CN104487840B - 二噁英类的分级分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二噁英类的分级分离方法。对二噁英类加以分级分离的分级分离器具(200)的内部填充有精制层(220)及吸附层(230)，吸附层(230)具备包括含有活性炭的硅胶层(241)和含有石墨的硅胶层(242)的第一吸附层(240)、包括氧化铝层(251)的第二吸附层(250)。当向精制层(220)中注入二噁英类溶液，供给脂肪族烃溶剂时，该溶剂就会溶解二噁英类溶液中的二噁英类，从精制层(220)及吸附层(230)通过。此时，二噁英类当中的非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs由第一吸附层(240)吸附，二噁英类当中的单邻位取代PCBs由第二吸附层(250)吸附。这样，二噁英类就被分级分离为包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的组和单邻位取代PCBs。

Description

二噁英类的分级分离方法
技术领域
本发明涉及一种二噁英类的分级分离(日文原文：分画)方法，特别涉及一种用于将二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液中所含的二噁英类分级分离的方法。
背景技术
出于对由作为强毒性的物质的二噁英类造成的环境污染的担心，在各国，要求分析及评价来自废弃物焚烧设施的废气、大气、工厂废水或河水等水、废弃物焚烧设施中产生的飞灰(ny ash)及土壤等的由二噁英类造成的污染状况。另外，对于食品，也多要求同样的分析及评价。
二噁英类通常是多氯二苯并对二噁英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)及类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)的总称。DL-PCBs是在209种多氯联苯类(PCBs)当中显示出与PCDDs及PCDFs相同的毒性的PCBs，包括非邻位取代PCBs及单邻位取代PCBs。
在对大气或土壤等环境试样或食品试样等试样评价由二噁英类造成的污染时，首先，需要从试样中萃取二噁英类，确保分析用试样。在试样为土壤或固体食品等固体物的情况下，例如利用索氏提取法从固体物中萃取二噁英类。另外，在试样为大气或饮料等流体的情况下，例如在使用过滤器等取样器捕捉流体中的二噁英类而采集后，通过清洗取样器、或对取样器应用索氏提取法，而萃取出由取样器采集的二噁英类。此后，将如此得到的二噁英类的萃取液作为分析用试样，使用气相色谱-质谱装置(GC／MS)等分析装置进行定量分析。
二噁英类的萃取液由于包含有可能对分析结果造成影响的各种夹杂成分，例如化学结构、化学行为与二噁英类类似的多氯联苯醚(PCDE)或DL-PCBs以外的PCBs(以下有时称作非DL-PCBs。)等多氯多环芳香族烃类，因此通常在精制处理后被适当地浓缩，应用于分析装置中。作为萃取液的精制处理方法，在专利文献1中，记载有使用色谱柱的方法，该色谱柱具备填充有作为精制剂的硫酸硅胶及硝酸银硅胶的前段柱、填充有作为吸附剂的含有活性炭的硅胶或石墨碳的后段柱。该方法中，作为后段柱的吸附剂，可以选择使用活性炭硅胶或石墨碳，另外，在将两者并用的情况下，可以在将各填充剂层叠的状态或混合的状态下使用。
该使用了色谱柱的精制处理方法中，首先，将二噁英类的萃取液注入前段柱，接下来向前段柱供给烃溶剂。该烃溶剂将所注入的萃取液中的二噁英类溶解后从前段柱及后段柱通过。此时，溶解于烃溶剂中的二噁英类从前段柱的精制剂通过，吸附于后段柱的吸附剂。而另一方面，萃取液中所含的夹杂成分与二噁英类一起溶解于烃溶剂中，在从前段柱的精制剂通过时一部分被分解，另外，一部分被吸附。此后，夹杂成分或其分解产物当中没有在精制剂中被吸附的物质以溶解于烃溶剂中的状态从后段柱的吸附剂通过，从柱子中排出。
然后，将前段柱和后段柱分离，向后段柱供给可以溶解二噁英类的烷基苯。此后，如果确保从后段柱通过的烷基苯，就可以得到除去了夹杂成分的二噁英类的烷基苯溶液。该烷基苯溶液可以作为二噁英类的分析用试样使用，在适当地浓缩后，利用GC／MS等分析装置加以分析。
此种精制处理方法中，将萃取液中所含的全部种类的二噁英类吸附在后段柱的吸附剂中，用烷基苯萃取该二噁英类。所以，在分析装置中，同时地分析烷基苯溶液中所含的全部种类的二噁英类。
但是，在分析同时含有全部种类的二噁英类的烷基苯溶液时，其结果有可能缺乏可靠性。例如已知，在利用高分辨率GC／MS分析烷基苯溶液的情况下，单邻位取代PCBs会影响PCDDs及PCDFs的定量分析结果，反过来说，PCDDs及PCDFs会影响单邻位取代PCBs的定量分析结果。
所以，在二噁英类的分析中，尝试过将二噁英类分级分离为数种后制备分析用试样。例如，在专利文献2中，记载有将石墨状碳或石墨状碳与硅胶、含有活性炭的硅胶、活性炭、氧化铝或沸石等其他的材料的混合物作为二噁英类的吸附剂使用的方法。
该方法中，向填充有吸附剂的柱子供给精制了的二噁英类溶液，使二噁英类吸附于吸附剂。此后，向柱子依次供给数种溶剂，制备数种二噁英类溶液。专利文献2利用此种方法例如可以制备含有DL-PCBs以外的PCBs的溶液、含有单邻位取代PCBs的溶液以及含有非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的溶液这3种二噁英类溶液。
但是，由于该方法与专利文献1中记载的方法相同地使全部种类的二噁英类吸附于吸附剂，因此难以进行二噁英类的精密的分级分离。例如有可能在含有单邻位取代PCBs的溶液中混入PCDDs或PCDFs的一部分，另外，有可能在含有非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的溶液中混入单邻位取代PCBs的一部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-40007号公报
专利文献2：日本特开2006-297368号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，可以将二噁英类高精度地分级分离为包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组和单邻位取代PCBs。
用于解决问题的方法
本发明的二噁英类的分级分离方法包括使二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液依次从含有活性炭的硅胶层和含有石墨的硅胶层通过的工序。
该分级分离方法中，二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液在依次从含有活性炭的硅胶层和含有石墨的硅胶层通过时，二噁英类当中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组就被含有活性炭的硅胶层或含有石墨的硅胶层吸附。而另一方面，二噁英类当中的单邻位取代PCBs残留于脂肪族烃溶剂溶液中，从含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层通过。其结果是，脂肪族烃溶剂溶液中的二噁英类被分级分离为吸附在含有活性炭的硅胶层或含有石墨的硅胶层中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组、和残留于脂肪族烃溶剂溶液中的单邻位取代PCBs。
本发明的分级分离方法的一个方式中，使从含有石墨的硅胶层通过了的脂肪族烃溶剂溶液再从氧化铝层通过。
该情况下，从含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层通过了的脂肪族烃溶剂溶液在从氧化铝层通过时，残留的单邻位取代PCBs被氧化铝层吸附。其结果是，脂肪族烃溶剂溶液中的二噁英类被分级分离为吸附在含有活性炭的硅胶层或含有石墨的硅胶层中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组、和吸附在氧化铝层中的单邻位取代PCBs。
该方式的分级分离方法还可以包括：向脂肪族烃溶剂溶液所通过的含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层供给可以溶解二噁英类的溶剂，确保从含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层通过了的该溶剂的工序；向脂肪族烃溶剂溶液所通过的氧化铝层供给可以溶解二噁英类的溶剂，确保从氧化铝层通过了的该溶剂的工序。
