CN104380102B - 二噁英类的区分器具 - Google Patents

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Abstract

能够对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分的区分器具(200)具备两端敞开的管体(210)和填充到管体(210)的内部的精制层(220)及吸附层(230)。吸附层(230)具备包括含活性炭的硅胶层(241)和含石墨的硅胶层(242)的第一吸附层(240)及包括氧化铝层(251)的第二吸附层(250)。当向精制层(220)注入二噁英类溶液并供给能够溶解二噁英类的溶剂时，该溶剂使二噁英类溶解并通过精制层(220)及吸附层(230)。此时，二噁英类中的非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs吸附于第一吸附层(240)，二噁英类中的单邻位取代PCBs吸附于第二吸附层(250)。由此，将二噁英类区分。

Description

二噁英类的区分器具
技术领域
本发明涉及二噁英(dioxin)类的区分器具，尤其涉及用于对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分的器具。
背景技术
因作为毒性强的物质的二噁英类引起的环境污染的顾虑，在各国中要求进行从废弃物焚烧设施排出的排气、大气、工厂排水或江河水等水、废弃物焚烧设施中产生的飞灰(飘尘)及土壤等的因二噁英类引起的污染状况的分析及评价。另外，对食品也大多要求同样的分析及评价。
二噁英类通常是将多氯二苯并二噁英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)及类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)总称的用语。DL-PCBs是209种多氯联苯类(PCBs)中的表现出与PCDDs及PCDFs同样的毒性的PCBs，包括非邻位取代PCBs及单邻位取代PCBs。
在对大气、土壤等环境试料或食品试料等试料来评价二噁英类引起的污染时，首先，需要从试料中提取二噁英类，来确保分析用试料。在试料为土壤或固态食品等固态物的情况下，例如，通过索氏提取法来从固态物提取二噁英类。另外，在试料为大气或饮料等流体的情况下，例如，使用过滤器等采集器来捕捉并采集流体中的二噁英类，之后清洗采集器，或对采集器适用索氏提取法，从而将被采集器采集的二噁英类提取。然后，将这样得到的二噁英类的提取液作为分析用试料而使用气质联用分析装置(GC/MS)等分析装置进行定量分析。
二噁英类的提取液包括可能对分析结果产生影响的各种夹杂成分，例如，化学结构或化学行为与二噁英类类似的聚氯化(二)苯醚(PCDE)或DL-PCBs以外的PCBs(以下，有时称为非DL-PCBs。)等聚氯化多环芳香族烃类，因此通常在精制处理后进行适当浓缩，向分析装置适用。作为提取液的精制处理方法，在专利文献1中记载有使用了色谱柱的方法，该色谱柱具备填充了作为精制剂的硫酸硅胶及硝酸银硅胶的前段柱和填充了作为吸附剂的含活性炭的硅胶或石墨碳的后段柱。在该方法中，作为后段柱的吸附剂，可以选择性地使用活性炭硅胶或石墨碳，另外，在将两者并用的情况下，可以将各填充剂以层叠的状态或混合的状态使用。
在使用该色谱柱的精制处理方法中，首先，将二噁英类的提取液向前段柱注入，接着，对前段柱供给烃溶剂。该烃溶剂使注入的提取液中的二噁英类溶解并通过前段柱及后段柱。此时，溶解在烃溶剂中的二噁英类通过前段柱的精制剂而被后段柱的吸附剂吸附。另一方面，提取液中含有的夹杂成分与二噁英类一起溶解于烃溶剂，且在通过前段柱的精制剂时一部分被分解，另外，一部分被吸附。并且，夹杂成分或其分解生成物中的在精制剂中未被吸附的部分以溶解于烃溶剂的状态通过后段柱的吸附剂，并从柱排出。
接着，将前段柱和后段柱分离，对后段柱供给能够溶解二噁英类的烷基苯。然后，当确保通过后段柱的烷基苯时，能够得到除去了夹杂成分的二噁英类的烷基苯溶液。该烷基苯溶液可以作为二噁英类的分析用试料使用，在适当浓缩后，由GC/MS等分析装置进行分析。
在这样的精制处理方法中，将提取液中含有的全部种类的二噁英类吸附于后段柱的吸附剂，并通过烷基苯将该二噁英类提取。因此，在分析装置中，将烷基苯溶液中含有的全部种类的二噁英类同时进行分析。
然而，在分析同时含有全部种类的二噁英类的烷基苯溶液时，其结果可能欠缺可靠性。例如，在通过高分解能GC/MS来分析烷基苯溶液时，可知单邻位取代PCBs对PCDDs及PCDFs的定量分析结果产生影响，相反，PCDDs及PCDFs对单邻位取代PCBs的定量分析结果产生影响。
因此，在二噁英类的分析中，尝试将二噁英类区分为多种来调制分析用试料。例如，在专利文献2中记载有将石墨状碳或石墨状碳与硅胶、含活性炭的硅胶、活性炭、氧化铝或沸石等与其他的材料的混合物作为二噁英类的吸附剂来使用的方法。
在该方法中，对填充了吸附剂的柱供给精制后的二噁英类溶液，使二噁英类吸附于吸附剂。然后，对柱顺次供给多种溶剂，来调制多种二噁英类溶液。专利文献2通过这样的方法，能够调制例如含有DL-PCBs以外的PCBs的溶液、含有单邻位取代PCBs的溶液以及含有非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的溶液这三种二噁英类溶液。
但是，由于该方法与专利文献1所记载的方法同样地使吸附剂吸附全部种类的二噁英类，因此二噁英类的精密的区分困难。例如，可能在含有单邻位取代PCBs的溶液中混入PCDDs或PCDFs的一部分，另外，还可能在含有非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的溶液中混入单邻位取代PCBs的一部分。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-40007号公报
专利文献2：日本特开2006-297368号公报
发明内容
发明的概要
发明要解决的课题
本发明能够将二噁英类溶液中含有的二噁英类高精度地区分为包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组和单邻位取代PCBs。
解决方案
本发明的二噁英类的区分器具是用于对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分的器具，其具备两端敞开的管体和填充到管体内的包括含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层的吸附层。
在使用该区分器具来对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分时，从管体的含活性炭的硅胶层侧的端部注入二噁英类溶液。然后，当从与注入二噁英类溶液的端部相同的端部向管体供给能够溶解二噁英类的溶剂时，该溶剂使二噁英类溶解并通过吸附层。此时，二噁英类在吸附层中展开，该二噁英类中的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组吸附于含活性炭的硅胶层或含石墨的硅胶层，并且，单邻位取代PCBs以溶解在溶剂中的状态通过含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层。其结果是，二噁英类溶液中含有的二噁英类被区分为包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组和单邻位取代PCBs。
在本发明的区分器具中，吸附层在含石墨的硅胶层侧还可以包括氧化铝层。
这种情况下，通过了含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层之后的溶剂中含有的单邻位取代PCBs吸附于氧化铝层而从溶剂分离。
包括氧化铝层的区分器具的一方式中，在吸附层的含活性炭的硅胶层侧还具备从吸附层分离而填充到管体内的包括硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的精制层，管体在精制层与吸附层之间具有开口。
在该方式的区分器具的一变形例中，吸附层分离成包括含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层的第一吸附层和包括氧化铝层的第二吸附层，另外，管体在第一吸附层与第二吸附层之间具有开口。
