CN1721836A - 二噁英类分析用试样的制备方法和制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二噁英类分析用试样的制备方法，包含向填充有硅胶系填料22a的后段柱22提供二噁英类疏水性溶剂溶液的工序；来自第一溶剂供应部60的疏水性溶剂提供给供应有该疏水性溶剂溶液的后段柱22并使之通过后段柱的工序；通过后段柱22后的疏水性溶剂提供给填充有氧化铝系填料30a的溶剂置换用柱30并使之通过该溶剂置换用柱30的工序；对疏水性溶剂通过后的溶剂置换用柱30，沿疏水性溶剂通过方向的相反方向，从第二溶剂供应部件70提供可以溶解二噁英类的亲水性溶剂，并使之通过该溶剂置换用柱30的工序；获得通过溶剂置换用柱30的亲水性溶剂的工序；以及制备装置。

Description

二噁英类分析用试样的制备方法和制备装置
技术领域
本发明涉及分析用试样的制备方法和制备装置，特别地，涉及二噁英类分析用试样的制备方法和制备装置。
背景技术
由于二噁英类是毒性强的环境污染物质，因此，二噁英类特别应对措施法(平成11年法律第105号)赋予了定期地分析从废弃物焚烧设施排出的废气、大气、工厂排水或河水等水中，废弃物焚烧设施产生的飞灰(フライアツシュ)和土壤中所含有的二噁英类的义务。其中，本发明中的“二噁英类”术语是指根据二噁英类特别应对措施法第二条的规定，除了多氯化二苯并二噁英(PCDDs)和多氯化二苯并呋喃(PCDFs)以外，还包括共面多氯化联苯(Co-PCBs)。
当分析废气或水等流体中或土壤中所含有的二噁英类时，首先，需要收集废气或土壤等样品中所含有的二噁英类作为分析用试样。例如，作为收集废气中所含有的二噁英类分析用试样的方法，已知有在非专利文献1中所述的使用玻璃制尘埃测定器的方法和使用专利文献1、2和3等所述的过滤器的方法。在这些方法中，通常，二噁英类分析用试样最终能够作为使用甲苯或正已烷等疏水性溶剂的几十～几百毫升的萃取液而得到。所得的萃取液，使用多层硅胶柱等提纯处理后，通常，使用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)而进行分析。
其中，二噁英类是多种化合物的总称，存在有毒性强和弱的化合物。因而，关于二噁英类的分析，相比进行总体的定量评价，作为毒性当量(TEQ值)进行定量，依照此进行评价的方法更实用，大多情况更有用。因此，作为用于简便且迅速地评价二噁英类的TEQ值的方法，提出了免疫测定法(例如ELISA法)、EROD法和DR-CALUX法等生物测定法(例如，参照专利文献4和非专利文献2～12)。
生物测定法是应用抗原抗体反应等生物反应的分析方法，为了实施该方法，需要将收集到的二噁英类溶解于少量亲水性溶液而得到分析用试样。为了制备该分析用试样，通常，使用多层硅胶柱等对使用疏水性溶剂的上述萃取液、即二噁英类的疏水性溶剂溶液进行提纯处理后，将溶解有二噁英类的疏水性溶剂置换成适合二甲基亚砜(DMSO)或醇等生物测定法的亲水性溶剂，另外，需要将由此得到的二噁英类亲水性溶剂溶液浓缩至几毫升左右或1毫升以下的少量溶液。
在上述萃取液中，把疏水性溶剂置换成亲水性溶剂，并进行浓缩的方法，例如，在非专利文献11和非专利文献12中有所记载。这些文献所记载的方法，基本上，使用蒸发器在减压下从提纯后的萃取液中除去疏水性溶剂，向该残留物(即，二噁英类试样)中加入少量的DMSO等亲水性溶剂并溶解残留物。另外，根据需要，向所得的亲水性溶剂溶液吹入氮气，进一步浓缩该亲水性溶剂溶液。通过这样，可以得到目的试样，即适合使用生物测定法的亲水性二噁英类分析用试样。
但是，非专利文献11、12记载的方法，由于需要手工操作分别地进行用于从二噁英类的疏水性溶剂溶液中除去疏水性溶剂的操作和用于溶解除去疏水性溶剂后的二噁英类试样在亲水性溶剂中的操作，因此，操作麻烦，需要很长时间才能得到二噁英类分析试样。另外，该分析用试样，由于操作者技术的优劣不同，存在二噁英类浓度变化的可能，因此大多情况分析值的精确度不稳定等，缺乏可靠性。
本发明的目的是简单且短时间地由二噁英类疏水性溶剂溶液制备可靠性高的亲水性二噁英类分析用试样。
