JP2001330597A - 膨張化グラファイトをクリンアップカラムの充填剤として用いる分析法 - Google Patents
膨張化グラファイトをクリンアップカラムの充填剤として用いる分析法Info
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- JP2001330597A JP2001330597A JP2000149179A JP2000149179A JP2001330597A JP 2001330597 A JP2001330597 A JP 2001330597A JP 2000149179 A JP2000149179 A JP 2000149179A JP 2000149179 A JP2000149179 A JP 2000149179A JP 2001330597 A JP2001330597 A JP 2001330597A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】精度の高い分析を行い得て、極めて効果的なク
リーンアップカラム用充填剤と、これを用いるＰＣＤＤ
Ｓ，ＰＣＤＦＳの優れた分析法を提供する。 【解決手段】ホストとなるグラファイトと該グラファイ
トの層間に取り込むゲストとをインターカレーション反
応させた後、加熱処理して得た膨張化グラファイトとシ
リカゲルとを混合してクリンアップカラムの充填剤とし
て用いることを特徴とする。
リーンアップカラム用充填剤と、これを用いるＰＣＤＤ
Ｓ，ＰＣＤＦＳの優れた分析法を提供する。 【解決手段】ホストとなるグラファイトと該グラファイ
トの層間に取り込むゲストとをインターカレーション反
応させた後、加熱処理して得た膨張化グラファイトとシ
リカゲルとを混合してクリンアップカラムの充填剤とし
て用いることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、合成有機化合物の
中で最も毒性が強いとされる２，３，７，８−四塩化ダ
イオキシン（Ｔ４ＣＤＤ）を含むポリ塩化ジベンゾ−ｐ
−ダイオキシン（ＰＣＤＤＳ）並びに同様に猛毒のポリ
塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦＳ）の微量分析に用いら
れるクリンアップカラムの極めて有効な充填剤に関す
る。
中で最も毒性が強いとされる２，３，７，８−四塩化ダ
イオキシン（Ｔ４ＣＤＤ）を含むポリ塩化ジベンゾ−ｐ
−ダイオキシン（ＰＣＤＤＳ）並びに同様に猛毒のポリ
塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦＳ）の微量分析に用いら
れるクリンアップカラムの極めて有効な充填剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特公平７−５００８４号公報には、珪酸
ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を鉱酸と反応
させることにより得られる活性炭埋蔵シリカゲルをクリ
ンアップカラムの充填剤として用いる技術が開示されて
いる。これにより、クリンアップ工程におけるカラムの
充填剤として、従来シリカゲルやアルミナ等を単独で用
いた場合に比べて、活性炭埋蔵シリカゲルでは、活性炭
が、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦ Ｓのようなプラナー構造（平
板構造）を有する分子を特異的に吸着する能力をもつた
め、質量分析計での定量妨害となるＰＣＢＳや高沸点炭
化水素等の成分を完全に除去できるので、ＧＣ−ＭＳに
よるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの異性体の分画を極めて効
果的に行うことができるものである。
ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を鉱酸と反応
させることにより得られる活性炭埋蔵シリカゲルをクリ
ンアップカラムの充填剤として用いる技術が開示されて
いる。これにより、クリンアップ工程におけるカラムの
充填剤として、従来シリカゲルやアルミナ等を単独で用
いた場合に比べて、活性炭埋蔵シリカゲルでは、活性炭
が、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦ Ｓのようなプラナー構造（平
板構造）を有する分子を特異的に吸着する能力をもつた
め、質量分析計での定量妨害となるＰＣＢＳや高沸点炭
化水素等の成分を完全に除去できるので、ＧＣ−ＭＳに
よるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの異性体の分画を極めて効
果的に行うことができるものである。
【０００３】また、この活性炭埋蔵シリカゲルは、微粒
子の活性炭を用いることにより表面積を大きくしてある
ので、少量で十分吸着することができ、しかも活性炭
