JPS62216911A

JPS62216911A - 活性炭埋蔵シリカゲルをクリンアップカラムの充填剤として用いる分析法

Info

Publication number: JPS62216911A
Application number: JP61059665A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Wakimoto; 脇本　忠明; Ryo Tachikawa; 立川　涼; Tomofumi Murakami; 村上　智文
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1986-03-17
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1987-09-24
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0750084B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、合成有機化合物の中でも最も毒性が強いとさ
れる２、３，７．８−四塩化ダイオキシン（Ｔ４ＣＤＤ
）を含むポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤ
Ｄ３）並びに同様に猛毒のポリ塩化ジベンゾフラン（Ｐ
ＣＤＦρの微量分析に用いられるクリンアッゾ力ラムの
極めて有効な充填剤に関する。

〔発明の背景〕

ぼり塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ、’）
及びポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）は、ダイオ
キシン及びジベンゾフラン骨格に塩素が置換した異性体
を夫々７５種及び１３５種もつ化合物群の総称である。

これらの化合物のうちいくつかは極めて毒性が強く、な
かでも２，３，７．８−四塩化ダイオキシン（Ｔ４ＣＤ
Ｄ）及び２，３，７．８−四塩化ジベンゾフラン（Ｔ　
４　ＣＤＦ　）は合成有機化合物中最強の毒性といわれ
ている。

ＰＣＤＤｓ、　ＰＣＤＦ３は有機塩素系農薬をはじめ、
各種の有機塩素化合物中に不純物として含まれており、
最近では焼却過程で多量に生成されることが判り社会的
な関心が高まっている。

都市ゴミ焼却炉のフライアッシュ中のＰＣＤＤ、及びＰ
ＣＤＦ９の分析法には、多くの報告があるが、その分析
手法は一般に繁雑で、所用時間も長い。しかもＰＣＤＤ
５．　ＰＣＤＦ、は毒性の大幅に異なる異性体の混合物
でちるため、高感度且つ分離能の優れた分析装置を必要
とし、前処理としてクリンアップ工程を経た後、通常、
甚だ高価な高精能のガスクロマトグラフ＋−質量分析計
（ＧＣ−ＭＳ　）を用いてこれを行なっていた。

しかしながら、これら従来の残留農薬分析法に準じた方
法では共存する不純物質の除去が困難であり、従って、
正確な分析を行うことは至難の技であった。即ち、例え
ば、従来、クリンアップ工程で用いられるクリンアップ
カラムの充填剤としてはシリカゲル、７０リジル、アル
ミナ等が使用されていたが、これらの充填剤ではＰＣＤ
Ｄｓ、ＰＣＤＦｓの異性体を完全に分画することは不可
能であった。

また最近、米国のＳｔａｌｌｉｎｇらは活性炭の特性に
着目し、これを充填剤として用いる新しい分析法を提案
した［：Ｄ、Ｌ、Ｓｔａｌｌｉｎｇ、ｅｔ　ａｌ　：　
ＣｈｌｏｒｉｎａｔａｄＤｉｏｘｉｎｓａｎｄ　Ｒｅ１
ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　７７−８５（１９８
２）　）が、活性炭の微粒性により操作上に難点があり
、実用化までには到らなかった。

以上のような事情から社会的関心が高いにも拘わらず、
これまでこの方面の研究があまり進展しておらず、ＰＣ
ＤＤ３．　ＰＣＤＦｓのより優れた分析法の出現が久し
く待ち望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、例え
ば、都市ゴミ焼却炉から出るフライアッシー中のＰＣＤ
Ｄ、　、　ＰＣＤＦ、の微量分析等に於てより精度の高
い分析を行い得る極めて効果的なりリンアッゾカラム用
充填剤とこれを用いるＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ、の優
れた分析法を提供することを目的とする。