在包括这些工序的情况下，通过将吸附在含有活性炭的硅胶层或含有石墨的硅胶层中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组以及吸附在氧化铝层中的单邻位取代PCBs分别溶解在所供给的溶剂中而萃取，得到作为各自的萃取液。
另一个观点的本发明提供一种分析二噁英类溶液中所含的二噁英类用的试样的制备方法，该制备方法包括：向包括硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的精制层中添加二噁英类溶液的工序；向添加了二噁英类溶液的精制层供给脂肪族烃溶剂的工序；使从精制层通过了的脂肪族烃溶剂依次从含有活性炭的硅胶层和含有石墨的硅胶层通过的工序；使从含有石墨的硅胶层通过了的脂肪族烃溶剂从氧化铝层通过的工序；向脂肪族烃溶剂所通过的氧化铝层供给可以溶解二噁英类的溶剂，将从氧化铝层通过了的该溶剂作为第一分析用试样确保的工序；向脂肪族烃溶剂所通过的含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层供给可以溶解二噁英类的溶剂，将从含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层通过了的该溶剂作为第二分析用试样确保的工序。
该制备方法中，当向添加了二噁英类溶液的精制层供给脂肪族烃溶剂时，该脂肪族烃溶剂就从精制层通过。此时，二噁英类溶液中所含的二噁英类及夹杂成分溶解于脂肪族烃溶剂中。此外，夹杂成分的一部分与精制层的硝酸银硅胶层或硫酸硅胶层反应而分解。另外，夹杂成分的一部分及分解产物吸附在硝酸银硅胶层或硫酸硅胶层中。另一方面，二噁英类在溶解于脂肪族烃溶剂中的状态下从精制层通过。其结果是，二噁英类被从夹杂成分的一部分中分离。
从精制层通过了的溶解有二噁英类的脂肪族烃溶剂在依次从含有活性炭的硅胶层和含有石墨的硅胶层通过时，二噁英类当中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组吸附在含有活性炭的硅胶层或含有石墨的硅胶层中，在从氧化铝层通过时，二噁英类当中的单邻位取代PCBs吸附在氧化铝层中。由此，第一分析用试样就成为单邻位取代PCBs的分析用试样，第二分析用试样成为包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组的分析用试样。也就是说，根据该制备方法，可以分别地制备单邻位取代PCBs的分析用试样、和包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组的分析用试样。
该制备方法中，通常优选向精制层的硝酸银硅胶层添加二噁英类溶液。
另一个观点的本发明提供一种二噁英类溶液中所含的二噁英类的分析方法，该分析方法包括利用气相色谱法或生物检定法分析利用本发明的制备方法制备的第一分析用试样和第二分析用试样的工序。
该分析方法可以利用第一分析用试样的分析高精度地分析单邻位取代PCBs，另外，可以利用第二分析用试样的分析高精度地分析非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs。
本发明的其他的目的及效果将在以下的详细的说明提到。
附图说明
图1是用于实施本发明的分析用试样的制备方法的装置的第一例的概要的局部剖面图。
图2是图1所示的装置的变形例的概要的局部剖面图。
图3是用于实施本发明的分析用试样的制备方法的装置的第二例的概要的局部剖面图。
图4是表示用于实施本发明的分析用试样的制备方法的分级分离器具的一例的概要的剖面图。
图5是表示图4所示的分级分离器具的变形例的一部分的概要的剖面图。
具体实施方式
参照附图，对本发明的分析用试样的制备方法的实施方式说明如下。各图是表示出为了实施本发明的制备方法而使用的装置或分级分离器具的例子的概要的图，而不是正确地反映出各部分的结构、形状及大小等的图。
第一方式
参照图1，对可以实施本发明的分析用试样的制备方法的装置的第一例进行说明。图1中，制备装置100是用于由二噁英类溶液制备二噁英类的分析用试样的装置，主要具备二噁英类的分级分离器具200、加热装置300、溶剂供给装置400、溶剂流出路径500、第一萃取路径600及第二萃取路径700。
分级分离器具200具备管体210。管体210由至少具有耐溶剂性、耐药品性及耐热性的材料、例如具备这些特性的玻璃、树脂或金属等制成，被制成在一端具有开口211、在另一端具有开口212的、将两端敞开了的一连串的圆筒状。另外，管体210具有形成于开口211侧的将直径设定得相对大的大直径部213、和形成于开口212侧的将直径设定得相对小的小直径部214。小直径部214具有作为开口的2条支路，即拉开间隔地设置的第一支路215和第二支路216。
管体210被以站立状态保持，在内部填充有精制层220和吸附层230。
精制层220填充于大直径部213内，是从开口211侧起依次配置了硝酸银硅胶层221、第一活性硅胶层223、硫酸硅胶层222及第二活性硅胶层224的多层硅胶层。
硝酸银硅胶层221由硝酸银硅胶构成，是用于将混入二噁英类溶液中的夹杂成分的一部分分解或吸附的层。这里所用的硝酸银硅胶是通过向粒径为40～210μm左右的粒状的硅胶(通常是利用加热提高了活性度的活性硅胶)的表面均匀地添加了硝酸银的水溶液后，利用减压加热除去水分而制备的材料。硝酸银水溶液相对于硅胶的添加量通常优选设定为硅胶的重量的5～20％。
硝酸银硅胶层221中的硝酸银硅胶的填充密度没有特别限定，然而通常优选设定为0.3～0.8g／cm3，更优选设定为0.4～0.7g／cm3。
硫酸硅胶层222由硫酸硅胶构成，是用于将混入二噁英类溶液中的二噁英类以外的夹杂成分的一部分分解或吸附的层。这里所用的硫酸硅胶是通过向粒径为40～210μm左右的粒状的硅胶(通常是利用加热提高了活性度的活性硅胶)的表面均匀地添加浓硫酸而制备的材料。浓硫酸相对于硅胶的添加量通常优选设定为硅胶的重量的10～130％。
硫酸硅胶层222中的硫酸硅胶的填充密度没有特别限定，然而通常优选设定为0.3～1.1g／cm3，更优选设定为0.5～1.0g／cm3。
第一活性硅胶层223是为了避免硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222因直接接触后相互产生化学反应而配置的，由粒径为40～210μm左右的粒状的硅胶构成。这里所用的硅胶也可以是通过加热适度地提高了活性度的材料。
第二活性硅胶层224由与第一活性硅胶层223相同的硅胶构成，是用于吸附因与硫酸硅胶层222反应而分解的夹杂成分的一部分、从分解产物及硫酸硅胶层222中溶出的硫酸，从而防止它们向吸附层230移动的层。
在精制层220中，对于硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222的比率，优选将硫酸硅胶层222相对于硝酸银硅胶层221的重量比设定为1.0～50倍，更优选设定为3.0～30倍。在硫酸硅胶层222的重量比大于50倍时，硝酸银硅胶层221的比例就会相对地变小，因此在精制层220中有可能对二噁英类溶液中所含的夹杂成分的吸附能力变得不足。相反地，在硫酸硅胶层222的重量比小于1.0倍时，在精制层220中，有可能对二噁英类溶液中所含的夹杂成分的分解能力变得不足。
吸附层230是用于将二噁英类溶液中所含的二噁英类分级分离的层，具备包括含有活性炭的硅胶层241及含有石墨的硅胶层242的第一吸附层240、包括氧化铝层251的第二吸附层250。第一吸附层240和第二吸附层250被拉开间隔地填充于小直径部214内。更具体来说，第一吸附层240被填充在第一支路215与第二支路216之间的小直径部214内，第二吸附层250被填充在第二支路216与开口212之间的小直径部214内。
第一吸附层240的含有活性炭的硅胶层241被配置在第一吸附层240中的精制层220侧，由活性炭与粒状的硅胶的混合物构成。此种混合物既可以是通过将活性炭与硅胶单纯地混合而得到的活性炭分散硅胶，也可以是通过使硅酸钠(水玻璃)和活性炭的混合物与无机酸反应而得的活性炭埋藏硅胶。活性炭可以使用市售的各种的材料，然而通常优选如下的材料，即，粒径为40～100μm左右的粒状或粉末状，利用BET法测定出的比表面积为100～1,200m2／g，特别是500～1,000m2／g。活性炭分散硅胶中的硅胶可以使用与第一活性硅胶层223相同的材料。
活性炭与硅胶的混合物中的活性炭的比例优选为0.013～5.0重量％，更优选为0.1～3.0重量％。在活性炭小于0.013重量％的情况下或大于5.0重量％的情况下，在第一吸附层240中，对氯原子数多的PCDDs或氯原子数多的PCDFs的吸附能力有可能降低。