[非专利文献1]1999年9月20日制定的日本工业标准JIS K0311：1999
[非专利文献2]大塚制药株式会社“生态测定二噁英ELISA试剂盒”的新闻发布，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL：http：//www.otsuka.co.jp/annai/release/011212.htm>
[非专利文献3]大塚制药株式会社“生态测定二噁英ELISA试剂盒”的产品信息，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL： http：//www.iwai- chem.co.jp/products/otuka/dioxin.htm#dioxin>
[非专利文献4]和光纯药株式会社“二噁英ELISA试剂盒ワコ一”的产品信息，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL： http：//www.wako- chem.co.jp/siyaku/journal/anal/pdf/ana127.pdf>
[非专利文献5]コスモ石油株式会社“イムノエコDXN”的新闻发布，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL： http：//www.cosmo- oil.co.jp/press/p 021218/menu.html>
[非专利文献6]コスモ石油株式会社“イムノエコDXN”的技术资料，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL： http：//www.cosmo- oil.co.jp/press/p 021218/1.pdf>
[非专利文献7]美国ケ一プテケノロジ一ズ公司(CAPE TechnologiesL.L.C.)的“DF1二噁英/呋喃免疫测定试剂盒用技术信息手册(TechnicalInformation Manual for DFl Dioxin/Furan Immunoassay Kit)”，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL： http：//www.cape-tech.com/>
[非专利文献8]东洋纺织株式会社“二噁英ELISA试剂盒”的商品信息，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL：http：//www.toyobo.co.jp/seihin/xr/olul/upld71/new/dioxinelis71nr06.pdf>
[非专利文献9]株式会社ケボタ“Ah免疫测定”的产品信息，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL： http：//tdh.kubota.co.jp/ahi/mainl.html>
[非专利文献10]アヅマツケス株式会社“RISc二噁英检测试剂盒”的产品信息，“平成16年6月26日检索”，互联网<URL：http：//www.azmax.co.jp/idx02 product/kensa/field 10/product 01 index.htm>
[非专利文献11]“在二噁英类的脱氯处理过程中的生物测定法监测”，第11届环境化学讨论会演讲摘要集，日本环境化学会，2002年6月3日～5日，430-431页
[非专利文献12]Organohalogen Compounds，45，200-203(2000)
[专利文献1]日本专利第3273796号公报
[专利文献2]WO01/91883号公报
[专利文献3]特开2004-53388
[专利文献4]特开2001-226371公报
发明内容