［発明の概要〕本発明は、（１）珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭
の混合物を鉱酸と反応させることにより得られる活性炭
埋蔵シリカゲル。及び（２）珪酸す）　ＩＪウム（水ガ
ラス）と活性炭の混合物を鉱酸と反応させることを特徴
とする、活性炭埋蔵シリカゲルの製法。並びに（３）珪
酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を鉱酸と反
応させることにより得られる活性炭埋蔵シリカゲルをク
リンアッグカラムの充填剤として用いることを特徴とす
る、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は／及びポ
リ塩化ジベンゾフランの微量分析法。の発明である。

即ち、本発明者らは、例えば、都市ゴミ焼却炉から出る
フライアッシュ中のＰＣＤＤ３．　ＰＣＤＦｓの微量分
析等に於て、より精度の高い分析を行い得る、クリンア
ップカラム用充填剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、活
性炭の微粒子をシリカゲルの中に埋蔵した活性炭埋蔵シ
リカゲルを充填剤として用いることにより、ＰＣＤＤｓ
、　ＰＣＤＦ、のクリンアンプを著しく向上させ得るこ
とを見出し、精度の高い、操作性に優れたｐＣＤＤ＋！
、　ＰＣＤＦ５の微量分析法を提供し得る本発明を完成
するに到った。

本発明の活性炭埋蔵シリカケ°ルは、通常、下記の如く
して得られる。

洗浄乾燥整粒活性炭埋蔵シリカケ°ル即ち、例えば、珪酸ナトリウム溶′ｅ、（水ガラス）に
、これに対して１〜６％量の活性炭粉末と適当量の水（
通常水ガラスの２〜５倍量）を加え、攪拌下、これに鉱
酸例えば塩酸を要すれば水で希釈して加え、反応させる
。反応後、要すれば、−夜放置して熟成させた後、黒灰
色の沈澱物を戸取し、脱水、水洗、乾燥の後整粒して目
的とする本発明の活性炭埋蔵シリカゲルを得る。即ち、
本発明に係る活性炭埋蔵シリカケ９ルの製法は、水ガラ
スと鉱酸の反応時に活性炭を存在させる以外は、自体公
知のカラムクロマト用シリカゲルの製法に準じてこれを
行えば足りる。

本発明で用いられる活性炭は、カラムクロマトグラフィ
ーに用い得る活性炭であればいずれのメーカーによるい
ずれの種類のものでもよく、特に制約はない。これらは
、通常、適当なメツシュ（２００〜３００メツシユ）に
整粒し、トルエン、アセトン等の溶媒で充分に洗浄、精
製した後用いられる。活性炭は、粒子が大きい（３０メ
ツシ一以上）と粒子内を拡散することによるテーリング
があり、あまり小さくし過ぎると（３００メツシユ以下
）、その一部がトルエンに溶解し始めるので好ましくな
い。

本発明で用いられる鉱酸としては、例えば塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸等カラムクロマト用シリカゲルの製法に於
て一般に用いられる鉱酸類が全て挙げられるが、なかで
も塩酸が特に好ましく用いられる。生成物の乾燥は通常
室温で行われる。また、粒度は通常３２メンシユ以下、
好ましくは、４０〜３００メツシュ８０チ以上、より好
ましくは８０〜１５０メツシュ８０％以上になるよう整
粒される。本発明の活性炭埋蔵シリカゲルは、他の充填
剤同様、活性化した後使用されることが望ましい。活性
化は通常１２０〜１３０℃、３０分程度で充分である。

活性炭埋蔵シリカゲルをクリンアップ力ラムの充填剤と
して用いる本発明のＰＣＤＤｇ、　ＰＣＤＦ、の微量分
析法は、例えば試料として都市ゴミ焼却炉のフライアッ
シーを用いた場合を例にとると、通常、下記の手順で行
われる。

μ丁凛珀試料ソックスレー抽出濃縮硫酸処理ＧＣクリンアノプ濃縮ＧＣ−ＭＳ（ＭＦ）即ち、先ず、ソックスレー抽出により試料（フライアッ
シュ）中からＰＣＤＤｓ、　ＰＣＤＦ、を抽出する。