含有活性炭的硅胶层241的填充密度没有特别限定，然而通常优选设定为0.3～0.8g／cm3，更优选设定为0.45～0.6g／cm3。
第一吸附层240的含有石墨的硅胶层242在第一吸附层240中与含有活性炭的硅胶层241相邻地配置，由通过将石墨与粒状的硅胶单纯地混合而得的混合物构成。石墨可以使用市售的各种材料，然而通常优选如下的材料，即，粒径为40～200μm左右的粒状或粉末状，利用BET法测定出的比表面积为10～500m2／g，特别优选为50～200m2／g。另外，硅胶可以使用与第一活性硅胶层223相同的材料。
石墨与硅胶的混合物中的石墨的比例优选为2.5～50重量％，更优选为5～25重量％。在石墨小于2.5重量％的情况下，在第一吸附层240中，对非邻位取代PCBs的吸附能力有可能降低。相反地，在石墨大于50重量％的情况下，在第一吸附层240中，有可能容易吸附非DL-PCBs，特别是氯原子数为1～2的非DL-PCBs。
含有石墨的硅胶层242的填充密度没有特别限定，然而通常优选设定为0.2～0.6g／cm3，更优选设定为0.3～0.5g／cm3。
第一吸附层240中，对于含有活性炭的硅胶层241与含有石墨的硅胶层242的比例，优选设定为后者(B)相对于前者(A)的体积比(A：B)为1：1～1：12，更优选设定为1：1～1：9。在含有活性炭的硅胶层241的比例小于该体积比的情况下，在第一吸附层240中对PCDDs及PCDFs的一部分、特别是对氯原子数为8的PCDDs及PCDFs的吸附能力有可能降低。相反地，在含有活性炭的硅胶层241的比例多的情况下，在第一吸附层240中，有可能容易吸附单邻位取代PCBs。
第二吸附层250的氧化铝层251由粒状的氧化铝构成。这里所用的氧化铝可以是碱性氧化铝、中性氧化铝及酸性氧化铝的任意一种。另外，氧化铝的活性度没有特别限定。氧化铝的优选的粒径通常为40～300μm。
氧化铝层251中的氧化铝的填充密度没有特别限定，然而通常优选设定为0.5～1.2g／cm3，更优选设定为0.8～1.1g／cm3。
分级分离器具200的大小可以根据利用制备装置100处理的二噁英类溶液的量适当地设定，没有特别限定，然而例如在二噁英类溶液量为1～20mL左右的情况下，大直径部213优选设定为：可以填充精制层220的部分的大小的内径为10～20mm，长度为100～300mm左右，另外，小直径部214优选设定为：内径3～10mm，可以填充第一吸附层240的部分的长度为20～80mm左右，另外，可以填充第二吸附层250的部分的长度为20～80mm左右。
加热装置300被以包围大直径部213的外周的方式配置，是用于将精制层220的硝酸银硅胶层221及第一活性硅胶层223、和硫酸硅胶层222的一部分、即硝酸银硅胶层221附近部分加热的装置。
溶剂供给装置400具有从第一溶剂容器410向管体210延伸的第一溶剂供给路420。第一溶剂供给路420可以相对于管体210的开口211拆装，在安装到开口211中时可以将开口211气密性地封闭。另外，第一溶剂供给路420从第一溶剂容器410侧起依次具有空气导入阀423、用于将贮留在第一溶剂容器410中的溶剂向管体210供给的第一泵421及第一阀422。空气导入阀423是具有一端敞开了的空气导入路424的三通阀，是用于将流路切换为空气导入路424侧或第一溶剂容器410侧的任意一方的阀。第一阀422为二通阀，是用于切换第一溶剂供给路420的敞开和封闭的阀。
贮留在第一溶剂容器410中的溶剂是可以溶解二噁英类的溶剂，通常为脂肪族烃溶剂，优选为碳数为5～8个的脂肪族饱和烃溶剂。例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。这些溶剂也可以适当地混合后使用。
溶剂流出路径500具有与管体210的开口212气密性地连接的流路510。流路510具有第二阀520。第二阀520是三通阀，将用于废弃来自管体210的溶剂的废弃路径531、用于向管体210供给溶剂的第二溶剂供给路541连接起来，是用于将流路510与废弃路径531或第二溶剂供给路541的任意一方连接地的进行切换的阀。
第二溶剂供给路541具有第二泵542，与贮留用于萃取由分级分离器具200捕捉到的二噁英类的溶剂的第二溶剂容器543连接。贮留在第二溶剂容器543中的萃取溶剂可以根据后述的二噁英类的分析方法来选择。在作为分析方法采用气相色谱法的情况下，可以使用与之相适合的溶剂，例如甲苯或苯。另外，也可以使用向甲苯或苯中添加了脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量％以上。作为混合溶剂中所用的脂肪族烃溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如可以举出二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。这些萃取溶剂当中，由于可以利用少量的使用从分级分离器具200中萃取二噁英类，因此特别优选甲苯。
在作为分析方法采用生物检定法的情况下，可以使用与之相适合的溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)或甲醇等亲水性溶剂。
第一萃取路径600具有从第一支路215延伸的第一回收路径610。第一回收路径610的一端与第一支路215气密性地连接，另一端被气密性地插入用于回收溶剂的第一回收容器620内。在第一回收容器620中，与第一回收路径610分开地气密性地插入了第一通气路径630的一端。第一通气路径630在另一端具备第三阀631。第三阀631是三通阀，将敞开了一端的敞开路632与用于向第一通气路径630输送压缩空气的具备压缩机633的空气供给路径634连接起来，是用于将第一通气路径630与敞开路632或空气供给路径634的任意一方连接地切换的阀。
第二萃取路径700具有从第二支路216延伸的第二回收路径710。第二回收路径710的一端与第二支路216气密性地连接，另一端被气密性地插入用于回收溶剂的第二回收容器720内。在第二回收容器720中，与第二回收路径710分开地气密性地插入了第二通气路径730的一端。第二通气路径730具备第四阀731。第四阀731是二通阀，是用于切换第二通气路径730的敞开和封闭的阀。
下面，对使用了上述的制备装置100的二噁英类的分析用试样的制备方法进行说明。首先，在制备装置100中，将第一阀422、空气导入阀423、第二阀520、第三阀631及第四阀731设定为规定的初始状态。即，将第一阀422设定为敞开状态，将空气导入阀423设定为与第一溶剂容器410侧连接。另外，第二阀520设定为将流路510与废弃路径531连接。此外，第三阀631设定为将第一通气路径630与空气供给路径634连接，第四阀731设定为封闭状态。
分析用试样的制备方法主要包括如下所示的分级分离工序和萃取工序。
<二噁英类的分级分离工序>
在设定为初始状态后，向分级分离器具200中注入二噁英类溶液。这里，从管体210中卸下第一溶剂供给路420，从开口211向精制层220注入二噁英类溶液。此后，在管体210中安装第一溶剂供给路420后，使加热装置300运作，将精制层220的一部分、即硝酸银硅胶层221及第一活性硅胶层223的整体以及硫酸硅胶层222的一部分加热。
这里注入的二噁英类溶液例如为从大气或土壤等环境试样或食品试样等有可能含有二噁英类的试样中使用溶剂萃取出二噁英类的萃取液，然而也可以是有可能含有二噁英类的鱼油(fish oil)等油状的食品本身。此种二噁英类溶液的化学结构、化学行为与二噁英类类似，经常作为夹杂成分含有有可能对二噁英类的分析结果造成影响的PCDE或非DL-PCBs等多氯多环芳香族烃类等。
另外，在来自土壤试样的萃取液的情况下，该萃取液经常作为夹杂成分含有在土壤中大量含有的石蜡类(直链烃化合物类)。石蜡类容易与PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs一起吸附在碳系的吸附剂中，另外，其容易从该吸附剂中与PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs一起被萃取出来，因此在利用GC／MS法(特别是GC-HRMS法)分析二噁英类的情况下，其作为对分析精度造成影响的锁定质量数变化的原因物质为人所知。
二噁英类的萃取液如果是通常使用了脂肪族烃溶剂的萃取液，则可以直接向分级分离器具200中注入。另外，在萃取液是利用脂肪族烃溶剂以外的有机溶剂、例如是利用使用了甲苯等芳香族烃溶剂的萃取得到的物质的情况下，该萃取液可以通过将用于萃取用途的芳香族烃溶剂置换为脂肪族烃溶剂而注入分级分离器具200中。萃取或溶剂置换中所用的脂肪族烃溶剂通常优选为碳数为5～10的脂肪族烃溶剂，例如可以举出正己烷、异辛烷、壬烷及癸烷等。特别优选廉价的正己烷。