本发明涉及的二噁英类分析用试样的制备方法，是由二噁英类疏水性溶剂溶液制备亲水性二噁英类分析用试样的方法，包含向填充有硅胶系填料的第一柱提供二噁英类疏水性溶剂溶液的工序；提供疏水性溶剂给供应二噁英类疏水性溶剂溶液的第一柱、并使之通过第一柱的工序；将通过第一柱后的疏水性溶剂提供给填充有氧化铝系填料的第二柱，并使之通过第二柱的工序；对疏水性溶剂通过后的前述第二柱，沿疏水性溶剂通过方向的相反方向，提供可以溶解二噁英类的亲水性溶剂，并使之通过第二柱的工序；和获得通过第二柱的亲水性溶剂的工序。
在该制备方法中，提供给第一柱的疏水性溶剂溶液中的二噁英类，溶解在对第一柱提供的疏水性溶剂中，与疏水性溶剂一起通过第一柱。这时，疏水性溶剂溶液中所含的杂质，被硅胶系填料捕捉，而留在第一柱内。如果将通过第一柱后的疏水性溶剂提供给第二柱，那么溶解在疏水性溶剂中的二噁英类在疏水性溶剂通过第二柱时，会被氧化铝系填料捕捉，而留在第二柱内。然后，如果沿与疏水性溶剂的通过方向相反的方向提供亲水性溶剂给第二柱并通过第二柱，那么被氧化铝系填料捕捉的二噁英类，会溶解在该亲水性溶剂中，并被萃取出来。因而，如果在通过第二柱后获得对第二柱提供的亲水性溶剂，可以得到二噁英类亲水性分析用试样。
其中，溶解在由第一柱提供给第二柱的疏水性溶剂中的二噁英类，在第二柱，主要留在疏水性溶剂的流入端附近。因而，该二噁英类溶解在沿疏水性溶剂的通过方向的相反方向通过第二柱的少量亲水性溶剂中，容易地从第二柱中萃取出来。因而，通过该制备方法得到的亲水性的二噁英类分析用试样不含有过量的亲水性溶剂且以少量获得。
在该制备方法中，通常，在向第二柱提供亲水性溶剂前，还包括对第二柱提供惰性气体的工序。这时，由于可以通过惰性气体的气流除去残留在疏水性溶剂通过后的第二柱中的疏水性溶剂，因此可以得到不易含有疏水性溶剂作为杂质的亲水性分析用试样。
另外，在该制备方法中，例如，可以在加热第一柱的同时，对第一柱提供疏水性溶剂。如果这样，在第一柱中，可以提高硅胶系填料对于在疏水性溶剂溶液中所含杂质的捕捉效果。而且，在该制备方法中，例如，可以在加热第二柱的同时，对第二柱提供亲水性溶剂。如果这样，可以用更少量的亲水性溶剂萃取在第二柱中所捕捉的二噁英类。
本发明涉及的二噁英类分析用试样的制备装置，是用于由二噁英类疏水性溶剂溶液制备亲水性二噁英类分析用试样的装置，备有填充有硅胶系填料的第一柱，填充有氧化铝系填料的第二柱，用于向第一柱提供二噁英类疏水性溶剂溶液的供应线路，用于向第一柱提供疏水性溶剂的第一溶剂供应部，用于对第二柱提供来自第一柱的疏水性溶剂的柱连接线路，用于对第二柱提供可以溶解二噁英类的亲水性溶剂的第二溶剂供应部，用于排出通过第二柱后的亲水性溶剂的排出线路。其中，第二溶剂供应部，可以设定为沿从柱连接线路对第二柱提供疏水性溶剂的供应方向的相反方向，对第二柱提供亲水性溶剂。
在该制备装置中，由供应线路向第一柱所提供疏水性溶剂溶液中的二噁英类，溶解在由第一溶剂供应部向第一柱提供的疏水性溶剂中，与疏水性溶剂一起通过第一柱。这时，疏水性溶剂溶液中所含的杂质，被硅胶系填料捕捉，留在第一柱内。通过第一柱后，溶解在通过柱连接线路向第二柱提供的疏水性溶剂中的二噁英类，在疏水性溶剂通过第二柱之际，被氧化铝系填料捕捉，而留在第二柱内。然后，如果从第二溶剂供应部沿疏水性溶剂的通过方向的相反方向，向第二柱提供亲水性溶剂，那么，氧化铝系填料所捕捉的二噁英类，溶解在该亲水性溶剂中并被萃取出来，作为亲水性的二噁英类分析用试样从排出线路中排出。
其中，溶解在由第一柱向第二柱供应的疏水性溶剂中的二噁英类，在第二柱，主要留在疏水性溶剂的流入端的附近。因而，该二噁英类溶解在沿疏水性溶剂的通过方向的相反方向通过第二柱的少量的亲水性溶剂中，并容易地从第二柱萃取出来。因而，根据该制备装置所得的亲水性二噁英类分析用试样不含过量的亲水性溶剂且以少量得到。
该制备装置通常备有用于对第二柱提供惰性气体的气体供应部。这时，由于残留在疏水性溶剂通过后的第二柱中的疏水性溶剂可以通过惰性气体的气流除去，因此可以得到不易含有疏水性溶剂作为杂质的亲水性分析用试样。
另外，该制备装置，例如，也可以还备有第一柱的加热装置。这时，由于可以在加热第一柱的同时，对第一柱提供疏水性溶剂，因此，在第一柱中，可以提高硅胶系填料对于疏水性溶剂溶液含有杂质的捕捉效果。而且，该制备装置，例如，还可以备有第二柱的加热装置。这时，由于在加热第二柱的同时，可以向第二柱提供亲水性溶剂，因此可以使用更少量的亲水性溶剂萃取第二柱所捕捉的二噁英类。