この際、トルエン・ソックスレー法で行うのが一般的で
あるが、本発明者らはトルエンの代りにベンゼンを用い
てこれを行うことにより、ウォーターバスによるソック
スレー抽出を可能とした。また、これにより濃縮も容易
となり、常圧濃縮が可能となった。かくして抽出及び濃
縮を行った後、濃縮物を常法により硫酸処理して着色有
機物や塩基性成分等を除き、然る後本発明の活性炭埋蔵
シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーに
よりクリンアンプ操作を行う。即ち、試料添加後、先ず
、ジクロロメタン／ヘキサン（特に１：３の割合が好ま
しい）又はアセトン／ヘキサン、低級アルコール／ヘキ
サン、エーテル／ヘキサン等の溶媒でＰＣＢ、　（ポリ
塩化ビフェニル）その他の画分を溶出させると共にＰＣ
ＤＤ、　、　ＰＣＤＦｓを充填剤に吸着させ、次いで、
トルエンで各異性体を分画溶出させる。この後、更に珪
藻上等をカラム充填剤とするＧＣ（ガスクロ）クリンア
ノプによりキャピラリーカラムの劣化の原因となる高沸
点成分を除き、濃縮後、簡易型ＧＣ−ＭＳによるマスフ
ラグメントゲラフイーで多成分の分離分析を行うことに
より、該分析を精度よく且つ再現性よく行うことができ
る。尚、本発明の方法に於ては高価な高精度のＧＣ−Ｍ
Ｓは用いる必要がない。

また、本発明の方法により、例えば人の脂肪組織中に蓄
積されたＰＣＤＤｓ、　ＰＣＤＦ３を検出、測定せんと
する場合には、以下の如き前処理操作を行った後、本発
明の活性炭埋蔵シリカゲルをクリンアップカラムの充填
剤として用いたクリンアップ操作を行えばよい。

即ち、先ず試料を細かく破砕し、苛性カリのアルコール
性水溶液中に１乃至数時間振盪浸漬させた後、ヘキサン
で抽出する。抽出液を硫酸で洗浄し、水洗、脱水乾燥後
、濃縮し、これをシリカゲル、及びアルミナを充填剤と
する通常のカラムクロマト処理により精製する。次いで
、ＧＣクリンアンプにより低揮発性の不純物を除き、然
る後、本発明の活性炭埋蔵シリカゲルを充填剤とするカ
ラムクロマトグラフィーによるクリンアノゾ操作を行う
。クリンアッグ操作の方法はフライアッシュを試料とし
た場合と全く同様で、試料添加後、先ず、ジクロロメタ
ン／ヘキサン（特に１，３の割合が好ましい）又はアセ
トン／ヘキサン、低級アルコール／ヘキサン、エーテル
／ヘキサン等の溶媒でＰＣＢ、その他の両分を溶出させ
ると共に、Ｐ■Ｄ、。

ＰＣＤＦｌｌを充填剤に吸着させ、次いで、トルエンで
各異性体を分画溶出させる。

この後、簡易型ＧＣ−ＭＳによるマスフラグメントグラ
フィーで多成分の分離分析を行うことにより該分析を精
度よく且つ再現性よく行い得ることはフライアッシュを
試料とした場合と全く同様である。

尚、フライアッシュを試料とした場合には、通常、活性
炭埋蔵シリカゲルを用いるタリンアップ操作の後にＧＣ
タリンアンプ操作を行うが、人の脂肪組織等生体試料を
用いる場合には、活性炭埋蔵シリカゲルを用いるクリン
アップ操作の前にＧＣクリンアップ工程を入れた方がよ
り効果的である。

即ち、活性炭埋蔵シリカゲルを用いるクリンアップ工程
とＧＣクリンアップ工程とは、特にどちらを先に行わね
ばならないというようなことはなく、場合に応じて、ま
た、用いる被検試料の種類に応じて、より効果的と思わ
れる順序を適宜選択すればよい。

クリンアップ工程に於けるカラムの充填剤として、本発
明の活性炭埋蔵シリカゲルを用いた場合の利点を、活性
炭やシリカゲル、アルミナ等を単独で用いた場合その他
との比較により示すと以下の如くなる。