包括氧化铝层的区分器具的另一方式中，在吸附层的含活性炭的硅胶层侧还具备从吸附层分离而填充到管体内的包括硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的精制层，管体能够分离成填充有精制层的精制部和填充有吸附层的吸附部。
在该方式的区分器具的一变形例中，管体还能够分离成填充有第一吸附层的第一部位和填充有第二吸附层的第二部位，该第一吸附层包括含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层，该第二吸附层包括氧化铝层。
在具备精制层的方式的区分器具的一例中，精制层在吸附层侧具备硫酸硅胶层。
在使用具备精制层的区分器具对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分时，从精制层侧的端部向管体注入二噁英类溶液。然后，当从与注入二噁英类溶液的端部相同的端部向管体供给能够溶解二噁英类的溶剂时，该溶剂使二噁英类溶液溶解并通过精制层。此时，二噁英类溶液中含有的二噁英类以外的夹杂成分的一部分与精制层的硝酸银硅胶层或硫酸硅胶层反应而分解。并且，夹杂成分的一部分及分解生成物吸附于硝酸银硅胶层或硫酸硅胶层。因此，通过了精制层之后的溶剂作为除去了夹杂成分的一部分的二噁英类的精制溶液而向吸附层移动，并通过吸附层。
向吸附层通过的溶剂中含有的二噁英类在吸附层中展开，该二噁英类中的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组吸附于含活性炭的硅胶层或含石墨的硅胶层，并且，单邻位取代PCBs以溶解在溶剂中状态通过含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层。并且，通过了含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层之后的溶剂中含有的单邻位取代PCBs吸附于氧化铝层而从溶剂分离。其结果是，二噁英类被区分为由吸附层捕捉的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组和由氧化铝层捕捉的单邻位取代PCBs。
本发明的其他的目的及效果在以下的详细的说明中会接触到。
附图说明
图1是采用本发明的区分器具的第一方式的二噁英类的分析用试料的调制装置的一例的概要的局部剖视图。
图2是图1所示的装置的变更例的概要的局部剖视图。
图3是采用本发明的区分器具的第二方式的二噁英类的分析用试料的调制装置的一例的概要的局部剖视图。
图4是本发明的区分器具的第三方式的概要的剖视图。
图5是图4所示的区分器具的变更例的一部分的概要的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的区分器具的实施方式进行说明。各图是表示区分器具或使用了该区分器具的二噁英类的分析用试料的调制装置的概要的图，而不是正确反映各部分的结构、形状及大小等的图。
第一方式
参照图1，说明使用了本发明的区分器具的一方式的二噁英类的分析用试料的调制装置的一例。在图1中，调制装置100是用于从二噁英类溶液调制二噁英类的分析用试料的装置，主要具备二噁英类的区分器具200、加热装置300，溶剂供给装置400、溶剂流出路径500、第一提取路径600及第二提取路径700。
区分器具200具备管体210。管体210由至少具有耐溶剂性、耐药品性及耐热性的材料构成，例如由具备这些特性的玻璃、树脂或金属等构成，该管体210形成为在一端具有开口211且在另一端具有开口212的两端敞开的连续的圆筒状。另外，管体210具有在开口211侧形成的直径设定得相对大的大径部213和在开口212侧形成的直径设定得相对小的小径部214。小径部214具有作为开口的2条分支路、即隔开间隔设置的第一分支路215和第二分支路216。
管体210以立起状态被保持，在内部填充有精制层220和吸附层230。
精制层220填充在大径部213内，是从开口211侧顺次配置有硝酸银硅胶层221、第一活性硅胶层223、硫酸硅胶层222及第二活性硅胶层224的多层硅胶层。
硝酸银硅胶层221由硝酸银硅胶构成，用于分解或吸附混入到二噁英类溶液中的夹杂成分的一部分。这里使用的硝酸银硅胶是在粒径为40～210μm左右的粒状的硅胶(通常通过加热而提高了活性度的活性硅胶)的表面上均匀地添加硝酸银的水溶液之后，通过减压加热将水分除去而进行调制后的硅胶。硝酸银水溶液相对于硅胶的添加量通常优选设定为硅胶的重量的5～20％。
硝酸银硅胶层221中的硝酸银硅胶的填充密度没有特别限定，但通常优选设定为0.3～0.8g/cm3，更优选设定为0.4～0.7g/cm3。
硫酸硅胶层222由硫酸硅胶构成，用于分解或吸附混入到二噁英类溶液中的二噁英类以外的夹杂成分的一部分。这里使用的硫酸硅胶是在粒径为40～210μm左右的粒状的硅胶(通常通过加热而提高了活性度的活性硅胶)的表面上均匀地添加浓硫酸而进行调制后的硅胶。浓硫酸相对于硅胶的添加量通常优选设定为硅胶的重量的10～130％。
硫酸硅胶层222中的硫酸硅胶的填充密度没有特别限定，但通常优选设定为0.3～1.1g/cm3，更优选设定为0.5～1.0g/cm3。
第一活性硅胶层223为了避免硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222直接接触并相互发生化学反应而配置，是由粒径为40～210μm左右的粒状的硅胶构成的层。这里使用的硅胶可以是通过加热而适当提高了活性度的硅胶。
第二活性硅胶层224由与第一活性硅胶层223同样的硅胶构成，对与硫酸硅胶层222反应而分解的夹杂成分的一部分、分解生成物及从硫酸硅胶层222溶出的硫酸进行吸附，来用于防止它们向吸附层230移动的情况。
在精制层220中，对于硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222的比率而言，优选将硫酸硅胶层222相对于硝酸银硅胶层221的重量比设定为1.0～50倍，更优选设定为3.0～30倍。在硫酸硅胶层222的重量比超过50倍时，硝酸银硅胶层221的比例变得相对小，因此在精制层220中，二噁英类溶液中含有的夹杂成分的吸附能可能变得不充分。相反，在硫酸硅胶层222的重量比小于1.0倍时，在精制层220中，二噁英类溶液中含有的夹杂成分的分解能可能变得不充分。
吸附层230用于对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分，具备包括含活性炭的硅胶层241及含石墨的硅胶层242的第一吸附层240和包括氧化铝层251的第二吸附层250。第一吸附层240和第二吸附层250设有间隔而填充在小径部214内。更具体而言，第一吸附层240在第一分支路215与第二分支路216之间填充在小径部214内，第二吸附层250在第二分支路216与开口212之间填充在小径部214内。
第一吸附层240的含活性炭的硅胶层241在第一吸附层240中配置在精制层220侧，由活性炭与粒状的硅胶的混合物构成。这样的混合物既可以是将活性炭和硅胶单纯混合而得到的活性炭分散硅胶，也可以是使硅酸钠(水玻璃)与活性炭的混合物和无机酸反应而得到的活性炭蕴藏硅胶。活性炭可以使用市场出售的各种活性炭，但通常使用如下这样的活性炭，其呈粒径为40～100μm左右的粒状或粉末状，且通过BET法测定的表面系数为100～1,200m2/g，尤其优选为500～1,000m2/g。活性炭分散硅胶中的硅胶使用与第一活性硅胶层223同样的硅胶。
活性炭与硅胶的混合物中的活性炭的彼此优选为0.013～5.0重量％，更优选为0.1～3.0重量％。在活性炭小于0.013重量％的情况或超过5.0重量％的情况下，在第一吸附层240中，氯数多的PCDDs或氯数多的PCDFs的吸附能可能降低。
含活性炭的硅胶层241的填充密度没有特别限定，但通常优选设定为0.3～0.8g/cm3，更优选设定为0.45～0.6g/cm3。
第一吸附层240的含石墨的硅胶层242在第一吸附层240中与含活性炭的硅胶层241相邻而配置，由将石墨和粒状的硅胶单纯混合而得到的混合物构成。石墨可以使用市场出售的各种石墨，但通常使用如下这样的石墨，其呈粒径为40～200μm左右的粒状或粉末状，且通过BET法测定的表面系数为10～500m2/g，尤其优选为50～200m2/g。另外，硅胶使用与第一活性硅胶层223同样的硅胶。
石墨与硅胶的混合物中的石墨的比例优选为2.5～50重量％，更优选为5～25重量％。在石墨小于2.5重量％的情况下，在第一吸附层240中，非邻位取代PCBs的吸附能可能降低。相反，在石墨超过50重量％的情况下，在第一吸附层240中，非DL-PCBs、尤其是氯数为1～2的非DL-PCBs可能容易被吸附。