は、シリカゲルの粒子中に分散状態で埋蔵されているの
で、溶出に際してはトルエンとの接触効果がよいため逆
流出法を用いなくても一般のカラムクロマトグラフィー
による操作で十分溶出できる利点がある。
子の活性炭を用いることにより表面積を大きくしてある
ので、少量で十分吸着することができ、しかも活性炭
は、シリカゲルの粒子中に分散状態で埋蔵されているの
で、溶出に際してはトルエンとの接触効果がよいため逆
流出法を用いなくても一般のカラムクロマトグラフィー
による操作で十分溶出できる利点がある。
【０００４】さらに、この活性炭埋蔵シリカゲルは、乾
式充填法による使用に適しているので、充填に際して粒
子のチャンネリングの心配がなく再現性がよいという利
点もある。
式充填法による使用に適しているので、充填に際して粒
子のチャンネリングの心配がなく再現性がよいという利
点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この活
性炭埋蔵シリカゲルが上記のような利点を有するもの
の、実際のダイオキシン類の分析には、シリカゲルカラ
ム、アルミナカラム、活性炭埋蔵シリカゲルなど種々の
カラムクロマトグラフィーを組み合わせて行われるのが
現状であり、いずれもカラムの吸着剤の選択性が低く、
煩雑なクリーンアップ操作が必要となり、高い分析コス
トを惹（ひ）き起こしている。つまり、ＰＣＤＤＳ，Ｐ
ＣＤＦＳのようなプラナー構造を有する分子に対して
は、高選択性を有する新規な吸着剤を開発することが不
可欠であった。
性炭埋蔵シリカゲルが上記のような利点を有するもの
の、実際のダイオキシン類の分析には、シリカゲルカラ
ム、アルミナカラム、活性炭埋蔵シリカゲルなど種々の
カラムクロマトグラフィーを組み合わせて行われるのが
現状であり、いずれもカラムの吸着剤の選択性が低く、
煩雑なクリーンアップ操作が必要となり、高い分析コス
トを惹（ひ）き起こしている。つまり、ＰＣＤＤＳ，Ｐ
ＣＤＦＳのようなプラナー構造を有する分子に対して
は、高選択性を有する新規な吸着剤を開発することが不
可欠であった。
【０００６】ところで、新規な吸着剤の製造法として、
無機層状物質と有機物とを相互作用させ、無機層状物質
層間へ有機物を侵入させる反応（インターカレーショ
ン）が知られている（小森佳彦，黒田一幸：無機層状物
質と有機物との相互作用,季刊化学総説Ｎｏ.42,1999,無
機有機ナノ複合物質,日本化学学会編,学会出版センタ
ー,ｐ33〜ｐ41）。このインターカレーション反応は、
層状物質をホストとして、層状構造を破壊することなく
層間に分子・イオンなどのゲスト種を取り込み、ゲスト
の大きさにより層間の距離がフレキシブルに対応する点
に特徴を有する。層間の距離がフレキシブルに対応する
ことで、多孔体として触媒、吸着剤への展開が試みられ
ている。
無機層状物質と有機物とを相互作用させ、無機層状物質
層間へ有機物を侵入させる反応（インターカレーショ
ン）が知られている（小森佳彦，黒田一幸：無機層状物
質と有機物との相互作用,季刊化学総説Ｎｏ.42,1999,無
機有機ナノ複合物質,日本化学学会編,学会出版センタ
ー,ｐ33〜ｐ41）。このインターカレーション反応は、
層状物質をホストとして、層状構造を破壊することなく
層間に分子・イオンなどのゲスト種を取り込み、ゲスト
の大きさにより層間の距離がフレキシブルに対応する点
に特徴を有する。層間の距離がフレキシブルに対応する
ことで、多孔体として触媒、吸着剤への展開が試みられ
ている。
【０００７】しかしながら、有機物質の吸脱着について
は、同じ吸着質でも用いる溶媒によってその吸着挙動が
全く異なることが報告され、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの
ようなプラナー構造を有する有機分子に対しての吸着挙
動は不明であった。
は、同じ吸着質でも用いる溶媒によってその吸着挙動が
全く異なることが報告され、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの
ようなプラナー構造を有する有機分子に対しての吸着挙
動は不明であった。
【０００８】本発明は、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳのよう
なプラナー構造を有する分子に対し、インターカレーシ
ョン反応により形成した層間化合物を、さらに加熱処理
することに着目し、精度の高い分析を行い得て、極めて
効果的なクリーンアップカラム用充填剤と、これを用い
るＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの優れた分析法を提供するこ
とを技術的課題とする。
なプラナー構造を有する分子に対し、インターカレーシ
ョン反応により形成した層間化合物を、さらに加熱処理
することに着目し、精度の高い分析を行い得て、極めて
効果的なクリーンアップカラム用充填剤と、これを用い
るＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの優れた分析法を提供するこ
とを技術的課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
請求項１の発明は、ホストとなるグラファイトと該グラ
ファイトの層間に取り込むゲストとをインターカレーシ
ョン反応させた後、加熱処理して得た膨張化グラファイ
トとシリカゲルとを混合してクリンアップカラムの充填
剤として用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−
ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの
微量分析法である。
請求項１の発明は、ホストとなるグラファイトと該グラ
ファイトの層間に取り込むゲストとをインターカレーシ
ョン反応させた後、加熱処理して得た膨張化グラファイ
トとシリカゲルとを混合してクリンアップカラムの充填
剤として用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−
ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの
微量分析法である。
【００１０】すなわち、本発明者は、例えば、都市ゴミ
焼却炉からでるフライアッシュ中のＰＣＤＤＳ，ＰＣＤ
ＦＳの微量分析等において、より精度の高い分析を行い
得る、クリンアップカラム用充填剤を鋭意研究を重ねた
結果、平面化合物であるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳを強く
認識するのは、当初より平面構造の吸着剤であると予想
していた。しかし、層間に取り込む状態では、余りにも
強く認識するので、吸着すると有機溶媒を加えても容易
に溶出してこない。このため、グラファイトを剥離した
状態で使用することに気がついたのである。このよう
に、剥離したものは、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳ分子とは
片面での相互作用（パイ電子相互作用）となるので、吸
着力が弱まり、認識能だけを強調することができたわけ
である。
焼却炉からでるフライアッシュ中のＰＣＤＤＳ，ＰＣＤ
ＦＳの微量分析等において、より精度の高い分析を行い
得る、クリンアップカラム用充填剤を鋭意研究を重ねた
結果、平面化合物であるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳを強く
認識するのは、当初より平面構造の吸着剤であると予想
していた。しかし、層間に取り込む状態では、余りにも
強く認識するので、吸着すると有機溶媒を加えても容易
に溶出してこない。このため、グラファイトを剥離した
状態で使用することに気がついたのである。このよう
に、剥離したものは、ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳ分子とは
片面での相互作用（パイ電子相互作用）となるので、吸
着力が弱まり、認識能だけを強調することができたわけ
である。
【００１１】そこで、本発明によるクリンアップカラム
の充填剤を用いると、平面化合物であるＰＣＤＤＳ，Ｐ
ＣＤＦＳ分子が吸着されやすく、また、有機溶媒を加え
ると容易に溶出されるので、クリンアップを著しく向上
させ得て、精度の高い、操作性に優れたＰＣＤＤＳ，Ｐ
ＣＤＦＳの微量分析法を提供し得るに至った。
の充填剤を用いると、平面化合物であるＰＣＤＤＳ，Ｐ
ＣＤＦＳ分子が吸着されやすく、また、有機溶媒を加え
ると容易に溶出されるので、クリンアップを著しく向上
させ得て、精度の高い、操作性に優れたＰＣＤＤＳ，Ｐ
ＣＤＦＳの微量分析法を提供し得るに至った。
【００１２】また、前記加熱処理の温度範囲を300℃〜1
000℃として形成した膨張化グラファイトを用いると、
従来の活性炭埋蔵シリカゲルと異なり、ダイオキシン類
の回収率がより向上するカラム充填剤を提供することが
できる。
000℃として形成した膨張化グラファイトを用いると、
従来の活性炭埋蔵シリカゲルと異なり、ダイオキシン類
の回収率がより向上するカラム充填剤を提供することが
できる。
【００１３】一方、請求項３の発明は、ホストとなるフ
ッ化グラファイトと該フッ化グラファイトの層間に取り
込むゲストとをインターカレーション反応させた後、加
熱処理して得た膨張化フッ化グラファイトとシリカゲル
とを混合してクリンアップカラムの充填剤として用いる
ことを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシ
ン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法であ
る。
ッ化グラファイトと該フッ化グラファイトの層間に取り
込むゲストとをインターカレーション反応させた後、加
熱処理して得た膨張化フッ化グラファイトとシリカゲル
とを混合してクリンアップカラムの充填剤として用いる