（１）シリカゲルやアルミナ等を単独で用いた場合には
、ＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ、の異性体を完全に分画す
ることは不可能である。

（１１）これに対し、本発明の活性炭埋蔵シリカゲルで
は、活性炭が、ＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ、のようなプ
ラナ−構造（平板構造）を有する分子を特異的に吸着す
る能力をもつため、質量分析計での定量妨害となるＰＣ
Ｂ、や高沸点炭化水素等の成分を完全に除去することが
できるので、ＧＣ−ＭＳによるＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤ
Ｆ３の異性体の分画を極めて効果的に行うことができる
。

（１１０一方、活性炭単独の場合には、吸着成分の溶出
に際し、その吸着力の強さから逆流出法（ｒｅｖｅｒＳ
ｅｆｌｏｗ）を用いなければテーリングが激しく使用で
きない。ところが、逆流出法は特殊な仕掛が必要で一般
化し難いという欠点がある。

４００本発明活性炭埋蔵シリカゲルは、微粒子の活性炭
を用いることにより表面積を大きくしであるので、少量
で充分吸着することができ、しかも活性炭は、シリカゲ
ルの粒子中に分散状態で埋蔵されているので、溶出に際
してはトルエンとの接触効率が良いため逆流出法を用い
なくても一般のカラムクロマトグラフィーによる操作で
充分溶出可能でちる。

（ｖ１本発明の活性炭埋蔵シリカゲルは、乾式充填法に
よる使用に適しているので、充填に際して粒子のチャン
ネリングの心配がなく再現性が良い。

（ｖ）本発明の活性炭埋蔵シリカゲルは、活性炭がシリ
カゲルの粒子中に分散状態で埋蔵されているので、欧米
で使用されている珪藻土やガラスウールにまぶす方法に
比べ均一性が高く、分析条件の再現性が良い。

（ｖｉｉ）当然のことながら、活性炭とシリカゲルを単
に混合しただけでは、即ち、活性炭を単にシリカゲルに
まぶしただけでは、本発明の如き効果は全く得られない
。

本発明の活性炭埋蔵シリカケ゛ルを充填剤として用いた
カラムクロマトグラフィーにより、ＰＣＢ、。

ＰＣＤＤ３を含む試料について分画試験を行った結果（
溶出パターン）を第１図に示す。第１図より明らかな如
く、ＰＣＢ、はジクロロメタン／ヘキサンにより速かに
溶出されるか、ＰＣＤＤ、はこれによっては全く溶出さ
れず、トルエンを用いた場合に初めて分画溶出される。

但し、Ｄ２ＣＤＤは二塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン
、Ｔ４ＣＤＤは四塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、０
８ＣＤＤは四塩化ジベンゾーｐ−ダイオキシンを夫々示
す。

また、本発明の活性炭埋蔵シリカゾルを充填剤としたカ
ラムクロマトグラフィーによりＰＣＤＤ５１　ｋ分画し
た場合の回収率を表１に示す。但し、Ｔ３ＣＤＤは三塩
化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、Ｐ５ＣＤＤは五塩化ジ
ベンゾ−ｐ−ダイオキシン、Ｈ６ＣＤＤは六塩化ジベン
ゾ−ｐ−ダイオキシン、Ｈ７ＣＤＤハ七塩化ジベンゾ−
ｐ−ダイオキシンを夫々示し、Ｄ、ＣＤＤ　。

Ｔ４ＣＤＤ　、　０８ＣＤＤは前記と同じでちる。

）：４丁・ｒ白表１より明らかな如く、本発明の活性炭埋蔵シリカゲル
を充填剤として用いた場合の各種ＰＣＤＤ、の回収率は
極めて良好である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではな
い。