含石墨的硅胶层242的填充密度没有特别限定，但通常优选设定为0.2～0.6g/cm3，更优选设定为0.3～0.5g/cm3。
在第一吸附层240中，对于含活性炭的硅胶层241与含石墨的硅胶层242的比例而言，后者(B)相对于前者(A)的体积比(A∶B)优选以成为1∶1～1∶12的方式进行设定，更优选以成为1∶1～1∶9的方式进行设定。在该含活性炭的硅胶层241的比例比该体积比少的情况下，在第一吸附层240中，PCDDs及PCDFs的一部分、尤其是氯数为8的PCDDs及PCDFs的吸附能可能降低。相反，在含活性炭的硅胶层241的比例比该体积比多的情况下，在第一吸附层240中，单邻位取代PCBs可能容易被吸附。
第二吸附层250的氧化铝层251由粒状的氧化铝构成。这里使用的氧化铝可以为碱性氧化铝、中性氧化铝及酸性氧化铝中的任一方。另外，氧化铝的活性度没有特别限定。氧化铝的优选的粒径通常为40～300μm。
氧化铝层251中的氧化铝的填充密度没有特别限定，但通常优选设定为0.5～1.2g/cm3，更优选设定为0.8～1.1g/cm3。
区分器具200的大小可以根据由调制装置100处理的二噁英类溶液的量来适当设定，没有特别限定，但例如在二噁英类溶液量为1～20mL左右的情况下，大径部213优选将能够填充精制层220的部分的大小设定成内径为10～20mm，且长度设定为100～300mm左右，另外，小径部214优选内径为3～10mm，能够填充第一吸附层240的部分的长度设定为20～80mm左右，并且能够填充第二吸附层250的部分的长度设定为20～80mm左右。
加热装置300以包围大径部213的外周的方式配置，用于对精制层220的硝酸银硅胶层221及第一活性硅胶层223、硫酸硅胶层222的一部分、即硝酸银硅胶层221附近部分进行加热。
溶剂供给装置400具有从第一溶剂容器410向管体210延伸的第一溶剂供给路420。第一溶剂供给路420相对于管体210的开口211能够装拆，在向开口211装配时，能够将开口211气密地闭塞。另外，第一溶剂供给路420从第一溶剂容器410侧顺次具有空气导入阀423、用于将积存在第一溶剂容器410中的溶剂向管体210供给的第一泵421及第一阀422。空气导入阀423是具有一端敞开的空气导入路424的三通阀，用于将流路切换成空气导入路424侧或第一溶剂容器410侧中的任一侧。第一阀422为两通阀，用于对第一溶剂供给路420的打开和闭塞进行切换。
积存在第一溶剂容器410中的溶剂为能够溶解二噁英类的溶剂，通常为脂肪族烃溶剂，优选碳个数为5～8个的脂肪族饱和烃溶剂。例如，为n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、异辛烷或环己烷等。这些溶剂也可以适当混合而使用。
溶剂流出路径500具有相对于管体210的开口212气密地连接的流路510。流路510具有第二阀520。第二阀520为三通阀，将废弃路径531和第二溶剂供给路541连接，该废弃路径531用于将来自管体210的溶剂废弃，该第二溶剂供给路541用于对管体210供给溶剂，流路510是用于以与废弃路径531或第二溶剂供给路541中的任一方连接的方式进行切换的流路。
第二溶剂供给路541具有第二泵542，且与第二溶剂容器543连接，该第二溶剂容器543积存用于提取由区分器具200捕捉到的二噁英类的溶剂。积存在第二溶剂容器543中的提取溶剂可以根据后述的二噁英类的分析方法来选择。作为分析方法，在采用气体色谱法的情况下，可以使用适合于该方法的溶剂、例如甲苯或苯。另外，也可以使用对甲苯或苯添加了脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量％以上。作为在混合溶剂中使用的脂肪族烃溶剂，例如列举有n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如列举有二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。在这些提取溶剂中，从能够以少量的使用而从区分器具200中提取二噁英类的方面出发，尤其优选甲苯。
作为分析方法，在采用生物测定法的情况下，使用适合于该方法的溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)或甲醇等亲水性溶剂。
第一提取路径600具有从第一分支路215延伸的第一回收路径610。第一回收路径610的一端与第一分支路215气密地连接，另一端气密地插入到用于回收溶剂的第一回收容器620内。在第一回收容器620中气密地插入与第一回收路径610不同的第一通气路径630的一端。第一通气路径630在另一端具备第三阀631。第三阀631为三通阀，将一端敞开的敞开路632和空气供给路径634连接，该空气供给路径634具备用于向第一通气路径630输送压缩空气的压缩机633，第一通气路径630是用于以与敞开路632或空气供给路径634中的任一方连接的方式进行切换的路径。
第二提取路径700具有从第二分支路216延伸的第二回收路径710。第二回收路径710的一端与第二分支路216气密地连接，另一端气密地插入用于回收溶剂的第二回收容器720内。在第二回收容器720中插入有与第二回收路径710不同的第二通气路径730的一端。第二通气路径730具备第四阀731。第四阀731为两通阀，用于对第二通气路径730的打开和闭塞进行切换。
接着，对使用了上述的调制装置100的二噁英类的分析用试料的调制方法进行说明。首先，在调制装置100中，将第一阀422、空气导入阀423、第二阀520、第三阀631及第四阀731设定为规定的初始状态。即，将第一阀422设定为打开状态，将空气导入阀423以与第一溶剂容器410侧连接的方式进行设定。另外，将第二阀520以使流路510与废弃路径531连接的方式进行设定。而且，将第三阀631以使第一通气路径630与空气供给路径634连接的方式进行设定，并将第四阀731设定为闭塞状态。
分析用试料的调制方法主要包括以下这样的区分工序和提取工序。
<二噁英类的区分工序>
在向初始状态设定后，向区分器具200注入二噁英类溶液。在此，从管体210取下第一溶剂供给路420，从开口211对精制层220注入二噁英类溶液。然后，向管体210装配第一溶剂供给路420，之后使加热装置300工作，对精制层220的一部分、即硝酸银硅胶层221及第一活性硅胶层223的全体以及硫酸硅胶层222的一部分进行加热。
这里注入的二噁英类溶液例如是使用溶剂而从大气或土壤等环境试料或食品试料等可能含有二噁英类的试料提取二噁英类的提取液，但也可以是可能含有二噁英类的鱼油(fish oil)等油状的食品本身。这样的二噁英类溶液大多含有PCDE或非DL-PCBs等聚氯化多环芳香族烃类等作为夹杂成分，该聚氯化多环芳香族烃类的化学结构或化学行为与二噁英类类似，可能对二噁英类的分析结果产生影响。
另外，在为来自土壤试料的提取液的情况下，该提取液含有土壤中大多含有的石蜡类(直链烃化合物类)作为夹杂成分的情况多。石蜡类容易与PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs一起吸附于碳系的吸附剂，并且容易与PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs一起从该吸附剂提取，因此在通过GC/MS法(尤其是GC-HRMS法)分析二噁英类的情况下，可知其成为对分析精度产生影响的锁定质量变动的原因物质。
二噁英类的提取液若为通常使用了脂肪族烃溶剂的提取液，则能够直接向区分器具200注入。另外，在提取液为通过使用了脂肪族烃溶剂以外的有机溶剂、例如甲苯等芳香族烃溶剂的提取而得到的提取液的情况下，该提取液通过将用于提取用的芳香族烃溶剂置换为脂肪族烃溶剂而能够向区分器具200注入。用于提取或溶剂置换的脂肪族烃溶剂通常优选碳个数为5～10的脂肪族烃溶剂，例如能够列举出n-己烷、异辛烷，壬烷及癸烷等。尤其优选廉价的n-己烷。
二噁英类溶液向区分器具200的注入量通常优选为1～10mL左右。注入的溶液也可以预先除去溶剂的一部分而进行浓缩。
在二噁英类溶液为鱼油等油状的溶液的情况下，该二噁英类溶液可以与能够溶解其的脂肪族烃溶剂一起向区分器具200注入，或者作为预先溶解在该溶剂中的溶液而向区分器具200注入。这种情况下，以使二噁英类溶液与脂肪族烃溶剂的合计量成为上述注入量的方式进行设定。