发明效果
本发明涉及的二噁英类分析用试样的制备方法，由于含有上述工序，所以可以简单地且短时间内由二噁英类疏水性溶剂溶液制备可靠性高的亲水性二噁英类分析用试样。
另外，本发明涉及的二噁英类分析用试样制备装置，由于备有上述构成要素，所以可以简单地且短时间内由二噁英类疏水性溶剂溶液制备可靠性高的亲水性二噁英类分析用试样。
附图说明
[图1]涉及本发明实施的一个方案的二噁英类分析用试样制备装置的示意图。
[图2]表示实施例的结果的图表。
[符号说明]
1  制备装置
10 试样供应线路
22 后段柱
22a硅胶系填料
23 第一加热装置
30 溶剂置换用柱
30a氧化铝系填料
31 第二加热装置
40 柱连接线路
42 分析用试样排出线路
60 第一溶剂供应部
70 第二溶剂供应部
80 气体供应部
具体实施方式
参照图1，说明本发明涉及的二噁英类分析用试样的制备装置的一个方案。图中，制备装置1主要备有试样供应线路(供应线路的一个例子)10、提纯用柱20、溶剂置换用柱30(第二柱的一个例子)、柱连接线路40、溶剂排出线路50、第一溶剂供应部60、第二溶剂供应部70和气体供应部80。
试样供应线路10是用于对提纯用柱20提供后面详述的二噁英类的疏水性溶剂溶液的，并具有第一转换阀11。
提纯用柱20是上下连接前段柱21和后段柱22(第一柱的一个例子)两个柱的，具有加热器等第一加热装置23。前段柱21在上下方向是开口的，并且，在上侧开口端连接试样供应线路10，填充有用于暂时保留来自试样供应线路10的疏水性溶剂溶液的粒状保留材料21a。保留材料21a可以通过粒子的间隙保留疏水性溶剂溶液，另外，在提供后述的疏水性溶剂时，只要可以洗脱疏水性溶剂溶液中的二噁英类，那么可以使用各种保留材料，例如，优选使用硅胶、氧化铝、硅藻土和硫酸钠。根据需要，这些保留材料也可以混合两种以上使用。
另一方面，后段柱22是用于除去来自疏水性溶剂溶液中的二噁英类以外的杂质的，上下方向开口，并且填充有硅胶系填料22a。硅胶系填料22a只要是可以捕捉疏水性溶剂溶液所含的上述杂质，就没有特别的限制，通常，优选使用硅胶、硝酸银硅胶或硫酸硅胶。这些硅胶系填料22a也可以合并两种以上使用。这时，硅胶系填料22a，在后段柱22中，既可以在混合两种以上的状态下被填充，也可以是多层地填充两种以上的填料。
溶剂置换用柱30，是填充有用于捕捉溶解在后述疏水性溶剂中的二噁英类的氧化铝系填料30a的柱，在上下方向开口，并且备有加热器等第二加热装置31。氧化铝系填料30a没有限定为何种类型，通常，可以使用碱性氧化铝、中性氧化铝和酸性氧化铝的任一种。
柱连接线路40是用于连接提纯用柱20的后段柱22和溶剂置换用柱30的，一端连接后段柱22的下侧开口部分，另外，另一端连接溶剂置换用柱30的上侧开口部分。另外，柱连接线路40带有第二转换阀41。该第二转换阀41与分析用试样排出线路42(排出线路的一个例子)的一端连接，该分析用试样排出线路42的末端是开口的。
溶剂排出线路50从溶剂置换用柱30的下侧开口部分延伸，带有第三转换阀51并且末端开口。然后，在溶剂排出线路50的末端设置没有图示的溶剂回收池。
第一溶剂供应部60备有第一溶剂池61和由第一溶剂池61延伸的第一溶剂供应线路62。第一溶剂池61是用于贮留疏水性溶剂的，带有用于加热疏水性溶剂使其加温的第三加热装置(没有图示)。其中使用的疏水性溶剂，通常是正已烷或异辛烷等非极性的烃溶剂，特别优选正已烷。另外，第一溶剂共应线路62连接第一转换阀11，带有用于沿第一转换阀11的方向输送第一溶剂池61内的疏水性溶剂的第一泵63。