向分级分离器具200中的二噁英类溶液的注入量通常优选为1～10mL左右。所注入的溶液也可以通过将溶剂的一部分蒸馏除去而浓缩。
在二噁英类溶液为鱼油等油状的溶液的情况下，该二噁英类溶液也可以与可以溶解它的脂肪族烃溶剂一起、或者作为预先溶解于该溶剂中的溶液注入分级分离器具200中。该情况下，将二噁英类溶液与脂肪族烃溶剂的合计量设定为上述注入量。
所注入的二噁英类溶液向硝酸银硅胶层221的上部渗透，由加热装置300与精制层220的一部分一起加热。加热装置300的加热温度设定为35℃以上，优选设定为50℃以上，更优选设定为60℃以上。利用该加热，溶液中所含的二噁英类以外的夹杂成分的一部分与精制层220反应而被分解。在加热温度小于35℃的情况下，夹杂成分与精制层220的反应难以进行，有可能容易在二噁英类的分析用试样中残留夹杂成分的一部分。加热温度的上限没有特别限定，然而通常从安全性的观点考虑优选为沸腾温度以下。
在加热时，硝酸银硅胶层221及硫酸硅胶层222由于被隔着第一活性硅胶层223而层叠，因此相互的反应受到抑制。
然后，从加热开始起经过10～60分钟后从溶剂供给装置400向分级分离器具200供给溶剂。此时，加热装置300既可以继续运作，也可以停止。该工序中，将第一阀422设定为敞开状态而使第一泵421运作，将贮留在第一溶剂容器410中的适量的溶剂穿过第一溶剂供给路420从开口211向管体210内供给。该溶剂将二噁英类溶液中所含的二噁英类、夹杂成分的分解产物及没有分解而残留的夹杂成分(在该夹杂成分中包含非DL-PCBs。)溶解，作为含有二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液从精制层220通过。此时，分解产物及夹杂成分的一部分吸附在硝酸银硅胶层221、第一活性硅胶层223、硫酸硅胶层222及第二活性硅胶层224中。另外，从精制层220通过的溶剂在从加热装置300的非加热部分、即硫酸硅胶层222的下部及第二活性硅胶层224通过时被自然冷却。
从精制层220通过了的溶剂流向吸附层230而从第一吸附层240和第二吸附层250通过，从开口212流向流路510，从废弃路径531通过后被废弃。此时，来自精制层220的溶剂中所含的二噁英类由吸附层230吸附，从溶剂中分离。在吸附层230中，二噁英类当中的非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs由第一吸附层240吸附，另外，单邻位取代PCBs由第二吸附层250吸附。所以，溶剂中所含的二噁英类在吸附层230中被分级分离为包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组、和单邻位取代PCBs。
从精制层220通过了的溶剂中所含的夹杂成分的一部分与溶剂一起穿过吸附层230后被废弃，另外，一部分由吸附层230吸附。例如，非DL-PCBs及PCDE被与单邻位取代PCBs一起吸附在第二吸附层250中。另外，石蜡类从吸附层230通过，穿过废弃路径531后被废弃。
<二噁英类的萃取工序>
然后，用溶剂萃取由吸附层230吸附了的二噁英类，制备二噁英类的分析用试样。在该制备之前，在制备装置100中，对精制层220及吸附层230进行干燥处理。这里，首先，将溶剂供给装置400的空气导入阀423切换到空气导入路424侧。此后，使第一泵421运作，从空气导入路424抽吸空气。
从空气导入路424抽吸的空气穿过第一溶剂供给路420从开口211向管体210内供给，从精制层220及吸附层230通过后从开口212流向流路510，穿过废弃路径531后被排出。此时，残留在精制层220中的溶剂被通过的空气压出，从吸附层230通过后与空气一起从废弃路径531中排出。其结果是，精制层220被干燥处理。
然后，停止第一泵421并且将第一阀422切换到封闭状态，在第一萃取路径600中使压缩机633运作。
利用压缩机633的运作，穿过第一通气路径630、第一回收容器620及第一回收路径610从空气供给路径634向第一支路215供给压缩空气。该压缩空气从吸附层230通过后从开口212流向流路510，穿过废弃路径531后被排出。此时，残留在吸附层230的各层中的溶剂由压缩空气压出，与压缩空气一起从废弃路径531排出。其结果是，吸附层230的各层被干燥处理。
在用于制备二噁英类的分析用试样的最初的工序中，停止压缩机633，并且将第二萃取路径700的第四阀731切换到敞开状态。另外，在溶剂流出路径500中，将流路510与第二溶剂供给路541连接而进行切换第二阀520，使第二泵542运作。这样，就会穿过第二溶剂供给路541及流路510，将适量的贮留在第二溶剂容器543中的溶剂从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂从第二吸附层250通过后流向第二支路216，穿过第二萃取路径700的第二回收路径710后由第二回收容器720回收。此时，溶剂将吸附在第二吸附层250中的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs溶解，作为萃取了这些PCBs的溶液、即第一分析用试样由第二回收容器720回收。
该工序中，可以将第二吸附层250加热。在加热了第二吸附层250的情况下，可以利用更少量的溶剂将单邻位取代PCBs及非DLPCBs从第二吸附层250中萃取出来。第二吸附层250的加热温度通常优选控制为95℃以下。
在用于制备分析用试样的下面的工序中，在停止第二泵542后，在第一萃取路径600中，将第一通气路径630与敞开路632连接而进行切换第三阀631，将第二萃取路径700的第四阀731切换到封闭状态。此后，在溶剂流出路径500中，在将流路510与第二溶剂供给路541连接而维持第二阀520的状态下使第二泵542运作。这样，就会穿过第二溶剂供给路541及流路510，将适量的贮留在第二溶剂容器543中的溶剂从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂依次从第二吸附层250及第一吸附层240通过后流向第一支路215，穿过第一萃取路径600的第一回收路径610后由第一回收容器620回收。此时，溶剂将吸附在第一吸附层240中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组溶解，作为萃取了这些二噁英组的溶液、即第二分析用试样由第一回收容器620回收。
该工序中，可以将第一吸附层240加热。在加热了第一吸附层240的情况下，可以利用更少量的溶剂将包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从第一吸附层240中萃取出来。第一吸附层240的加热温度通常优选设定为80℃以上95℃以下。
利用以上的萃取工序，可以分别地得到单邻位取代PCBs的分析用试样、和非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用试样。
如此制备出的2种分析用试样被分别地应用于二噁英类的分析中。作为分析方法，根据为了从吸附层230中萃取二噁英类而使用的溶剂的种类，通常可以采用GC -HRMS、GC-MSMS、GC -QMS或离子阱GC／MS等GC／MS法或GC／ECD法等气相色谱法或生物检定法。
在单邻位取代PCBs的分析用试样的分析中，由于该分析用试样实质上不含有包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组，因此可以不受这些二噁英组的影响而高精度地将单邻位取代PCBs定量。另外，由于该分析用试样不仅含有单邻位取代PCBs，还含有非DL-PCBs，因此还可以同时高精度地将二噁英类溶液中所含的非DL-PCBs定量。例如，在欧盟(EU)的食品监管标准(COMMISSION REGULATION(EU)No1259／2011)中，作为牛肉、猪肉等食用肉及蛋等食品中所含的有害物质的分析对象，制定了二噁英类和规定的非DL-PCBs(IUPAC编号为#28、#52、#101、#138、#153及#180的氯原子数为3～7的6种PCBs)，而这些PCBs可以利用该分析用试样的分析来定量。
另一方面，在非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用试样的分析中，由于该分析用试样实质上不含有单邻位取代PCBs及非DL-PCBs，因此可以不受这些PCBs的影响而高精度地将非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs定量。
而且，作为GC／MS法也可以使用GC-TOFMS，该情况下，可以通过将2种分析用试样混合而同时地分析。