注入的二噁英类溶液向硝酸银硅胶层221的上部浸透，通过加热装置300将其与精制层220的一部分一起进行加热。加热装置300进行加热的加热温度设定为35℃以上，优选设定为50℃以上，更优选设定为60℃以上。通过该加热，溶液中含有的二噁英类以外的夹杂成分的一部分与精制层220发生反应而被分解。在加热温度小于35℃的情况下，夹杂成分与精制层220的反应变得难以进行，在二噁英类的分析用试料上可能容易残留夹杂成分的一部分。加热温度的上限没有特别限定，但从安全性的观点出发，通常优选为沸腾温度以下。
在加热时，由于硝酸银硅胶层221及硫酸硅胶层222夹着第一活性硅胶层223而层叠，因此可抑制相互的反应。
接着，在从加热开始起经过10～60分后，从溶剂供给装置400向区分器具200供给溶剂。此时，加热装置300可以保持工作状态，也可以停止。在该工序中，将第一阀422设定为打开状态并使第一泵421工作，将积存在第一溶剂容器410中的适量的溶剂通过第一溶剂供给路420而从开口211向管体210内供给。该溶剂使二噁英类溶液中含有的二噁英类、夹杂成分的分解生成物以及未分解而残留的夹杂成分(在该夹杂成分中含有非DL-PCBs。)溶解并通过精制层220。此时，分解生成物及夹杂成分的一部分吸附于硝酸银硅胶层221、第一活性硅胶层223、硫酸硅胶层222及第二活性硅胶层224。另外，通过精制层220的溶剂在通过加热装置300中的非加热部分、即硫酸硅胶层222的下部及第二活性硅胶层224时被自然冷却。
通过精制层220后的溶剂向吸附层230流动而通过第一吸附层240和第二吸附层250，从开口212向流路510流动并通过废弃路径531而被废弃。此时，来自精制层220的溶剂中含有的二噁英类吸附于吸附层230而从溶剂分离。在吸附层230中，二噁英类中的非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs吸附于第一吸附层240，并且，单邻位取代PCBs吸附于第二吸附层250。因此，溶剂中含有的二噁英类在吸附层230中被区分为包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组和单邻位取代PCBs。
通过精制层220后的溶剂中含有的夹杂成分的一部分与溶剂一起通过吸附层230而被废弃，并且，一部分吸附于吸附层230。例如，非DL-PCBs及PCDE与单邻位取代PCBs一起吸附于第二吸附层250。另外，石蜡类通过吸附层230，并通过废弃路径531而被废弃。
<二噁英类的提取工序>
接着，通过溶剂提取吸附于在吸附层230上的二噁英类，来调制二噁英类的分析用试料。在该调制之前，在调制装置100中对精制层220及吸附层230进行干燥处理。在此，首先，将溶剂供给装置400的空气导入阀423切换到空气导入路424侧。然后，使第一泵421工作，从空气导入路424吸引空气。
从空气导入路424吸引的空气通过第一溶剂供给路420而从开口211向管体210内供给，通过精制层220及吸附层230而从开口212向流路510流动，并通过废弃路径531而被排出。此时，残留在精制层220上的溶剂由通过的空气压出，并通过吸附层230而与空气一起被从废弃路径531排出。其结果是，精制层220被进行干燥处理。
接着，使第一泵421停止并将第一阀422切换为闭塞状态，且在第一提取路径600中使压缩机633工作。
通过压缩机633的工作，通过第一通气路径630、第一回收容器620及第一回收路径610而从空气供给路径634向第一分支路215供给压缩空气。该压缩空气通过吸附层230而从开口212向流路510流动，并通过废弃路径531而被排出。此时，残留在吸附层230的各层上的溶剂由压缩空气压出，与压缩空气一起被从废弃路径531排出。其结果是，吸附层230的各层被进行干燥处理。
在用于调制二噁英类的分析用试料的最初的工序中，使压缩机633停止，并将第二提取路径700的第四阀731切换为打开状态。另外，在溶剂流出路径500中，以使流路510与第二溶剂供给路541连接的方式对第二阀520进行切换，并使第二泵542工作。由此，将积存在第二溶剂容器543中的适量的溶剂通过第二溶剂供给路541及流路510而从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂通过第二吸附层250而向第二分支路216流动，并通过第二提取路径700的第二回收路径710而向第二回收容器720回收。此时，溶剂将吸附在第二吸附层250上的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs溶解，并作为将上述的PCBs提取后的溶液、即第一分析用试料而向第二回收容器720回收。
在该工序中，可以对第二吸附层250进行加热。在对第二吸附层250进行加热的情况下，能够以更少量的溶剂将单邻位取代PCBs及非DLPCBs从第二吸附层250提取。第二吸附层250的加热温度通常优选控制为95℃以下。
在用于调制分析用试料的以下的工序中，在使第二泵542停止后，在第一提取路径600中，以使第一通气路径630与敞开路632连接的方式对第三阀631进行切换，并将第二提取路径700的第四阀731切换为闭塞状态。然后，在溶剂流出路径500中，在以使流路510与第二溶剂供给路541连接的方式维持第二阀520的状态下使第二泵542工作。由此，将积存在第二溶剂容器543中的适量的溶剂通过第二溶剂供给路541及流路510而从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂顺次通过第二吸附层250及第一吸附层240而向第一分支路215流动，并通过第一提取路径600的第一回收路径610而向第一回收容器620回收。此时，溶剂将吸附在第一吸附层240上的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组溶解，并作为提取上述的二噁英组后的溶液、即第二分析用试料而向第一回收容器620回收。
在该工序中，可以对第一吸附层240进行加热。在对第一吸附层240进行加热的情况下，能够以更少量的溶剂将包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从第一吸附层240提取。第一吸附层240的加热温度通常优选设定为80℃以上且95℃以下。
通过以上的提取工序，能够分别得到单邻位取代PCBs的分析用试料和非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用试料。
这样调制的两种分析用试料各自分别适用于二噁英类的分析。作为分析方法，根据为了从吸附层230提取二噁英类而使用的溶剂的种类，而通常可以采用GC-HRMS、GC-MSMS、GC-QMS或者离子陷阱GC/MS等GC/MS法、GC/ECD法等气体色谱法或生物测定法。
在单邻位取代PCBs的分析用试料的分析中，由于该分析用试料实质上不含有包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组，因此能够在不受上述的二噁英组产生的影响的情况下将单邻位取代PCBs高精度地定量。另外，该分析用试料一并含有单邻位取代PCBs和非DL-PCBs，因此能够将二噁英类溶液中含有的非DL-PCBs一起进行高精度地定量。例如，在欧洲联合(EU)的食品规定基准(COMMISSION REGULATION(EU)No1259/2011)中，作为牛肉或猪肉等食用肉以及鸡蛋等食品中含有的有害物质的分析对象，确定了二噁英类和规定的非DL-PCBs(IUPAC编号为#28、#52、#101、#138、#153及#180且氯数为3～7的这6种PCBs)，而这些PCBs可以通过该分析用试料的分析来进行定量。
另一方面，在非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用试料的分析中，由于该分析用试料实质上不含有单邻位取代PCBs及非DL-PCBs，因此能够在不受上述的PCBs产生的影响的情况下对非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs进行高精度地定量。
需要说明的是，作为GC/MS法，可以使用GC-TOFMS。这种情况下，能够通过将2种分析用试料混合而同时进行分析。
在调制装置100中，第二提取路径700能够如图2所示那样进行变更。变更后的第二提取路径700具有从第二分支路216延伸的溶剂路径740。溶剂路径740的一端与第二分支路216气密地连接，且在另一端具备第四阀741。第四阀741为三通阀，将溶剂回收路径742和第三溶剂供给路743连接，且第四阀741是用于以使溶剂路径740与溶剂回收路径742或第三溶剂供给路743中的任一方连接的方式进行切换的阀。