〔実施例〕

実施例１．活性炭埋蔵シリカゲルの製造市販の活性炭（
和光紬薬工業（株）製、クロマトグラフ用）を２００メ
ツシユに整粒し、トルエンにて数回洗浄精製した。

水ガラス（溶液＞　５０．！７に上記精製活性炭１ｇと
イオン交換水１５０　ｍＪを加え充分攪拌混合した。

これに攪拌下、３Ｎ−ＨＣＬ　１００ｍ１を少量ずつ滴
下して反応させた後、−夜装置して熟成させた。結晶を
戸数し、水洗、乾燥（室温）、整粒（３２メツシー以下
）後、１３０℃で３０分間活性化して、目的とする活性
炭埋蔵シリカケ゛ルの黒灰色微粒を得た。

実施例２．　フライアッシュ中のＰＣＤＤ、、　ＰＣＤ
Ｆｓの分析（簡易分析法による）試料（都市ゴミ焼却場のフライアッシー）２５Ｉを３０
０ｍ１のビーカーに秤つとり、１規定塩酸２００ｍ１を
加えてときどき攪拌しながら約１時間放置した。酸浸漬
試料を脱イオン水を用いてブフナー型吸引ア過器に洗い
込む（′Ｐ紙はＡ　５　Ａ　）と共に、脱イオン水２０
０　ｍｌで洗浄し、十分脱水後拡げて室温で風乾した。

風乾試料をベンゼンを抽出溶剤として、ソックスレー抽
出器で１５時間抽出した後、ベンゼン抽出溶液をスナイ
ダーカラムを付した濃縮器で２〜５　ｍｌとし、少量濃
縮管に移して窒素ガスを吹きつけながら約２００μｌま
で濃縮した。これにヘキサン５　ｒｎｌを加えてクリン
アノノ供試液とした。この濃縮液にヘキサン１００ｍ１
を加え分液ロートに移して２０ｍ１の濃硫酸でヘキサン
溶液が無色透明になるまで洗浄した。ヘキサン層を５０
ｍ１の水で３回洗い、芒硝で脱水後ＫＤ濃縮器で約５　
ｍｌに濃縮し、濃縮液を本発明の活性炭埋蔵シリカゾル
を充填剤とするカラムクリンアノグ操作に付した。即ち
、試料（ヘキサン溶液）を活性炭埋蔵シリカケ゛ルを充
填剤とするカラムにチャージし、２５　％　ＣＨ２Ｃｔ
２／ヘキサン（ｖ／ｖ）で洗浄してＰＣＢＳその他の成
分を除去した後、ＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ、の各異性
体をトルエンで溶出させた。

次いでこれをＧＣクリンアノプ操作に付し、低揮発性の
不純物を除去した。ＧＣタリンアップは以下の手順で行
った。即ち、先ず吸着剤（液相：２％ＯＶ−１７、担体
：りＣｌモソルブＷ　）ＩＭＤＳ　）を予め窒素ガスを
３００℃で１時間通ずることにより洗浄し、然る後、室
温で試料を注入した。次いで、窒素ガスを通じてカラム
中の溶媒を除去し、カラムを２４０℃で１５分間加熱し
てＰ　ＣＤＤ　、及びＰＣＤＦ。

を熱がかかっていないガラス管中に捕集した（キャリア
ーガス：窒素、流速４０　ｍ１７’分）後、ガラス管を
切り取り、捕集されている物質をジクロロメタンで溶出
させた。

この後、ジクロロメタンをトルエンに置き換え、ＧＣ−
ＭＳ（市販されているＧＣ−ＭＳの中で最も簡易型のも
のを使用）により分離分析を行った。尚、ＧＣ−ＭＳの
測定条件は下記の通りである。

島津ＧＣＭＳ−ＱＰ　１０００．ｇ、１．型カラム：　
ＣＰ　ｓｉｔ　８８．０．２ｍ＋ｎ　（内径）Ｘ５０ｍ
熔融シリカキャピラリカラム（ＷＣＯＴ）カラム温度：
２００℃に１分間保った後昇温（２００→２４０℃）試料注入口温度：２４０℃ 分離器温度：２４０℃ イオン源温度＝２４０℃ キャリアガス：　Ｈｅ　、　３．０ｋｇ／ｃｒｎ２電子
加速電圧ニア０ｅＶ特有なフラグメント：　ｍ／ｚ＝Ｍ”、（Ｍ＋２）　＋
、Ｍ＋−ＣＯＣ４゜（Ｍ＋２）　＋−ＣＯＣｔく測定結果〉検出されたフライアッシュ中のＰＣＤＤ、の量味乾燥試
料中の濃度ｎｆ！／ｇ）を表２（ａ）〜（ｇ）に、ＰＣ
ＤＦ３の量（未乾燥試料中の濃度ｎｌ！／ｇ）を表３（
ａ）〜（ｇ）に夫々示す。