在制备装置100中，第二萃取路径700可以如图2所示地变更。变更了的第二萃取路径700具有从第二支路216延伸的溶剂路径740。溶剂路径740的一端与第二支路216气密性地连接，在另一端具备第四阀741。第四阀741是三通阀，将溶剂回收路径742与第三溶剂供给路743连接起来，是用于将溶剂路径740与溶剂回收路径742或第三溶剂供给路743的任意一方连接而进行切换的阀。
溶剂回收路径742与用于回收溶剂的第二回收容器744连接。第二回收容器744具有将其内部与外部连通的通气管745。第三溶剂供给路743与第三溶剂容器746连接，具有用于将贮留在第三溶剂容器746中的溶剂送出的第三泵747。
该变形例中，第二溶剂容器543贮留有可以萃取吸附在第二吸附层250中的二噁英类(单邻位取代PCBs及非DL-PCBs)的溶剂，另外，第三溶剂容器746贮留有可以萃取吸附在第一吸附层240中的二噁英类(非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs)的溶剂。贮留在各容器543、746中的溶剂可以与二噁英类的分析方法对应地选择。
具体来说，在作为分析方法采用气相色谱法的情况下，作为贮留在第三溶剂容器746中的溶剂，例如可以使用甲苯或苯。另外，也可以使用向甲苯或苯中添加了脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量％以上。作为混合溶剂中所用的脂肪族烃溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如可以举出二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。这些萃取溶剂当中，由于可以利用少量的使用来萃取二噁英类，因此特别优选甲苯。另一方面，作为贮留在第二溶剂容器543中的溶剂，除了与贮留在第三溶剂容器746中的溶剂相同的溶剂以外，还可以使用有机氯系溶剂、有机氯系溶剂与脂肪族烃溶剂的混合溶剂或向脂肪族烃溶剂中添加了少量的甲苯的混合溶剂。
另外，在作为分析方法采用生物检定法的情况下，作为贮留在第二溶剂容器543及第三溶剂容器746中的溶剂，可以使用二甲亚砜(DMSO)或甲醇等亲水性溶剂。
在使用了变更了第二萃取路径700的制备装置100的二噁英类的分析用试样的制备方法中，在初始状态下，将溶剂路径740与第三溶剂供给路743连接而设定第四阀741。此后，在如前所述地执行二噁英类的分级分离工序后，执行二噁英类的萃取工序。
二噁英类的萃取工序中，在如前所述地将精制层220及吸附层230的各层干燥处理后，停止压缩机633，并且在第二萃取路径700中，将溶剂路径740与溶剂回收路径742连接而切换第四阀741。另外，在溶剂流出路径500中，将流路510与第二溶剂供给路541连接而切换第二阀520，使第二泵542运作。这样，就会穿过第二溶剂供给路541及流路510，将适量的贮留在第二溶剂容器543中的溶剂从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂从第二吸附层250通过后流向第二支路216，穿过第二萃取路径700的溶剂路径740而由第二回收容器744回收。此时，溶剂将吸附在第二吸附层250中的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs溶解，作为这些PCBs的溶液、即第一分析用试样由第二回收容器744回收。
在用于制备分析用试样的下面的工序中，在停止第二泵542后，在第一萃取路径600中，将第一通气路径630与敞开路632连接而切换第三阀631，另外，在第二萃取路径700中，将溶剂路径740与第三溶剂供给路743连接而切换第四阀741。此后，使第三泵747运作，穿过第三溶剂供给路743及溶剂路径740，将适量的贮留在第三溶剂容器746中的溶剂从第二支路216向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂从第一吸附层240通过后流向第一支路215，穿过第一萃取路径600的第一回收路径610而由第一回收容器620回收。此时，溶剂将吸附在第一吸附层240中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组溶解，作为这些二噁英组的溶液、即第二分析用试样由第一回收容器620回收。该第二分析用试样由于是不使溶剂从第二吸附层250通过而制备的试样，因此被更高精度地从单邻位取代PCBs及非DL-PCBs中分级分离出来。
所得的第一分析用试样及第二分析用试样如前所述，被应用于二噁英类的分析中。
将第二萃取路径700如图2所示地变更了的制备装置100中，在二噁英类的萃取工序中，也可以更换从第一吸附层240中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组的萃取、和从第二吸附层250中的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的萃取的顺序。即，也可以在最先从第一吸附层240中萃取包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组后，从第二吸附层250中萃取单邻位取代PCBs及非DL-PCBs。
第二方式
参照图3，对可以实施本发明的分析用试样的制备方法的装置的第二例进行说明。图3中，制备装置100可以制备适于借助气相色谱法的分析的分析用试样，主要具备分级分离器具200、加热装置300、溶剂供给装置400、溶剂流出路径550及萃取路径650。
分级分离器具200在管体210的小直径部214及吸附层230的结构方面，与第一方式中说明过的分级分离器具200不同。具体来说，小直径部214作为支路仅具有第一支路215。另外，将吸附层230的第一吸附层240与第二吸附层250紧密连接。由此，小直径部214与第一方式中说明过的分级分离器具200的小直径部相比长度被缩短。
加热装置300及溶剂供给装置400如第一方式中说明所示。
溶剂流出路径550具有与管体210的开口212气密性地连接的流路551。流路551具有第二阀552。第二阀552是四通阀，连接着用于废弃来自管体210的溶剂的废弃路径553、用于回收来自管体210的溶剂的回收路径554及用于向管体210供给溶剂的供给路径555，是用于将流路551与废弃路径553、回收路径554及供给路径555当中的任意一条连接而进行切换的阀。
回收路径554具有溶剂的回收容器556，该回收容器556具有将其内部与外部连通的通气管557。供给路径555具有第二泵558，与用于贮留由分级分离器具200捕捉到的二噁英类的萃取溶剂的第二溶剂容器559连接。
贮留在第二溶剂容器559中的萃取溶剂是可以溶解二噁英类的溶剂，可以使用甲苯或苯。另外，也可以使用向甲苯或苯中添加了脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量％以上。作为这些混合溶剂中所用的脂肪族烃溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如可以举出二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。这些萃取溶剂当中，由于可以利用少量的使用从分级分离器具200中萃取二噁英类，因此特别优选甲苯。
萃取路径650具有从第一支路215中延伸的溶剂路径651。溶剂路径651的一端与第一支路215气密性地连接，另一端具备第三阀652。第三阀652是四通阀，连接着用于输送压缩空气的具备压缩机654的空气供给路径653、用于回收来自第一支路215的溶剂的回收路径655及用于向管体210供给溶剂的供给路径656，是用于将溶剂路径651与空气供给路径653、回收路径655及供给路径656当中的任意一条连接而进行切换的阀。
回收路径655具有用于回收溶剂的回收容器657，该回收容器657具有将其内部与外部连通的通气管658。供给路径656具有第三泵659，与用于贮留由分级分离器具200捕捉到的二噁英类的萃取溶剂的第三溶剂容器660连接。
贮留在第三溶剂容器660中的萃取溶剂不会实质性地溶解包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组，在单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的溶解性方面优异，例如为有机氯系溶剂、向有机氯系溶剂中添加了脂肪族烃溶剂的混合溶剂或向脂肪族烃溶剂中添加了甲苯的混合溶剂(甲苯的含有比例通常为10～15重量％左右。)等。这里所用的有机氯系溶剂例如为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。另外，脂肪族烃溶剂例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。