溶剂回收路径742与用于回收溶剂的第二回收容器744连接。第二回收容器744具有使其内部与外部连通的通气管745。第三溶剂供给路743与第三溶剂容器746连接，具有用于将积存在第三溶剂容器746中的溶剂送出的第三泵747。
在该变形例中，第二溶剂容器543对能够提取附着在第二吸附层250上的二噁英类(单邻位取代PCBs及非DL-PCBs)的溶剂进行积存，另外，第三溶剂容器746对能够提取附着在第一吸附层240上的二噁英类(非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs)的溶剂进行积存。在各容器543、746中积存的溶剂可以根据二噁英类的分析方法而进行选择。
具体而言，作为分析方法，在采用气体色谱法的情况下，作为在第三溶剂容器746中积存的溶剂，例如可以使用甲苯或苯。另外，也可以使用对甲苯或苯添加了脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量％以上。作为在混合溶剂中使用的脂肪族烃溶剂，例如列举有n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如列举有二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。在上述的提取溶剂中，从能够以少量的使用提取二噁英类的方面出发，尤其优选甲苯。另一方面，作为在第二溶剂容器543中积存的溶剂，除了与在第三溶剂容器746中积存的溶剂同样的溶剂之外，还可以使用有机氯系溶剂、有机氯系溶剂与脂肪族烃溶剂的混合溶剂或对脂肪族烃溶剂添加了少量的甲苯的混合溶剂。
另外，作为分析方法，在采用生物测定法的情况下，作为在第二溶剂容器543及第三溶剂容器746中积存的溶剂，可以使用二甲亚砜(DMSO)或甲醇等亲水性溶剂。
在使用了变更第二提取路径700后的调制装置100的二噁英类的分析用试料的调制方法中，在初始状态下，以使溶剂路径740与第三溶剂供给路743连接的方式设定第四阀741。然后，如已述的那样执行二噁英类的分割工序，之后执行二噁英类的提取工序。
在二噁英类的提取工序中，在如已述的那样对精制层220及吸附层230的各层进行干燥处理后，使压缩机633停止，并且在第二提取路径700中，以使溶剂路径740与溶剂回收路径742连接的方式对第四阀741进行切换。另外，在溶剂流出路径500中，以使流路510与第二溶剂供给路541连接的方式对第二阀520进行切换，并使第二泵542工作。由此，将积存在第二溶剂容器543中的适量的溶剂通过第二溶剂供给路541及流路510而从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂通过第二吸附层250而向第二分支路216流动，并通过第二提取路径700的溶剂路径740而向第二回收容器744回收。此时，溶剂将吸附在第二吸附层250上的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs溶解，并作为上述的PCBs的溶液、即第一分析用试料而向第二回收容器744回收。
在用于调制分析用试料的以下的工序中，在使第二泵542停止后，在第一提取路径600中以使第一通气路径630和敞开路632连接的方式对第三阀631进行切换，并且，在第二提取路径700中以使溶剂路径740与第三溶剂供给路743连接的方式对第四阀741进行切换。然后，使第三泵747工作，将积存在第三溶剂容器746中的适量的溶剂通过第三溶剂供给路743及溶剂路径740而从第二分支路216向管体210内供给。
向管体210内供给的溶剂通过第一吸附层240而向第一分支路215流动，并通过第一提取路径600的第一回收路径610而向第一回收容器620回收。此时，溶剂将附着在第一吸附层240上的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组溶解，并作为上述的二噁英组的溶液、即第二分析用试料而向第一回收容器620回收。该第二分析用试料由于是不使溶剂通过第二吸附层250而进行调制的试料，因此能够更高精度地从单邻位取代PCBs及非DL-PCBs进行区分。
将得到的第一分析用试料及第二分析用试料如已述的那样适用于二噁英类的分析。
在将第二提取路径700如图2所示那样变更后的调制装置100中，在二噁英类的提取工序中，也可以调换包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组的从第一吸附层240的提取和单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的从第二吸附层250的提取的顺序。即，也可以首先从第一吸附层240提取包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组，之后从第二吸附层250提取单邻位取代PCBs及非DL-PCBs。
第二方式
参照图3，说明使用了本发明的区分器具的另一方式的二噁英类的分析用试料的调制装置的一例。在图3中，调制装置100能够调制适合于通过气体色谱法进行的分析的分析用试料，该调制装置100主要具备区分器具200、加热装置300、溶剂供给装置400、溶剂流出路径550及提取路径650。
区分器具200在管体210的小径部214及吸附层230的结构上与第一方式的区分器具200不同。具体而言，小径部214仅具有第一分支路215作为分支路。另外，吸附层230中使第一吸附层240和第二吸附层250密接。因此，与第一方式相比，小径部214的长度缩短。
加热装置300及溶剂供给装置400如第一方式中说明的那样。
溶剂流出路径550具有相对于管体210的开口212气密地连接的流路551。流路551具有第二阀552。第二阀552为四通阀，将废弃路径553、回收路径554及供给路径555连接，该废弃路径553用于将来自管体210的溶剂废弃，该回收路径554用于回收来自管体210的溶剂，该供给路径555用于对管体210供给溶剂，该第二阀552是用于以使流路551与废弃路径553、回收路径554及供给路径555中的任一个连接方式进行切换的阀。
回收路径554具有溶剂的回收容器556，该回收容器556具有使其内部和外部连通的通气管557。供给路径555具有第二泵558，且与第二溶剂容器559连接，该第二溶剂容器559用于积存由区分器具200捕捉的二噁英类的提取溶剂。
积存在第二溶剂容器559中的提取溶剂能够溶解二噁英类，可以使用甲苯或苯。另外，也可以使用对甲苯或苯添加了脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量％以上。作为在上述的混合溶剂中使用的脂肪族烃溶剂，例如列举有n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如列举有二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。在上述的提取溶剂中，从能够以少量的使用而从区分器具200提取二噁英类的方面出发，尤其优选甲苯。
提取路径650具有从第一分支路215延伸的溶剂路径651。溶剂路径651的一端与第一分支路215气密地连接，另一端具备第三阀652。第三阀652为四通阀，将空气供给路径653、回收路径655及供给路径656连接，该空气供给路径653具有用于输送压缩空气的压缩机654，该回收路径655用于回收来自第一分支路215的溶剂，该供给路径656用于对管体210供给溶剂，该第三阀652是用于以使溶剂路径651与空气供给路径653、回收路径655及供给路径656中的任一个连接的方式进行切换的阀。
回收路径655具有用于回收溶剂的回收容器657，该回收容器657具有使其内部与外部连通的通气管658。供给路径656具有第三泵659，且与第三溶剂容器660连接，该第三溶剂容器660用于积存由区分器具200捕捉的二噁英类的提取溶剂。
积存在第三溶剂容器660中的提取溶剂实质上不溶解包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组，而在单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的溶解性上优良，例如，为有机氯系溶剂、对有机氯系溶剂添加了脂肪族烃溶剂的混合溶剂或对脂肪族烃溶剂添加了甲苯的混合溶剂(甲苯的含有比例通常为10～15重量％左右。)等。这里使用的有机氯系溶剂例如为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。另外，脂肪族烃溶剂例如为n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、异辛烷或环己烷等。