ことを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシ
ン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法であ
る。
【００１４】これにより、前分画における農薬等を速や
かに溶出し、さらに、後分画においては少ない分画液で
ダイオキシン類を完全に回収することができ、クリーン
アップ操作の分析時間の短縮と有機溶媒の低減化に繋が
ることが分かった。
かに溶出し、さらに、後分画においては少ない分画液で
ダイオキシン類を完全に回収することができ、クリーン
アップ操作の分析時間の短縮と有機溶媒の低減化に繋が
ることが分かった。
【００１５】そして、前記加熱処理の温度範囲を300℃
〜500℃として形成した膨張化フッ化グラファイトを用
いると、インターカレーション後の加熱処理においてグ
ラファイトに結合したフッ素が外れることがなく、従来
の活性炭埋蔵シリカゲルと異なり、ダイオキシン類の回
収率が向上されるカラム充填剤を提供することができ
る。
〜500℃として形成した膨張化フッ化グラファイトを用
いると、インターカレーション後の加熱処理においてグ
ラファイトに結合したフッ素が外れることがなく、従来
の活性炭埋蔵シリカゲルと異なり、ダイオキシン類の回
収率が向上されるカラム充填剤を提供することができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に係る膨張化グラファイト
は、通常下記の如くして得られる。
は、通常下記の如くして得られる。
【００１７】２種類の市販グラファイト（東海カーボン
製ＡＴＮｏ−５（図１参照），スペルコ製ＥＮＶＩ−Ｃ
ａｒｂ（図２参照））及び1種類の市販フッ化グラファ
イト（ダイキン工業製ＧＭ（図３参照））について硫酸
とインターカレーション反応させ、石英ガラス中アルゴ
ン雰囲気下で加熱した。加熱温度は４００℃，７００℃
及び１０００℃の３領域とした。得られた膨張化グラフ
ァイトをシリカゲルと混合（１：１０又は１：２０又は
１：５０の割合が好ましい）して吸着剤を調製した（図
４参照）。なお、インタ−カレーション（層間への挿
入）反応のゲストとしては、硫酸と同様の効果が期待で
きる以下の物質を用いてもよい。 （１）硝酸、過塩素酸、リン酸、 （２）塩化鉄（第１、第２）などの種々の金属塩化物、 （３）酸化クロムなどの酸化物 （４）弗化砒素などの弗化物 （５）リチウム、ナトリウム、鉄などの金属 （６）水銀アマルガム（カリウム、ルビジウム） （７）金属‐アンモニア （８）カリウムー溶媒（THF、ベンゼン、あるいはDMSO)
製ＡＴＮｏ−５（図１参照），スペルコ製ＥＮＶＩ−Ｃ
ａｒｂ（図２参照））及び1種類の市販フッ化グラファ
イト（ダイキン工業製ＧＭ（図３参照））について硫酸
とインターカレーション反応させ、石英ガラス中アルゴ
ン雰囲気下で加熱した。加熱温度は４００℃，７００℃
及び１０００℃の３領域とした。得られた膨張化グラフ
ァイトをシリカゲルと混合（１：１０又は１：２０又は
１：５０の割合が好ましい）して吸着剤を調製した（図
４参照）。なお、インタ−カレーション（層間への挿
入）反応のゲストとしては、硫酸と同様の効果が期待で
きる以下の物質を用いてもよい。 （１）硝酸、過塩素酸、リン酸、 （２）塩化鉄（第１、第２）などの種々の金属塩化物、 （３）酸化クロムなどの酸化物 （４）弗化砒素などの弗化物 （５）リチウム、ナトリウム、鉄などの金属 （６）水銀アマルガム（カリウム、ルビジウム） （７）金属‐アンモニア （８）カリウムー溶媒（THF、ベンゼン、あるいはDMSO)
【００１８】そして、特公平7-50084号公報と同様のＰ
ＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの微量分析を行うのである。
ＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳの微量分析を行うのである。
【００１９】前処理として、ソックスレー抽出により試
料（フライアッシュ）中からＰＣＤＤ Ｓ，ＰＣＤＦＳを
抽出する。その後、濃縮し、濃縮物を常法により硫酸処
理して着色有機物や塩基性成分等を除く。
料（フライアッシュ）中からＰＣＤＤ Ｓ，ＰＣＤＦＳを
抽出する。その後、濃縮し、濃縮物を常法により硫酸処
理して着色有機物や塩基性成分等を除く。
【００２０】次に、本発明の膨張化グラファイトとシリ
カゲルとを混合してカラム充填剤としたカラムクロマト
グラフィーによりクリンアップ操作を行う（図５参
照）。すなわち、試料添加後、まず、前分画液として、
ジクロロメタン／ヘキサン（特に１：３の割合が好まし
い）の溶媒により分画を溶出させるとともに、ダイオキ
シン類を充填剤に吸着させ、次いで、後分画液として、
トルエンの溶媒により各異性体を分画溶出させる。
カゲルとを混合してカラム充填剤としたカラムクロマト
グラフィーによりクリンアップ操作を行う（図５参