下面，对使用了上述的制备装置100的二噁英类的分析用试样的制备方法进行说明。首先，在制备装置100中，将第一阀422、空气导入阀423、第二阀552及第三阀652设定为规定的初始状态。即，第一阀422设定为敞开状态，空气导入阀423设定为与第一溶剂容器410侧连接。另外，第二阀552设定为将流路551与废弃路径553连接。此外，第三阀652设定为将溶剂路径651与空气供给路径653连接。
然后，在与第一方式相同地执行二噁英类的分级分离工序后将精制层220及吸附层230的各层干燥处理，执行二噁英类的萃取工序。精制层220的干燥处理可以与第一方式相同地执行。在接下来的吸附层230的干燥处理中，将溶剂供给装置400的第一阀422切换为封闭状态。此后，在萃取路径650中，使压缩机654运作。
利用压缩机654的运作，穿过空气供给路径653及溶剂路径651向第一支路215供给压缩空气。该压缩空气从吸附层230通过后从开口212流向流路551，穿过废弃路径553后排出。此时，残留在吸附层230的各层中的溶剂由压缩空气压出，与压缩空气一起从废弃路径553排出。其结果是，吸附层230的各层被干燥处理。
二噁英类的萃取工序中，首先，在溶剂流出路径550中，将流路551与回收路径554连接而切换第二阀552。另外，在萃取路径650中，将溶剂路径651与供给路径656连接而切换第三阀652，使第三泵659运作。这样，就会穿过供给路径656及溶剂路径651，将适量的贮留在第三溶剂容器660中的溶剂从第一支路215向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂从吸附层230通过，从开口212流过流路551及回收路径554，由回收容器556回收。
此时，溶剂将吸附在第二吸附层250中的单邻位取代PCBs及非DL-PCBs溶解而萃取，作为这些PCBs的溶液、即第一分析用试样由回收容器556回收。
在用于萃取二噁英类的下面的工序中，停止第三泵659，在萃取路径650中，将溶剂路径651与回收路径655连接而切换第三阀652。此后，在溶剂流出路径550中，将流路551与供给路径555连接而切换第二阀552，使第二泵558运作。这样，就会穿过供给路径555及流路551，将适量的贮留在第二溶剂容器559中的溶剂从开口212向管体210内供给。
供给到管体210内的溶剂依次从第二吸附层250及第一吸附层240通过后流向第一支路215，穿过萃取路径650的溶剂路径651及回收路径655而由回收容器657回收。此时，溶剂将吸附在第一吸附层240中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组溶解而萃取，作为这些二噁英组的溶液、即第二分析用试样由回收容器657回收。
利用以上的工序，分别得到单邻位取代PCBs的分析用试样、和非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的分析用试样，将各分析用试样应用于利用气相色谱法的分析中。
第三方式
参照图4，对可以实施本发明的分析用试样的制备方法的其他的分级分离器具的例子进行说明。图中，分级分离器具200与第二例的制备装置100中所用的分级分离器具200相同地具备具有大直径部213和小直径部214的管体210，被分割为大直径部213和小直径部214，通过将大直径部213与小直径部214利用连接件800以能够分离的方式进行结合而形成一连串的管体210。
大直径部213形成两端开口了的圆筒状，在硫酸硅胶层222侧的端部，具有设定为外径及内径与小直径部214相同的颈部217。小直径部214形成两端开口了的圆筒状，在吸附层230中，将第一吸附层240与第二吸附层250紧密连接。连接件800例如使用对于各种有机溶剂、特别是烃溶剂具有耐性的树脂材料或其他材料而形成圆筒状，通过插入大直径部213的颈部217和小直径部214的第一吸附层240侧的端部而将大直径部213与小直径部214液密性地连结。
在使用该例子的制备装置100制备二噁英类的分析用试样时，在分级分离器具200中将大直径部213与小直径部214连结的状态下与第一方式相同地执行二噁英类的分级分离工序。该分级分离工序也可以利用手动操作来执行。此后，继分级分离工序之后将精制层220及吸附层230干燥处理后，从连接件800中分离小直径部214。
在从吸附层230中的二噁英类的萃取中，与第二方式的情况相同，通过将不会实质性地溶解包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组、而在单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的溶解性方面优异的溶剂从小直径部214的第一吸附层240侧的端部供给，萃取吸附在第二吸附层250中的单邻位取代PCBs及非DL PCBs，得到第一分析用试样。其后，通过从小直径部214的第二吸附层250侧的端部(开口212)供给可以溶解二噁英类的溶剂而萃取吸附在第一吸附层240中的包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组，得到第二分析用试样。
此种萃取操作可以利用手动操作来执行，然而也可以机械化地执行。
将该例子的分级分离器具200的变形例的一部分表示于图5中。该变形例的分级分离器具200的小直径部214被分割为填充有第一吸附层240的第一部位260和填充有第二吸附层250的第二部位270，第一部位260与第二部位270利用连接件810而以能够分离的方式结合，由此被一体化。连接件810与连结大直径部213与小直径部214的连接件800相同。
该变形例的分级分离器具200可以将小直径部214与大直径部213分离，并且可以将小直径部214进一步分离为第一部位260和第二部位270。由此，在从吸附层230中萃取二噁英类时，可以对第一部位260的第一吸附层240和第二部位270的第二吸附层250独立地执行二噁英类的萃取操作，可以将单邻位取代PCBs及非DL-PCBs的分析用试样、和包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组的分析用试样更高精度地分级分离。
其他方式的例子
(1)虽然上述的各实施方式中说明的分级分离器具200在精制层220中将硝酸银硅胶层221配置于开口211侧，然而也可以将硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222的顺序互换。
但是，在将硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222互换的情况下，氯原子数少的非DL-PCBs与硫酸硅胶层222反应，分析用试样中氯原子数少的非DL-PCBs的回收率有可能降低。由此，在需要与二噁英类一起地分析非DL-PCBs、特别是氯原子数少的非DL-PCBs的情况下(例如根据EU的食品监管标准来分析食品的二噁英类的情况。)，在精制层220中，优选使硝酸银硅胶层221位于开口211侧而配置。
(2)上述的各实施方式中说明的分级分离器具200在精制层220中，可以省略第一活性硅胶层223及第二活性硅胶层224。
(3)分级分离器具200的大直径部213也可以分割为硝酸银硅胶层221的填充部分和硫酸硅胶层222的填充部分，在使用时将两者连结。通过如此设置，就有可能可以提高二噁英类的回收率。
(4)上述的各实施方式的二噁英类的分析用试样的制备方法中，虽然利用加热装置300来加热精制层220，然而即使在不加热精制层220的情况下，也可以同样地实施各制备方法。
(5)上述的各实施方式的二噁英类的分析用试样的制备方法中，精制层220及吸附层230的干燥处理可以利用空气的抽吸及借助压缩机的压缩空气的供给的任意一种方法来任意地变更。另外，也可以通过供给氮气来对精制层220及吸附层230进行干燥处理。此外，还可以省略精制层220及吸附层230的干燥处理。
实施例
以下举出实施例等，对本发明进行具体的说明，然而本发明并不受这些实施例等的限定。
以下的实施例等中，作为二噁英类溶液使用了下述的鱼油试样或液体石蜡试样。
鱼油试样：
向利用日本工业标准JIS K0311(2005)中记载的方法确认实质上不含有二噁英类的鱼油(Sigma Aldrich公司的商品名“Fish oil，来自鲱鱼”)中添加了二噁英类标准物质(Wellington Laboratories公司的商品名“DF-LCS-A”)及PCBs标准物质(WellingtonLaboratories公司的商品名“PCB-LCS-A1”)的试样。