接着，说明使用了上述的调制装置100的二噁英类的分析用试料的调制方法。首先，在调制装置100中，将第一阀422、空气导入阀423、第二阀552及第三阀652设定为规定的初始状态。即，将第一阀422设定为打开状态，将空气导入阀423以与第一溶剂容器410侧连接的方式进行设定。另外，将第二阀552以使流路551与废弃路径553连接的方式进行设定。并且，将第三阀652以使溶剂路径651与空气供给路径653连接的方式进行设定。
接着，与第一方式同样地执行二噁英类的分割工序，之后对精制层220及吸附层230的各层进行干燥处理，并执行二噁英类的提取工序。精制层220的干燥处理可以与第一方式同样地执行。接着，在吸附层230的干燥处理中，将溶剂供给装置400的第一阀422切换为闭塞状态。并且，在提取路径650中使压缩机654工作。
通过压缩机654的工作，通过空气供给路径653及溶剂路径651而向第一分支路215供给压缩空气。该压缩空气通过吸附层230而从开口212向流路551流动，并通过废弃路径553而被排出。此时，残留在吸附层230的各层上的溶剂由压缩空气压出，与压缩空气一起被从废弃路径553排出。其结果是，吸附层230的各层被进行干燥处理。
在二噁英类的提取工序中，首先，在溶剂流出路径550中，以使流路551与回收路径554连接的方式对第二阀552进行切换。另外，在提取路径650中，以使溶剂路径651与供给路径656连接的方式对第三阀652进行切换，并使第三泵659工作。由此，将积存在第三溶剂容器660中的适量的溶剂通过供给路径656及溶剂路径651而从第一分支路215向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂通过吸附层230，从开口212流过流路551及回收路径554而向回收容器556回收。此时，溶剂将吸附在第二吸附层250上的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs溶解而提取，并作为上述的PCBs的溶液、即第一分析用试料而向回收容器556回收。
在用于提取二噁英类的以下的工序中，使第三泵659停止，在提取路径650中，以使溶剂路径651与回收路径655连接的方式对第三阀652进行切换。另外，在溶剂流出路径550中，以使流路551与供给路径555连接的方式对第二阀552进行切换，并使第二泵558工作。由此，将积存在第二溶剂容器559中的适量的溶剂通过供给路径555及流路551而从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂顺次通过第二吸附层250及第一吸附层240而向第一分支路215流动，并通过提取路径650的溶剂路径651及回收路径655而向回收容器657回收。此时，溶剂将吸附在第一吸附层240上的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组溶解而提取，并作为上述的二噁英组的溶液、即第二分析用试料而向回收容器657回收。
通过以上的工序，能够分别得到单邻位取代PCBs的分析用试料和非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用试料，且将各分析用试料适用于利用气体色谱法的分析。
第三方式
参照图4，对本发明的区分器具的再一方式进行说明。在图中，该方式的区分器具200与第一及第二方式的区分器具同样地构成，具备具有大径部213和小径部214的管体210，但该管体210被分割成填充有精制层220的大径部213(精制部的一例)和填充有吸附层230的小径部214(吸附部的一例)，通过连结用具800将大径部213和小径部214以能够分离的方式进行结合，由此形成连续的管体210。
大径部213形成为两端开口的圆筒状，在硫酸硅胶层222侧的端部具有外径及内径与小径部214设定成相同的颈部217。小径部214形成为两端开口的圆筒状，在吸附层230中，第一吸附层240和第二吸附层250密接。连结用具800形成为圆筒状，例如使用各种有机溶剂、尤其是对烃溶剂具有耐性的树脂材料或其他的材料形成，该连结用具800供大径部213的颈部217和小径部214的第一吸附层240侧的端部插入，由此将大径部213和小径部214液密地连结。
在使用该方式的区分器具200来调制二噁英类的分析用试料时，在将大径部213和小径部214连结的状态下与第一方式同样地执行二噁英类的区分工序。该区分工序也可以通过手工作业来执行。然后，接着区分工序而使空气或压缩空气通过精制层220及吸附层230，从而对精制层220及吸附层230进行干燥处理，之后将小径部214从连结用具800分离。
在二噁英类从吸附层230的提取中，与第二方式的情况同样，将实质上不溶解包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组且在单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的溶解性上优良的溶剂从小径部214的第一吸附层240侧的端部供给，由此将吸附在第二吸附层250上的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs提取，从而得到第一分析用试料。之后，从小径部214的第二吸附层250侧的端部(开口212)供给能够溶解二噁英类的溶剂，由此将吸附在第一吸附层240上的包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组提取，从而得到第二分析用试料。
这样的提取操作可以通过手工作业来执行，但也可以机械地执行。
在图5中示出该方式的区分器具200的变更例的一部分。在该变更例中，区分器具200的小径部214被分割成填充有第一吸附层240的第一部位260和填充有第二吸附层250的第二部位270，第一部位260和第二部位270通过连结用具810以能够分离的方式进行结合而一体化。连结用具810是与将大径部213和小径部214连结的连结用具800同样的连结用具。
该变更例的区分器具200能够使小径部214从大径部213分离，并且将小径部214进一步分离成第一部位260和第二部位270。因此，在从吸附层230提取二噁英类时，能够对第一部位260的第一吸附层240和第二部位270的第二吸附层250分别执行二噁英类的提取操作，能够对单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的分析用试料和包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组的分析用试料进行更高精度地区分。
其他的方式例
(1)在上述的各方式的区分器具200中，在精制层220中，以使硝酸银硅胶层221位于开口211侧的方式进行配置，但也可以将硝酸银硅胶层221和硫酸硅胶层222的顺序调换。
但是，在将硝酸银硅胶层221和硫酸硅胶层222调换的情况下，氯数少的非DL-PCBs可能与硫酸硅胶层222反应，从而在分析用试料中氯数少的非DL-PCBs的回收率可能降低。因此，在需要将二噁英类和非DL-PCBs一起分析的情况下，尤其在需要分析氯数少的非DL-PCBs的情况(例如，根据EU的食品规定基准对食品的二噁英类进行分析的情况)下，在精制层220中，优选将硝酸银硅胶层221以位于开口211侧的方式进行配置。
(2)在精制层220中，可以将第一活性硅胶层223及第二活性硅胶层224省略。
(3)也可以将区分器具200的大径部213预先分割成硝酸银硅胶层221的填充部分和硫酸硅胶层222的填充部分，在使用时将两者连结。这样，能够提高二噁英类的回收率。
(4)在使用了上述的各方式的区分器具200的二噁英类的分析用试料的调制中，通过加热装置300对精制层220进行加热，但在不对精制层220进行加热的情况下也能够同样实施各调制方法。
(5)在使用了上述的各方式的区分器具200的二噁英类的分析用试料的调制中，精制层220及吸附层230的干燥处理可以通过空气的吸引及压缩机进行的压缩空气的供给中的任一种方法而任意地变更。另外，也可以通过氮气的供给来对精制层220及吸附层230进行干燥处理。进而，也可以省略精制层220及吸附层230的干燥处理。