照）。すなわち、試料添加後、まず、前分画液として、
ジクロロメタン／ヘキサン（特に１：３の割合が好まし
い）の溶媒により分画を溶出させるとともに、ダイオキ
シン類を充填剤に吸着させ、次いで、後分画液として、
トルエンの溶媒により各異性体を分画溶出させる。
【００２１】そして、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）
により得られた各フラクション（10ml）は、前分画液
（ジクロロメタン／ヘキサン溶媒）溶出分についてはイ
ソオクタンに転溶後、後分画液（トルエン溶媒）溶出分
については、そのままＧＣ−ＥＣＤ（島津製作所製ＧＣ
１７Ａ；カラム，ＨＰ−５ＭＳ，３０ｍ）で分析した。
により得られた各フラクション（10ml）は、前分画液
（ジクロロメタン／ヘキサン溶媒）溶出分についてはイ
ソオクタンに転溶後、後分画液（トルエン溶媒）溶出分
については、そのままＧＣ−ＥＣＤ（島津製作所製ＧＣ
１７Ａ；カラム，ＨＰ−５ＭＳ，３０ｍ）で分析した。
【００２２】モデル試料として、
【００２３】2,3,7-三塩化ダイオキシン（Ｔ３ＣＤＤ）
【化１】
【００２４】1,3,7,9-四塩化ダイオキシン（Ｔ４ＣＤ
Ｄ）
Ｄ）
【化２】
【００２５】1,2,3,4,5,6,7,8-８塩化ダイオキシン（Ｏ
ＣＤＤ）
ＣＤＤ）
【化３】
【００２６】3,3’,4,4’-四塩化ビフェニール（Ｔ４Ｃ
Ｂ）
Ｂ）
【化４】
【００２７】2,3’,4,4,5-五塩化ビフェニール（Ｐ５Ｃ
Ｂ）
Ｂ）
【化５】
【００２８】2,2’,3,4,4’,5,5’-七塩化ビフェニール
（Ｈ７ＣＢ）
（Ｈ７ＣＢ）
【化６】
【００２９】ディルドリン
【化７】
【００３０】ＤＤＴ
【化８】 の８種類を用いた。
【００３１】従来技術と本発明とを比較して上記モデル
試料の典型的な分離結果を示す。図６は従来の活性炭埋
蔵シリカゲルをカラム充填剤として用いた場合の分離結
果である。注目すべき点は、農薬類（ディルドリン、Ｄ
ＤＴ）は比較的早く溶出しているが、ＯＣＤＤは幅広く
溶出しているので、多量の有機溶媒（トルエン）が必要
であることが分かる。また、３種類の無処理のグラファ
イト及び加熱処理のみのグラファイトを用いた結果、試
料は吸着されず、前分画液で溶離した。これは試料がグ
ラファイト層間に侵入できなかったためである。
試料の典型的な分離結果を示す。図６は従来の活性炭埋
蔵シリカゲルをカラム充填剤として用いた場合の分離結
果である。注目すべき点は、農薬類（ディルドリン、Ｄ
ＤＴ）は比較的早く溶出しているが、ＯＣＤＤは幅広く
溶出しているので、多量の有機溶媒（トルエン）が必要
であることが分かる。また、３種類の無処理のグラファ
イト及び加熱処理のみのグラファイトを用いた結果、試
料は吸着されず、前分画液で溶離した。これは試料がグ
ラファイト層間に侵入できなかったためである。
【００３２】これに対し、本発明のグラファイトと硫酸
とをインターカレーション反応させた後、加熱処理して
得た膨張化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリ
ンアップカラムの充填剤として用いた場合を検討した。
とをインターカレーション反応させた後、加熱処理して
得た膨張化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリ
ンアップカラムの充填剤として用いた場合を検討した。
【００３３】
【実施例１】東海カーボン社製グラファイト：図７は40
0℃膨張化グラファイトとシリカゲルとを混合したカラ
ム充填剤を用いた場合の分離結果である。400℃で加熱
処理した場合は、全体的にモデル試料に対する吸着力が
不十分であり、前分画に３０％程度のＴ３ＣＤＤが漏れ
出ていた。図８は700℃膨張化グラファイトとシリカゲ
ルとを混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果で
ある。700℃で加熱処理したものを使用すると、従来技
術と異なり、前分画にはＴ３ＣＤＤの溶出が全く起こら
ないため、回収率の向上が認められた。ＯＣＤＤについ
ては、トルエンによる後分画が不完全であり、回収率が
低かった。さらに、1000℃で加熱処理したものでは、ほ
とんどのサンプルに対する吸着力が低下していたが、Ｏ
ＣＤＤに対する吸着力は逆に増加し、トルエンでは全く
溶出できない程であった。
0℃膨張化グラファイトとシリカゲルとを混合したカラ
ム充填剤を用いた場合の分離結果である。400℃で加熱
処理した場合は、全体的にモデル試料に対する吸着力が
不十分であり、前分画に３０％程度のＴ３ＣＤＤが漏れ
出ていた。図８は700℃膨張化グラファイトとシリカゲ
ルとを混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果で
ある。700℃で加熱処理したものを使用すると、従来技
術と異なり、前分画にはＴ３ＣＤＤの溶出が全く起こら
ないため、回収率の向上が認められた。ＯＣＤＤについ
ては、トルエンによる後分画が不完全であり、回収率が