鱼油作为夹杂成分含有微量的PCDE。二噁英类标准物质是含有利用13C12标记了的PCDDs、PCDFs及DL-PCBs的物质。PCBs标准物质包含氯原子数为1～8的、利用13C12标记了的下面的8种非DL-PCBs(括号内为IUPAC编号)。
13C12-4-MoCB(#3)
13C12-4，4’-DiCB(#15)
13C12-2，4，4’-TrCB(#28)
13C12-2，2’，5，5’-TeCB(#52)
13C12-2，3，，4，4，，5-PeCB(#118)
13C12-2，2，，4，4，，5，5，-HxCB(#153)
13C12-2，2’，3，4，4’，5，5’-HpCB(#180)
13C12-2，2’，3，3’，4，4’，5，5’-OcCB(#194)
这8种非DL-PCBs包含作为EU的食品监管对象的#28、#52、#101、#138、#153及#180的6种PCBs异构体(氯原子数为3～7的PCBs异构体)当中的#28、#52、#153及#180这4种异构体，然而不包含#101(氯原子数为5)及#138(氯原子数为6)这2种异构体。但是，EU的食品监管容许以相同氯原子数的其他的异构体为测定对象来代替作为对象的异构体，上述8种非DL-PCBs由于包含与#101及#138分别相同的氯原子数的#118及#153，因此实质上包含成为EU的食品监管对象的6种PCBs。
液体石蜡试样：
向利用日本工业标准JIS K0311(2005)中记载的方法确认实质上不含有二噁英类的液体石蜡(关东化学株式会社制)中添加了与在鱼油试样的制备中所用的物质相同的二噁英类标准物质及PCBs标准物质的试样。
另外，在以下的实施例等中，填充于分级分离器具中的各层的填充剂如下所示。
硝酸银硅胶层：
使用了如下制备的硝酸银硅胶，即，通过相对于活性硅胶(关东化学株式会社制)100g，添加在30mL的蒸馏水中溶解了硝酸银(和光纯药工业株式会社制)11.2g的水溶液的全部量而均匀地混合后，使用旋转蒸发仪将该活性硅胶在减压下加热到70℃后干燥而制备。
硫酸硅胶层：
使用了如下制备的硫酸硅胶，即，通过相对于活性硅胶(关东化学株式会社制)100g均匀地添加浓硫酸(和光纯药工业株式会社制)78.7g后进行干燥而制备。
含有活性炭的硅胶层：
使用了如下得到的含有活性炭的硅胶，即，通过向活性硅胶(关东化学株式会社制)中添加活性炭(Kuraray Chemical株式会社的商品名“KURARAY COAL PK-DN”)后均匀地混合而得到。
含有石墨的硅胶层：
使用了如下得到的含有石墨的硅胶，即，通过向活性硅胶(关东化学株式会社制)中添加石墨(SigmaAldrich公司的商品名“ENVI-Carb”)后均匀地混合而得到。
活性炭层：
使用了活性炭(Kuraray Chemical株式会社的商品名“KURARAY COAL PK-DN”)。
石墨层：
使用了石墨(SigmaAldrich公司的商品名“ENVI-Carb”)。
氧化铝层：
使用了Merck公司制的商品名“Aluminium Oxide90active basic-(activitystage I)for column chromatography’’(粒径为0.063～0.200mm)。
实施例1～6
使用图1中所示的二噁英类的分析用试样的制备装置，萃取出鱼油试样中所含的二噁英类。制备装置中所用的分级分离器具的规格如下所示。
精制层：
通过在设定为外径18.5mm、内径12.5mm、长度200mm的管体的大直径部内，如图1所示，在硫酸硅胶8.5g(填充高度80mm)上层叠硝酸银硅胶4.4g(填充高度60mm)而形成(省略了第一活性硅胶层及第二活性硅胶层的层叠。)。
吸附层：
通过在设定为外径8mm、内径6mm、长度30mm的管体的小直径部内，如图1所示，在作为下层的含有石墨的硅胶0.22g(填充高度25mm)上层叠作为上层的含有活性炭的硅胶0.06g(填充高度5mm)来进行填充而形成。在小直径部中，省略了氧化铝的填充。含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例、含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例及含有活性炭的硅胶层与含有石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表1所示。
[表1]
表1
*1：含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例
*2：含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例
*3：含有活性炭的硅胶层(A)与含有石墨的硅胶层(B)的体积比(A：B)
在二噁英类的萃取操作中，向精制层的硝酸银硅胶层中添加鱼油试样溶液约4mL，将精制层加热到60℃。此后，向精制层慢慢地供给正己烷85mL，使该正己烷通过精制层和吸附层。在正己烷通过吸附层后，通过使压缩空气通过而将吸附层干燥处理。此后，将吸附层加热到90℃后，从吸附层的下层侧供给甲苯1.5mL，将从吸附层通过了的甲苯穿过第一支路而回收。
利用HRGC／HRMS法定量分析回收的甲苯中所含的二噁英类，算出二噁英类的回收率，将结果表示于表2中。所谓二噁英类的回收率，是指萃取了二噁英类的溶剂中所含的二噁英类量相对于添加到试样中的最初的二噁英类量的比例(％)。
［表2］
表2
根据表2，回收的甲苯以高回收率(二噁英类的各种监管标准中规定的50％以上)含有PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs，实质上不含有单邻位取代PCBs。该结果表明，在实施例1～6中，可以将包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从单邻位取代PCBs中高精度地分离。
另外，由于在借助HRGC／HRMS法的定量中看不到由PCDE造成的实质性的干扰峰，因此判明，在实施例1～6中，包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组被从PCDE中有效地分离。
比较例1～5
在二噁英类的分析用试样的制备装置中，仅变更分级分离器具的吸附层的规格，与实施例1～6相同地萃取出鱼油试样中所含的二噁英类。此后，利用HRGC／HRMS法定量分析萃取液，算出二噁英类的回收率。吸附层的规格如表3所示。将结果表示于表4中。
[表3]
表3
*1：含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例013重量％
*2：含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例50重量％
*3：上层(A)与下层(B)的体积比(A：B)
[表4]
表4
根据表4，萃取液对PCDDs及PCDFs当中的氯原子数多的物质的一部分的回收率低，另外，含有大量的单邻位取代PCBs。
该结果表明，在比较例1～5中，无法将包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组与单邻位取代PCBs分离。
另外，由于比较例2～5在利用HRGC／HRMS法的测定结果中可以看到PCDE的干扰峰，因此判明，在包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组中混入了PCDE。
实施例7～8
与实施例1～6相同地，用甲苯萃取了液体石蜡试样中所含的二噁英类。此时，在吸附层中，含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例、含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例及含有活性炭的硅胶层与含有石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表5所示地设定。
[表5]
表5
*1：含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例
*2：含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例
*3：含有活性炭的硅胶层(A)与含有石墨的硅胶层(B)的体积比(A：B)
利用HRGC／HRMS法定量分析了甲苯萃取液中所含的二噁英类，算出二噁英类的回收率，将结果表示于表6中。这里，确认可以不受液体石蜡的影响地从吸附层中萃取PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs，因此仅定量分析PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs，算出它们的回收率。另外，对锁定质量数变化也进行了确认。