尚、表中Ｄ２ＣＤＦは二塩化ジベンゾフラン、Ｔ３ｃＤ
Ｆは三塩化ジベンゾフラン、Ｐ５ｃＤＦは五塩化ジベン
ゾフラン、Ｈ６ＣＤＦは六塩化ジベンゾフラン、Ｈ，Ｃ
ＤＦは上堰化ジベンゾフラン、０８ＣＤＦは六塩化ジベ
ンゾフランを夫々示し、他の略号は先に示した通りであ
る。

表　　　２表　　　２（ｃ）　　Ｔ　ａ　ＣＤ　Ｄ表　　　２（ｅ）Ｈｂ　ＣＤＤ表　　　２＞Ａ１＃白表　　　３（ａ）Ｄ２ＣＤＦ（ｂ）Ｔ５ＣＤＦに３（ｃ）　Ｔ　４ＣＤ　Ｆ五　ｂ表　　　３実施例３９人の脂肪組織中のＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ
ｓの分析日本人（癌患者）１３人から摘出した脂肪組織
（分析まで一１８℃で凍結保管）を夫々小片に破砕し、
エタノール＋４０％苛性カリ水溶液（１：１）３００　
ｒｎｌ中に室温で１時間振盪浸漬した後、これを取り出
し、ヘキサ７３００ｍ１（１回目）及び１００ｍ１（２
回目）で２回抽出した。抽出液を合せ、硫酸で、水層の
着色が殆ど々くなるまで洗浄し、水洗、芒硝脱水後濃縮
して液量を５　ｍｉとした。

この濃縮液をシリカゲルを充填剤とするカラムにチャー
ジし、１０　％　ＣＨ２ＣＺ２／　ヘキサン（ｖ／ｖ）
で溶出させた後、この溶出液を５　ｍｌまで濃縮した。

更に、これをアルミナを充填剤とするカラムにチャージ
し、ヘキサンで洗浄後、５０　％　ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキ
サン（ｖ／ｖ　）で溶出させた。次いで、溶出液を３０
０μｌまで濃縮し、ＧＣクリンアノプ操作に付し、低揮
発性の不純物を除去した。ＧＣクリンアノプは以下の手
順で行った。即ち、先ず吸着剤（ｉ相、２％０Ｖ−１７
，担体；クロモソルブＷＨＭＤＳ）を予め窒素ガスを３
００℃で１時間通ずることにより洗浄し、然る後、室温
で試料を注入した。次いで、窒素ガスを通じてカラム中
の溶媒を除去し、カラムを２４０℃で１５分間加熱して
ＰＣＤＤ、及びＰＣＤＦＳを熱がかかっていないガラス
管中に捕集した（キャリアーガス：窒素、流速４　Ｑ　
ｍｌ１分）後、ガラス管を切り取り、捕集されている物
質をジクロロメタンで溶出させた。

この後、ジクロロメタンをヘキサンに置き換え、このヘ
キサン溶液を濃縮して５００μｅとした後、本発明の活
性炭埋蔵シリカゾルを充填剤とするカラムクリンアップ
操作に付した。即ち、試料（ヘキサン溶液）を活性炭埋
蔵シリカケ゛ルを充填剤とするカラムにチャージし、２
５％ＣＨ２Ｃｔ２／ヘキサンＣｖ／Ｖ）で洗浄してＰＣ
Ｂ、その他の成分を除去した後、ＰＣＤＤ３１ＰＣＤＦ
３の各異性体をトルエンで溶出させた。