实施例
以下，列举实施例等，对本发明进行具体地说明，但本发明没有被这些实施例等限定。
在以下的实施例等中，作为二噁英类溶液，使用下述的鱼油试料或流动石蜡试料。
鱼油试料：
对通过日本工业标准JIS K0311(2005)所记载的方法确认了实质上不含有二噁英类的鱼油(西格玛奥德里奇社的商品名“Fish oil，from menhaden”，添加二噁英类标准物质(Wellington Laboratories社的商品名“DF-LCS-A”)及PCBs标准物质(WellingtonLaboratories社的商品名“PCB-LCS-A1”)。鱼油含有微量的PCDE作为夹杂成分。二噁英类标准物质包括通过13C12标记的PCDDs、PCDFs及DLPCBs。PCBs标准物质包括氯数为1～8的通过13C12标记的以下的8种非DL-PCBs(括弧内为IUPAC编号)。
13C12-4-MoCB(#3)
13C12-4，4’-DiCB(#15)
13C12-2，4，4’-TrCB(#28)
13C12-2，2’，5，5’-TeCB(#52)
13C12-2，3’，4，4’，5-PeCB(#118)
13C12-2，2’，4，4’，5，5’-HxCB(#153)
13C12-2，2’，3，4，4’，5，5’-HpCB(#180)
13C12-2，2’，3，3’，4，4’，5，5’-OcCB(#194)
这8种非DL-PCBs包括EU的食品规定对象即#28、#52、#101、#138、#15及#180这6种的PCBs异构体(氯数为3～7的PCBs异构体)中的#28、#52、#153及#180这4种的异构体，但不包括#101(氯数5)及#138(氯数6)这2种的异构体。但是，EU的食品规定允许取代对象的异构体而将相同的氯数的其他的异构体作为测定对象，上述8种非DL-PCBs包括氯数分别与#101及#138相同的#118及#153，因此实质上包括成为EU的食品规定对象的6种PCBs。
流动石蜡试料：
对通过日本工业标准JIS K0311(2005)所记载的方法确认了实质上不含有二噁英类的流动石蜡(关东化学株式会社制)，添加与在鱼油试料的调制中使用的物质相同的二噁英类标准物质及PCBs标准物质。
另外，在以下的实施例等中，填充到区分器具中的各层的填充剂如以下这样。
硝酸银硅胶层：
使用硝酸银硅胶，该硝酸银硅胶通过如下这样进行调制，即，对活性硅胶(关东化学株式会社制)100g，添加在30mL的蒸馏水溶解硝酸银(和光纯药工业株式会社制)11.2g后的水溶液的全部量并均匀地混合，之后使用旋转蒸发仪将该活性硅胶在减压下加热到70℃而进行干燥。
硫酸硅胶层：
使用硫酸硅胶，该硫酸硅胶通过如下这样进行调制，即，对活性硅胶(关东化学株式会社制)100g均匀地添加浓硫酸(和光纯药工业株式会社制)78.7g后进行干燥。
含活性炭的硅胶层：
使用含活性炭的硅胶，该含活性炭的硅胶通过对活性硅胶(关东化学株式会社制)添加活性炭(Kuraray chemical株式会社的商品名“Kuraray-coal PK-DN”)并进行均匀地混合而得到。
含石墨的硅胶层：
使用含石墨的硅胶，该含石墨的硅胶通过对活性硅胶(关东化学株式会社制)添加石墨(西格玛奥德里奇社的商品名“ENVI-Carb”)并均匀地混合而得到。
活性炭层：
使用活性炭(Kuraray chemical株式会社的商品名“Kuraray-coal PK-DN”)。
石墨层：
使用石墨(西格玛奥德里奇社的商品名“ENVI-Carb”)。
氧化铝层：
使用Merck社制的商品名“Aluminium Oxide90active basic-(activity stageI)for column chromatography”(粒径为0.063～0.200mm)。
实施例1～6
使用图1所示的二噁英类的分析用试料的调制装置，提取鱼油试料中含有的二噁英类。在调制装置中使用的区分器具的规格如以下这样。
精制层：
在设定为外径18.5mm、内径12.5mm、长度200mm的管体的大径部内，如图1所示，通过在硫酸硅胶8.5g(填充高度80mm)上层叠硝酸银硅胶4.4g(填充高度60mm)而形成(第一活性硅胶层及第二活性硅胶层的层叠省略。)。
吸附层：
在设定为外径8mm、内径6mm、长度30mm的管体的小径部内，如图1所示，通过在作为下层的含石墨的硅胶0.22g(填充高度25mm)上层叠并填充作为上层的含活性炭的硅胶0.06g(填充高度5mm)而形成。在小径部中，省略氧化铝的填充。含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例、含石墨的硅胶中含有的石墨的比例以及含活性炭的硅胶层与含石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表1那样。
[表1]
表1
*1：含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例
*2：含石墨的硅胶中含有的石墨的比例
*3：含活性炭的硅胶层(A)与含石墨的硅胶层(B)的体积比(A∶B)
在二噁英类的提取操作中，向精制层的硝酸银硅胶层添加鱼油试料溶液约4mL，并将精制层加热到60℃。然后，向精制层逐渐供给n-己烷85mL，使该n-己烷向精制层和吸附层通过。在n-己烷通过吸附层之后，使压缩空气通过来对吸附层进行干燥处理。然后，将吸附层加热到90℃，之后从吸附层的下层侧供给甲苯1.5mL，并将通过吸附层后的甲苯通过第一分支路而进行回收。
通过HRGC/HRMS法对回收的甲苯中含有的二噁英类进行定量分析，并将算出二噁英类的回收率后的结果在表2中表示。二噁英类的回收率是指提取二噁英类后的溶剂中含有的二噁英类量相对于向试料添加的当初的二噁英类量的比例(％)。
[表2]
表2
根据表2，回收的甲苯以高回收率(在二噁英类的各种规定基准中规定的50％以上)含有PCDDs、PCDF及非邻位取代PCBs，且实质上不含有单邻位取代PCBs。该结果表示在实施例1～6中，能够将包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从单邻位取代PCBs高精度地分离。
另外，在基于HRGC/HRMS法的定量中，未发现PCDE引起的实质的干扰峰值，因此明确了在实施例1～6中，将包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从PCDE有效地分离。
比较例1～5
在二噁英类的分析用试料的调制装置中，仅变更区分器具的吸附层的规格，并与实施例1～6同样地提取鱼油试料中含有的二噁英类。然后，通过HRGC/HRMS法对提取液进行定量分析，算出二噁英类的回收率。吸附层的规格如表3那样。在表4中表示结果。
[表3]
表3
*1：含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例0.13重量％
*2：含石墨的硅胶中含有的石墨的比例50重量％
*3：上层(A)与下层(B)的体积比(A∶B)
[表4]
表4
根据表4，提取液中，PCDDs及PCDF中的氯数多的一方的一部分的回收率低，并且，提取液含有大量的单邻位取代PCBs。
该结果表示在比较例1～5中，无法将包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组和单邻位取代PCBs分离。
另外，比较例2～5在通过HRGC/HRMS法测定的测定结果中，发现PCDE引起的干扰峰值，因此明确了在包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组中混入了PCDE。
实施例7～8
与实施例1～6同样地通过甲苯提取流动石蜡试料中含有的二噁英类。此时，在吸附层中，含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例、含石墨的硅胶中含有的石墨的比例以及含活性炭的硅胶层与含石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表5那样设定。
[表5]
表5
*1：含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例
*2：含石墨的硅胶中含有的石墨的比例
*3：含活性炭的硅胶层(A)与含石墨的硅胶层(B)的体积比(A∶B)