低かった。さらに、1000℃で加熱処理したものでは、ほ
とんどのサンプルに対する吸着力が低下していたが、Ｏ
ＣＤＤに対する吸着力は逆に増加し、トルエンでは全く
溶出できない程であった。
【００３４】
【実施例２】スペルコ社製グラファイト：図９は400℃
膨張化グラファイト(ENVI-Carb)とシリカゲルとを混合
したカラム充填剤を用いた場合の分離結果である。これ
によると、実施例１の東海カーボン社製グラファイトの
特性（図７）と類似した結果が得られた。
膨張化グラファイト(ENVI-Carb)とシリカゲルとを混合
したカラム充填剤を用いた場合の分離結果である。これ
によると、実施例１の東海カーボン社製グラファイトの
特性（図７）と類似した結果が得られた。
【００３５】
【実施例３】ダイキン工業製フッ化グラファイト：図１
０は400℃膨張化フッ化グラファイトとシリカゲルとを
混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果である。
フッ化グラファイトは高温処理すると、インターカレー
ション反応後、フッ素結合が外れるため、400℃で加熱
処理した吸着剤について検証した。その結果、前分画で
は農薬類（塩化ビフェニール、ディルドリン、ＤＤＴ）
が速やかに溶出するのが認められた。また、後分画では
ＯＣＤＤの溶出が速やかに溶出するのが認められた。そ
のため、前分画を10％ジクロロメタン-ヘキサンにして
分離を検討した。図５より明らかなように、依然として
前分画における農薬類が速やかに溶出し、さらに、後分
画においてはＯＣＤＤが少ない分画液で完全に回収する
ことができた。以上より、本発明の吸着剤を用いること
により毒性のあるジクロロメタンの使用量を低減するこ
とが可能となり、さらに、全体的な分画時間の短縮が可
能であることが明らかとなった。
０は400℃膨張化フッ化グラファイトとシリカゲルとを
混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果である。
フッ化グラファイトは高温処理すると、インターカレー
ション反応後、フッ素結合が外れるため、400℃で加熱
処理した吸着剤について検証した。その結果、前分画で
は農薬類（塩化ビフェニール、ディルドリン、ＤＤＴ）
が速やかに溶出するのが認められた。また、後分画では
ＯＣＤＤの溶出が速やかに溶出するのが認められた。そ
のため、前分画を10％ジクロロメタン-ヘキサンにして
分離を検討した。図５より明らかなように、依然として
前分画における農薬類が速やかに溶出し、さらに、後分
画においてはＯＣＤＤが少ない分画液で完全に回収する
ことができた。以上より、本発明の吸着剤を用いること
により毒性のあるジクロロメタンの使用量を低減するこ
とが可能となり、さらに、全体的な分画時間の短縮が可
能であることが明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、ホストとなるグラファ
イトと該グラファイトの層間に取り込むゲストとをイン
ターカレーション反応させた後、加熱処理して得た膨張
化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリンアップ
カラムの充填剤として用いるので、質量分析計での定量
妨害となる農薬類（塩化ビフェニール、ディルドリン、
ＤＤＴ）は比較的早く溶出して除去することができ、Ｇ
Ｃ−ＭＳによるダイオキシン類（ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦ
Ｓ）の異性体の分画を極めて効果的に行うことができ
る。また、本発明に使用するカラム充填剤は、平面化合
物であるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳ分子が吸着されやす
く、有機溶媒を加えると容易に溶出されるので、クリン
アップ操作を著しく向上させ得て、精度の高い、操作性
に優れたＰＣＤＤ Ｓ，ＰＣＤＦＳの微量分析法を提供し
得るに至った。
イトと該グラファイトの層間に取り込むゲストとをイン
ターカレーション反応させた後、加熱処理して得た膨張
化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリンアップ
カラムの充填剤として用いるので、質量分析計での定量
妨害となる農薬類（塩化ビフェニール、ディルドリン、
ＤＤＴ）は比較的早く溶出して除去することができ、Ｇ
Ｃ−ＭＳによるダイオキシン類（ＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦ
Ｓ）の異性体の分画を極めて効果的に行うことができ
る。また、本発明に使用するカラム充填剤は、平面化合
物であるＰＣＤＤＳ，ＰＣＤＦＳ分子が吸着されやす
く、有機溶媒を加えると容易に溶出されるので、クリン
アップ操作を著しく向上させ得て、精度の高い、操作性
に優れたＰＣＤＤ Ｓ，ＰＣＤＦＳの微量分析法を提供し
得るに至った。