［表6］
表6
根据表6，PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs的回收率高。另外，没有看到锁定质量数的实质性的变化。该结果表明，液体石蜡没有被吸附层吸附，而是通过吸附层后被废弃，没有阻碍这些二噁英类的萃取及定量。
实施例9～12
使用图1所示的二噁英类的分析用试样的制备装置，分析了鱼油试样中所含的二噁英类。对于制备装置中所用的分级分离器具的规格，就精制层而言与实施例1～6相同，就吸附层而言如下所示。
吸附层：
在与实施例1～6中所用的管体相同的管体的小直径部中，如图1所示，通过填充含有石墨的硅胶0.25g(填充高度25mm)及含有活性炭的硅胶0.065g(填充高度5mm)而形成第一吸附层，另外，通过填充氧化铝037g(填充高度30mm)而形成第二吸附层。含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例、含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例及第一吸附层中的含有活性炭的硅胶层与含有石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表7所示。
在二噁英类的萃取操作中，向精制层的硝酸银硅胶层中添加鱼油试样溶液约4mL，将精制层加热到60℃。此后，向精制层慢慢地供给正己烷85mL，使该正己烷从精制层和吸附层通过。在正己烷从吸附层通过后，通过使压缩空气通过而将吸附层干燥处理。此后，将第二吸附层的氧化铝层加热到90℃后，从第二吸附层侧向吸附层供给甲苯1.0mL，通过将从第二吸附层通过了的甲苯穿过第二支路回收而得到第一分析用试样。然后，在将第一吸附层加热到90℃后，从第二吸附层侧向吸附层供给甲苯1.5mL，通过将依次从第二吸附层及第一吸附层通过了的甲苯穿过第一支路回收而得到第二分析用试样。
从添加鱼油试样到获得第二分析用试样所需的时间约为2小时。以下的实施例13及14也同样如此。
分别利用HRGC／HRMS法独立地定量分析第一分析用试样及第二分析用试样，算出二噁英类及非DL-PCBs的回收率。将结果表示于表8中。
实施例13
在精制层中，使用了使硝酸银硅胶层与硫酸硅胶层的层叠顺序相反的分级分离器具，此外，将精制层的温度维持为室温(20℃)，除了这几点以外，与实施例12相同地萃取鱼油试样中所含的二噁英类，得到第一分析用试样及第二分析用试样。此后，分别利用HRGC／HRMS法独立地定量分析第一分析用试样及第二分析用试样，算出二噁英类及非DL-PCBs的回收率。将结果表示于表8中。
实施例14
使用图3所示的二噁英类的分析用试样的制备装置，分析了鱼油试样中所含的二噁英类。对于制备装置中所用的分级分离器具的规格，就精制层而言与实施例1～6相同，就吸附层而言如下所示。
吸附层：
在设定为外径8mm、内径6mm、长度30mm的管体的小直径部中，如图3所示，通过填充含有石墨的硅胶0.25g(填充高度25mm)、含有活性炭的硅胶0.065g(填充高度5mm)及氧化铝0.77g(填充高度30mm)而形成。含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例、含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例及含有活性炭的硅胶层与含有石墨的硅胶层的层叠比(体积比)如表7所示地设定。
二噁英类的萃取操作中，向精制层的硝酸银硅胶层中添加鱼油试样溶液约4mL，将精制层加热到60℃。此后，向精制层中慢慢地供给正己烷85mL，使该正己烷从精制层和吸附层通过。正己烷从吸附层通过后，通过使压缩空气通过而将吸附层干燥处理。此后，在将吸附层的氧化铝层维持为室温(25℃)的状态下从吸附层的含有活性炭的硅胶层侧供给含有二氯甲烷50重量％的正己烷混合溶剂1.5mL，通过回收从吸附层的氧化铝层通过了的该混合溶剂而得到第一分析用试样。然后，将吸附层的含有活性炭的硅胶层及含有石墨的硅胶层加热到90℃，从氧化铝层侧向吸附层中供给甲苯1.5mL，通过将从吸附层通过了的甲苯穿过第一支路回收而得到第二分析用试样。
分别利用HRGC／HRMS法独立地定量分析第一分析用试样及第二分析用试样，算出二噁英类及非DL-PCBs的回收率。将结果表示于表8中。
[表7]
表7
*1：含有活性炭的硅胶中所含的活性炭的比例
*2：含有石墨的硅胶中所含的石墨的比例
*3：含有活性炭的硅胶层(A)与含有石墨的硅胶层(B)的体积比(A：B)
[表8]
表8
根据表8，第二分析用试样以高回收率含有PCDDs、PCDFs及非邻位取代PCBs。另一方面，第一分析用试样以高回收率含有单邻位取代PCBs。该结果表明，在实施例9～14中，可以将包含非邻位取代PCBs、PCDDs及PCDFs的二噁英组从单邻位取代PCBs中高精度地分离。
另外，根据表8表明，实施例9～14中得到的第一分析用试样以EU的食品监管中的适当范围的回收率(60～120％)含有EU的食品监管对象的非DL PCBs，不仅可以定量分析单邻位取代PCBs，还可以定量分析EU的食品监管对象的非DL-PCBs。
第二分析用试样由于在利用HRGC／HRMS法的定量中看不到PCDE的实质性的干扰峰，因此可以认为PCDE被有效地分离。
本发明可以在不脱离该精神或主要特征的情况下以其他的各种形式实施。由此，上述的实施方式或实施例在所有的方面只不过是例示而已，不得限定性的解释。本发明的范围由权利要求示出，不受说明书正文的任何约束。此外，属于权利要求的等同范围的变形或变更全都在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种二噁英类的分级分离方法，其包括使二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液依次从含有活性炭的硅胶层和含有石墨的硅胶层通过的工序，含有活性炭的硅胶层中，活性炭与硅胶的混合物中的活性炭的比例为0.013～5.0重量％，含有石墨的硅胶层中，石墨与硅胶的混合物中的石墨的比例为2.5～50重量％，含有活性炭的硅胶层与含有石墨的硅胶层的比例设定为后者(B)相对于前者(A)的体积比以A∶B计为1∶1～1∶12。
2.根据权利要求1所述的二噁英类的分级分离方法，其中，
使从所述含有石墨的硅胶层通过了的所述脂肪族烃溶剂溶液再从氧化铝层通过。
3.根据权利要求2所述的二噁英类的分级分离方法，其还包括：
向所述脂肪族烃溶剂溶液所通过的所述含有活性炭的硅胶层及所述含有石墨的硅胶层供给可以溶解二噁英类的溶剂，确保从所述含有活性炭的硅胶层及所述含有石墨的硅胶层通过的该溶剂的工序；以及
向所述脂肪族烃溶剂溶液所通过的所述氧化铝层供给可以溶解二噁英类的溶剂，确保从所述氧化铝层通过的该溶剂的工序。
4.一种二噁英类的分析用试样的制备方法，其是分析二噁英类溶液中所含的二噁英类用的试样的制备方法，其包括：
向包含硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的精制层中添加所述二噁英类溶液的工序；
向添加了所述二噁英类溶液的所述精制层中供给脂肪族烃溶剂的工序；
使从所述精制层通过了的所述脂肪族烃溶剂依次从含有活性炭的硅胶层和含有石墨的硅胶层通过的工序；
使从所述含有石墨的硅胶层通过了的所述脂肪族烃溶剂从氧化铝层通过的工序；
向所述脂肪族烃溶剂所通过的所述氧化铝层供给可以溶解二噁英类的溶剂，确保从所述氧化铝层通过的该溶剂的工序作为第一分析用试样；
向所述脂肪族烃溶剂所通过的所述含有活性炭的硅胶层及所述含有石墨的硅胶层供给可以溶解二噁英类的溶剂，确保从所述含有活性炭的硅胶层及所述含有石墨的硅胶层通过的该溶剂作为第二分析用试样的工序，
含有活性炭的硅胶层中，活性炭与硅胶的混合物中的活性炭的比例为0.013～5.0重量％，含有石墨的硅胶层中，石墨与硅胶的混合物中的石墨的比例为2.5～50重量％，含有活性炭的硅胶层与含有石墨的硅胶层的比例设定为后者(B)相对于前者(A)的体积比以A∶B计为1∶1～1∶12。
5.根据权利要求4所述的二噁英类的分析用试样的制备方法，其中，
向所述精制层的所述硝酸银硅胶层中添加所述二噁英类溶液。
6.一种二噁英类的分析方法，其是二噁英类溶液中所含的二噁英类的分析方法，包括利用气相色谱法或生物检定法来分析利用权利要求4或5所述的二噁英类的分析用试样的制备方法制备的第一分析用试样和第二分析用试样的工序。
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