この後、この溶出液を３０μｌＫ＠縮し、ＧＣ−ＭＳ（
市販されているＧＣ−ＭＳの中で最も簡易型のものを使
用）により分離分析を行った。尚、ＧＣ−ＭＳの測定条
件は実施例２と同じである。

く測定結果〉上記方法により日本人（癌患者）１３人の脂肪組織中か
ら検出されたＰＣＤＤ、及びＰＣＤＦ３の量（未乾燥試
料中の濃度ｐｇ／’ｌ）を表４に示す。尚、表中の略名
は先に記した通りである。

水″Ｆ、七色２．＼、・１．パｌイー′ 〔発明の効果〕以上述べた如く、本発明は、例えば都市ゴミ焼却炉から
出るフライアッシー中や、人の脂肪組織等生体試料中に
含まれる微量のＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ、を検出、測
定する為の、極めて効果的なりリンアップカラム用充填
剤と、これを用いるＰＣＤＤ、　、　ＰＣＤＦ、の優れ
た分析法を提供するものであり、下記の如き作用効果を
有する。

即ち、タリンアンプ工程に於けるカラムの充填剤として
本発明の活性炭埋蔵シリカゲルを用いた場合には、 ■質量分析計での定量妨害となるＰＣＢ、や高沸点炭化
水素等の成分を完全に除去することができるので、ＧＣ
−ＭＳによるＰＣＤＤＳ、　ＰＣＤＦ、の異性体の分画
を極めて効果的に行うことができる。

■逆流出法を用いなくても、一般のカラムクロマトグラ
フィーによる操作でテーリングすることなく充分溶出可
能である。

■乾式充填法による使用に適しているので、充填に際し
て粒子のチャンネリングの心配がなく再現性が良い。

■充填剤の均一性が高いので、分析条件の再現性が良い
。

等の点に甚だ顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の活性炭埋蔵シリカケ°ルを充填剤と
して用いたカラムクロマトグラフィーにより、ＰＣＢｓ
（ポリ塩化ビフェニル）とＰＣＤＤ９　（ポリ塩化ジベ
ンゾ−ｐ−ダイオキシン）を含む試料について分画試験
を行った際の溶出・ぐターンを示す。但し、Ｄ２ＣＤＤは二塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン
、Ｔ４ＣＤＤは四塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、０
６ＣＤＤは六塩化ジベンゾーｐ−ダイオキシンを夫夫示
す。特許出願人　　和光純薬工業株式会社手続補正書昭和６２年　６月　１λ日１、事件の表示昭和６１年　特許願　第０５９６６５号２、発明の名称活性炭埋蔵シリカゲル及びその製法並ひにこれをクリン
アップ力ラムの充填剤として用いる分析法３、−１１正をずろ者事件との関係　特許出願人〒　５４１住　所　大阪府大阪市東区道修町：３丁１」１０番地連
絡先　特許法（東京）置０３−２７０−８５７１名　称
　和光純某」二業株式会７を代表前゛　　−力　　−生　　、・４、補正命令の日付自　　　発５、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄。６、補正の内容（１）明細書３頁３行目に記載の「所用時間」を（７）
ｆ要時間」と補正する。（２）明細書４頁１８行目に記載の「シリカゲル。」を
「シリカケル、」と補正する。（３）明細書５頁１行目に記載の「製法。並びに」を「
製法、並びに」と補正する。（４〉明細書５頁６行目に記載の「微量分析法。」を「
微量分析法、」と補正する。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を
鉱酸と反応させることにより得られる活性炭埋蔵シリカ
ゲル。
（２）珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を
鉱酸と反応させることを特徴とする、活性炭埋蔵シリカ
ゲルの製法。
（３）珪酸ナトリウム（水ガラス）と活性炭の混合物を
鉱酸と反応させることにより得られる活性炭埋蔵シリカ
ゲルをクリンアップカラムの充填剤として用いることを
特徴とする、ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン又は
／及びポリ塩化ジベンゾフランの微量分析法。