通过HRGC/HRMS法对甲苯提取液中含有的二噁英类进行定量分析，并将算出二噁英类的回收率后的结果在表6中表示。在此，确认了PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs不受流动石蜡的影响而能够从吸附层提取，因此仅对PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs进行定量分析，来算出它们的回收率。另外，对锁定质量变动也进行了确认。
[表]6
表6
根据表6，PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs的回收率高。并且，未发现锁定质量的实质的变动。该结果表示流动石蜡未吸附于吸附层，通过吸附层而被废弃，从而不会妨碍上述的二噁英类的提取及定量。
实施例9～12
使用图1所示的二噁英类的分析用试料的调制装置，提取鱼油试料中含有的二噁英类。在调制装置中使用的区分器具的规格对于精制层而言，与实施例1～6相同，对于吸附层而言，如以下这样。
吸附层：
在与实施例1～6中使用的管体同样的管体的小径部中，如图1所示，通过填充含石墨的硅胶0.25g(填充高度25mm)及含活性炭的硅胶0.065g(填充高度5mm)来形成第一吸附层，并且，通过填充氧化铝0.77g(填充高度30mm)来形成第二吸附层。含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例、含石墨的硅胶中含有的石墨的比例以及第一吸附层中的含活性炭的硅胶层与含石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表7那样。
在二噁英类的提取操作中，向精制层的硝酸银硅胶层添加鱼油试料溶液约4mL，并将精制层加热到60℃。然后，向精制层逐渐供给n-己烷85mL，使该n-己烷向精制层和吸附层通过。在n-己烷通过吸附层之后，使压缩空气通过来对吸附层进行干燥处理。然后，将第二吸附层的氧化铝层加热到90℃之后，从第二吸附层侧向吸附层供给甲苯1.0mL，并将通过第二吸附层后的甲苯通过第二分支路而进行回收，由此得到第一分析用试料。接着，将第一吸附层加热到90℃之后，从第二吸附层侧向吸附层供给甲苯1.5mL，并将顺次通过第二吸附层及第一吸附层后的甲苯通过第一分支路而进行回收，由此得到第二分析用试料。从鱼油试料的添加到得到第二分析用试料所需要的时间大约为2小时。该情况对于以下的实施例13及14来说也同样。
分别通过HRGC/HRMS法对第一分析用试料及第二分析用试料单独地进行定量分析，算出二噁英类及非DL-PCBs的回收率。将结果表示在表8中。
实施例13
在精制层中，除了使用使硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的层叠顺序相反的区分器具这一点以及将精制层的温度维持为室温(20℃)这一点之外，与实施例12同样地提取鱼油试料中含有的二噁英类，从而得到第一分析用试料及第二分析用试料。然后，分别通过HRGC/HRMS法对第一分析用试料及第二分析用试料单独地进行定量分析，算出二噁英类及非DL-PCBs的回收率。将结果表示在表8中。
实施例14
使用图3所示的二噁英类的分析用试料的调制装置，提取鱼油试料中含有的二噁英类。调制装置中使用的区分器具的规格对于精制层而言，与实施例1～6相同，对于吸附层而言，如以下这样。
吸附层：
在设定为外径8mm、内径6mm、长度30mm的管体的小径部中，如图3所示，通过填充含石墨的硅胶0.25g(填充高度25mm)、含活性炭的硅胶0.065g(填充高度5mm)及氧化铝0.77g(填充高度30mm)而形成。含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例、含石墨的硅胶中含有的石墨的比例以及含活性炭的硅胶层与含石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表7所示那样设定。
在二噁英类的提取操作中，向精制层的硝酸银硅胶层添加鱼油试料溶液约4mL，并将精制层加热到60℃。然后，向精制层逐渐供给n-己烷85mL，并使该n-己烷向精制层和吸附层通过。在n-己烷通过吸附层之后，使压缩空气通过来对吸附层进行干燥处理。然后，在将吸附层的氧化铝层维持为室温(25℃)的状态下从吸附层的含活性炭的硅胶层侧供给含有50重量％二氯甲烷的n-己烷混合溶剂1.5mL，并对通过吸附层的氧化铝层后的该混合溶剂进行回收，由此得到第一分析用试料。接着，将吸附层的含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层加热到90℃，从氧化铝层侧将甲苯1.5mL向吸附层供给，并将通过吸附层后的甲苯通过第一分支路而进行回收，由此得到第二分析用试料。
分别通过HRGC/HRMS法对第一分析用试料及第二分析用试料单独地进行定量分析，算出二噁英类及非DL-PCBs的回收率。将结果表示在表8中。
[表7]
表7
*1：含活性炭的硅胶中含有的活性炭的比例
*2：含石墨的硅胶中含有的石墨的比例
*3：含活性炭的硅胶层(A)与含石墨的硅胶层(B)的体积比(A∶B)
[表8]
表8
根据表8，第二分析用试料以高回收率含有PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs。另一方面，第一分析用试料以高回收率含有单邻位取代PCBs。该结果表示在实施例9～14中，能够将包括非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从单邻位取代PCBs高精度地分离。
另外，根据表8，表示实施例9～14中得到的第一分析用试料以EU的食品规定下的适当范围的回收率(60～120％)含有该EU的食品规定对象的非DL-PCBs，且能够将单邻位取代PCBs和EU的食品规定对象的非DL-PCBs一起进行定量分析。
第二分析用试料在通过HRGC/HRMS法进行的定量中，未发现PCDE引起的实质的干扰峰值，因此认为PCDE被有效地分离。
本发明在不脱离其精神或主要的特征的情况下，能够以其他的各种形式实施。因此，上述的实施方式或实施例在所有点上只不过为例示，不是进行限定性地解释。本发明的范围为通过权利要求书表示的范围，完全不受说明书明正文限制。并且，属于权利要求书的均等范围的变形或变更全部包括于本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种二噁英类的区分器具，用于对二噁英类溶液中含有的二噁英类进行区分，具备：
两端敞开的管体；
填充到所述管体内的包括含活性炭的硅胶层及含石墨的硅胶层的吸附层，
活性炭与硅胶的混合物中的活性炭的比例为0.013～5.0重量％，石墨与硅胶的混合物中的石墨的比例为2.5～50重量％，
含活性炭的硅胶层与含石墨的硅胶层的体积比为1∶1～1∶12，
吸附层是通过在作为下层的含石墨的硅胶层上层叠并填充作为上层的含活性炭的硅胶层而形成的。
2.根据权利要求1所述的二噁英类的区分器具，其中，
所述吸附层在所述含石墨的硅胶层侧还包括氧化铝层。
3.根据权利要求2所述的二噁英类的区分器具，其中，
所述二噁英类的区分器具在所述吸附层的所述含活性炭的硅胶层侧还具备从所述吸附层分离而填充到所述管体内的包括硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的精制层，
所述管体在所述精制层与所述吸附层之间具有开口。
4.根据权利要求3所述的二噁英类的区分器具，其中，
所述吸附层分离成包括所述含活性炭的硅胶层及所述含石墨的硅胶层的第一吸附层和包括所述氧化铝层的第二吸附层，另外，
所述管体在所述第一吸附层与所述第二吸附层之间具有开口。
5.根据权利要求2所述的二噁英类的区分器具，其中，
所述二噁英类的区分器具在所述吸附层的所述含活性炭的硅胶层侧还具备从所述吸附层分离而填充到所述管体内的包括硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的精制层，
所述管体能够分离成填充有所述精制层的精制部和填充有所述吸附层的吸附部。
6.根据权利要求5所述的二噁英类的区分器具，其中，
所述管体还能够分离成填充有第一吸附层的第一部位和填充有第二吸附层的第二部位，该第一吸附层包括所述含活性炭的硅胶层及所述含石墨的硅胶层，该第二吸附层包括所述氧化铝层。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的二噁英类的区分器具，其中，
所述精制层在所述吸附层侧具备所述硫酸硅胶层。
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