【００３７】また、前記加熱処理の温度範囲を400℃〜1
000℃として形成した膨張化グラファイトを用いるの
で、従来の活性炭埋蔵シリカゲルと異なり、ダイオキシ
ン類の回収率をより向上させることが可能となった。
000℃として形成した膨張化グラファイトを用いるの
で、従来の活性炭埋蔵シリカゲルと異なり、ダイオキシ
ン類の回収率をより向上させることが可能となった。
【００３８】また、ホストとなるフッ化グラファイトと
該フッ化グラファイトの層間に取り込むゲストとをイン
ターカレーション反応させた後、加熱処理して得た膨張
化フッ化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリン
アップカラムの充填剤として用いると、前分画における
農薬等を速やかに溶出し、さらに、後分画においては少
ない分画液でダイオキシン類を完全に回収することがで
き、クリーンアップ操作の分析時間の短縮と有機溶媒の
低減化が可能となった。
該フッ化グラファイトの層間に取り込むゲストとをイン
ターカレーション反応させた後、加熱処理して得た膨張
化フッ化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリン
アップカラムの充填剤として用いると、前分画における
農薬等を速やかに溶出し、さらに、後分画においては少
ない分画液でダイオキシン類を完全に回収することがで
き、クリーンアップ操作の分析時間の短縮と有機溶媒の
低減化が可能となった。
【００３９】さらに、前記加熱処理の温度範囲を300℃
〜500℃として形成した膨張化フッ化グラファイトを用
いるので、インターカレーション後の加熱処理において
グラファイトに結合したフッ素が外れることがなく、ダ
イオキシン類の回収率をより向上させることが可能とな
った。
〜500℃として形成した膨張化フッ化グラファイトを用
いるので、インターカレーション後の加熱処理において
グラファイトに結合したフッ素が外れることがなく、ダ
イオキシン類の回収率をより向上させることが可能とな
った。
【図１】市販グラファイトの結晶構造を示す図である。
【図２】市販グラファイトの結晶構造を示す図である。
【図３】市販フッ化グラファイトの結晶構造を示す図で
ある。
ある。
【図４】本発明のカラム調製の概略図である。
【図５】カラムクロマトグラフィーによるクリンアップ
操作の概略図である。
操作の概略図である。
【図６】従来の活性炭埋蔵シリカゲルをカラム充填剤と
して用いた場合の分離結果である。
して用いた場合の分離結果である。
【図７】400℃膨張化グラファイトを試料としたカラム
充填剤を用いた場合の分離結果である。
充填剤を用いた場合の分離結果である。
【図８】700℃膨張化グラファイトとシリカゲルとを混
合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果である。
合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果である。
【図９】400℃膨張化グラファイト(ENVI-Carb)とシリカ
ゲルとを混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果
である。
ゲルとを混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果
である。
【図１０】400℃膨張化フッ化グラファイトとシリカゲ
ルとを混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果で
ある。
ルとを混合したカラム充填剤を用いた場合の分離結果で
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】ホストとなるグラファイトと該グラファイ
トの層間に取り込むゲストとをインターカレーション反
応させた後、加熱処理して得た膨張化グラファイトとシ
リカゲルとを混合してクリンアップカラムの充填剤とし
て用いることを特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダ
イオキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分
析法。 - 【請求項２】前記加熱処理の温度範囲を300℃〜1000℃
として形成した膨張化グラファイトを用いたことを特徴
とする請求項１記載のポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキ
シン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法。 - 【請求項３】ホストとなるフッ化グラファイトと該フッ
化グラファイトの層間に取り込むゲストとをインターカ
レーション反応させた後、加熱処理して得た膨張化フッ
化グラファイトとシリカゲルとを混合してクリンアップ
カラムの充填剤として用いることを特徴とする、ポリ塩
