（例えばＰＣＢ）との相関関係により、特定有機ハロゲン化物であるＰＣＢの濃度を求めることができ、これにより、オンラインで迅速に反応液又は処理液中のＰＣＢ濃度を計測し、反応装置内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物分解処理システムの概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物モニタリング装置の概略図である。
【図３】本実施の形態にかかる紫外・可視吸光光度計を備えた計測システムの概略図である。
【図４】処理液の吸光度と波長との関係を示す図である。
【図５】実ＰＣＢ濃度と２波長で測定した吸光度から求めたＰＣＢ濃度との関係図である。
【図６】波長２７４ｎｍにおける吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係を示す図である。
【図７】波長３７４ｎｍにおける吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係を示す図である。
【図８】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物検出装置の概略図である。
【図９】抽出処理工程図である。
【図１０】処理のフロー図である。
【図１１】水熱酸化分解装置の概要図である。
【図１２】従来技術にかかる公定法の公定概略図である。
【図１３】従来技術にかかる抗体法の公定概略図である。
【符号の説明】
１００ 紫外・可視吸光光度計
１１１ 固相吸着手段
１１２ 検出手段
１１３ 有機ハロゲン化物検出装置
１１４ オートサンプラー
１１５ 表示手段
１１６ 演算手段
１１７ 制御装置
１２０Ａ ＰＣＢ分解処理エリア
１２０Ｂ 供給エリア
１２０Ｃ 分析・運転制御エリア
１２０ 水熱酸化分解装置
１５０ 切替弁
１２１ サイクロンセパレータ
１２２ 一次反応器
１２３ａ〜１２３ｄ 処理液
１２４ａ〜１２４ｄ 加圧ポンプ
１２５ 熱交換器
１２６ 二次反応器
１２７ 冷却器
１２８ 減圧弁
１２９ 気液分離器
１３０ 活性炭槽
１３１ 排ガス（ＣＯ2 ）
１３２ 煙突
１３３ 排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）
１３４ 放出タンク
１３５ａ〜１３５ｄ 処理液タンク
１３６ａ〜１３６ｄ 配管
１３７ エジェクタ
１３８ 高圧酸素供給設備
Claims (5)
- 加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱ハロゲン化反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、
上記水熱酸化分解装置から測定試料として採取された反応液又は処理液を２４０〜３２０ｎｍの第１の測定波長及び３２０〜４５０ｎｍの第２の測定波長の２種類で測定する紫外・可視吸光光度計と、
上記紫外・可視吸光光度計で測定する上記試料と同一箇所で採取された反応液又は処理液中のＰＣＢを吸着・保持するシリカゲル又はアルミナからなる固相吸着材を抽出カラム内に挿入した固相吸着手段及び該固相吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢを測定するガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかの検出手段からなる有機ハロゲン化物検出装置と、
上記紫外・可視吸光光度計で計測された吸光度から上記反応液又は上記処理液中の推定ＰＣＢ濃度を常に演算処理して求め、該推定ＰＣＢ濃度に基づいて上記水熱酸化分解装置の運転条件を見直して、該運転条件で上記水熱酸化分解装置を運転制御する一方、上記有機ハロゲン化物検出装置で測定された検出結果から上記反応液又は上記処理液中の実ＰＣＢ濃度を所定時間毎に求めて、上記推定ＰＣＢ濃度を該実ＰＣＢ濃度と比較して該推定ＰＣＢ濃度の適否を判定し、適正である場合には上記推定ＰＣＢ濃度から求められる上記運転条件で処理を続行させるように上記水熱酸化分解装置を運転制御する一方、不適正である場合には上記実ＰＣＢ濃度に基づいて上記推定ＰＣＢ濃度の上記演算処理の見直し及び上記水熱酸化分解装置の上記運転条件の見直しを行う演算手段及び制御装置と
を備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システム。 - 請求項１において、
上記有機ハロゲン化物検出装置の固相吸着材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液が、無極性溶剤である
ことを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システム。 - 請求項１において、
上記水熱酸化分解装置が、
サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、
油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、
当該水を予熱する予熱器と、
配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、
二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、
処理液を気液分離する気液分離手段と、
減圧弁と
を備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システム。 - 請求項３において、
上記紫外・可視吸光光度計及び上記有機ハロゲン化物検出装置が、上記水熱酸化分解装置の上記一次反応器と上記二次反応器との間の反応液又は上記気液分離手段で分離された処理液から採取された試料を測定するものである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システム。 - 請求項３において、
上記制御装置が、上記水熱酸化分解装置の温度、圧力、ＰＣＢの処理液の投入量、酸化剤の投入量、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の処理液の投入量のうちの少なくとも一を制御するものである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物分解処理システム。
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