化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポリ塩化ジベ
ンゾフランの微量分析法。 - 【請求項４】前記加熱処理の温度範囲を300℃〜500℃と
して形成した膨張化フッ化グラファイトを用いたことを
特徴とする請求項３記載のポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイ
オキシン又は／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149179A JP2001330597A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 膨張化グラファイトをクリンアップカラムの充填剤として用いる分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149179A JP2001330597A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 膨張化グラファイトをクリンアップカラムの充填剤として用いる分析法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001330597A true JP2001330597A (ja) | 2001-11-30 |
Family
ID=18655074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000149179A Pending JP2001330597A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 膨張化グラファイトをクリンアップカラムの充填剤として用いる分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001330597A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5490332B1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-05-14 | 三浦工業株式会社 | ダイオキシン類の分画方法 |
| JP5574136B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2014-08-20 | 三浦工業株式会社 | 溶質抽出装置 |
| JP5574135B1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-08-20 | 三浦工業株式会社 | ダイオキシン類の分画器具 |
-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000149179A patent/JP2001330597A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5490332B1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-05-14 | 三浦工業株式会社 | ダイオキシン類の分画方法 |
| JP5574135B1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-08-20 | 三浦工業株式会社 | ダイオキシン類の分画器具 |
| WO2014192056A1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-12-04 | 三浦工業株式会社 | ダイオキシン類の分画方法 |
| WO2014192055A1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-12-04 | 三浦工業株式会社 | ダイオキシン類の分画器具 |
| US20160011163A1 (en) * | 2013-05-27 | 2016-01-14 | Miura Co., Ltd. | Method for fractionating dioxins |
| US9696290B2 (en) | 2013-05-27 | 2017-07-04 | Miura Co., Ltd. | Method for fractionating dioxins |
| JP5574136B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2014-08-20 | 三浦工業株式会社 | 溶質抽出装置 |
| WO2015025419A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 三浦工業株式会社 | 溶質抽出装置 |
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