第二溶剂供应线路70备有第二溶剂池71和从第二溶剂池71延伸的第二溶剂供应线路72。第二溶剂池71是用于贮留亲水性溶剂的，带有用于加热亲水性溶剂使其加温的第四加热装置(没有图示)。其中所使用的亲水性溶剂是少量的，只要可以溶解二噁英类，就没有特别的限制，通常为二甲基亚砜(DMSO)或甲醇等。特别地，优选使用二甲基亚砜。另外，二甲基亚砜也可以是添加表面活性剂。其中所使用的表面活性剂，例如是聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如，ュニケマ公司的商品名“Tween20”)或聚氧乙烯(10)辛基苯醚(例如，ュニォソカ一バイド公司的商品名“Triton X-100)等。表面活性剂的添加量，通常优选设定其浓度达到0.001～1重量％，更加优选设定其浓度达到0.01～0.2重量％。
第二溶剂供应线路72连接第三转换阀51，另外，带有用于沿第三转换阀51的方向输送第二溶剂池71内的亲水性溶剂的第二泵73。
气体供应部80带有氮气等惰性气体的气体钢瓶81和从气体钢瓶81延伸并且连接第二转换阀41的气体供应线路82。
在上述制备装置1中，第一转换阀11是用于转换试样供应线路10和前段柱21之间的连接或第一溶剂供应线路62和前段柱21之间的连接的任一通道的。另外，第二转换阀41是用于转换后段柱22和溶剂置换用柱30之间的连接、气体供应线路82和溶剂置换用柱30之间的连接或溶剂置换用柱30和分析用试样排出线路42之间的连接的任一通道的。而且，第三转换阀51是用于转换溶剂置换用柱30和溶剂排出线路50之间的连接或第二溶剂供应线路72和溶剂置换用柱30之间的连接的任一通道的。
接着，对使用上述制备装置1的二噁英类分析用试样的制备方法进行说明。首先，第一转换阀11、第二转换阀41和第三转换阀51设定为既定的初始状态。即，第一转换阀11设定为与试样供应线路10和前段柱21连接。第二转换阀41设定为与后段柱22和溶剂置换用柱30连接。第三转换阀51设定为与溶剂置换用柱30和溶剂排出线路50连接。
接着，向试样供应线路10提供二噁英类的疏水性溶剂溶液。其中，提供的二噁英类的疏水性溶剂溶液是，使用例如1999年9月20日制定的日本工业标准JIS K 0311：1999(上述非专利文献1)所记载的装置或日本专利第3273796号公报(上述专利文献1)、WO01/91883号公报(上述专利文献2)或特开2004-53388号公报(上述专利文献3)所记载的过滤器等收集由焚烧设备产生的废气或工厂废水等流体中所含的二噁英类，使用有机溶剂萃取所收集的二噁英类得到的萃取液或使用有机溶剂萃取土壤或飞灰等所含的二噁英类所得的萃取液等。通常，这些萃取液只要是通过如上述操作，使用正己烷这样的非极性烃溶剂(疏水性溶剂)，萃取流体、土壤或飞灰等样品中的二噁英类所得到的液体，就可以直接用作二述疏水性溶剂溶液。与此相对，如果这些萃取液是通过使用其他有机溶剂，例如甲苯等萃取得到的，那么，如果用于萃取用的有机溶剂被置换成正己烷等疏水性溶剂时，该萃取液可以用作上述疏水性溶剂溶液。
提供给试样供应线路10的二噁英类疏水性溶剂溶液，通过试样供应线路10提供给提纯用柱20的前段柱21，并保留在该保留材料21a中。如果所有疏水性溶剂溶液都提供给前段柱21，那么启动第一加热装置23，加热前段柱21和后段柱22。接着，运行第一转换阀11，设定至第一溶剂供应线路62与前段柱21连接，另外，启动第一泵63。通过这些，第一溶剂池61内的疏水性溶剂通过第一溶剂供应线路62和部分试样供应线路10连续地供应给前段柱21。其中所供应的疏水性溶剂是在第一溶剂池61中预先加热的。
向前段柱21提供的初始的疏水性溶剂，使得在前段柱21的保持材料21a中保留的二噁英类疏水性溶剂溶液向后段柱22移动。其结果，二噁英类疏水性溶剂溶液向后段柱22供应。这时，作为前端柱21的保持材料21a，如果使用硅胶或氧化铝，那么疏水性溶剂溶液所含的二噁英类以外的部分杂质可以被保留材料21a捕捉。即，疏水性溶剂溶液在前段柱21中进行预提纯处理。
从第一溶剂池61向前段柱21连续提供的疏水性溶剂，通过前段柱21提向后段柱22供应。向后段柱22供应的疏水性溶剂，在溶解向后段柱22供应的疏水性溶剂中的二噁英类的同时，通过后段柱22。这时，疏水性溶剂溶液所含的二噁英类以外的杂质，被硅胶系填料22a捕捉。即，疏水性溶剂溶液在后段柱22中被提纯处理。
在以上的过程中，启动第一泵63，使得由第一溶剂池61提供的疏水性溶剂的量，达到完全可以溶解在向后段柱22提供的疏水性溶剂溶液中所含的二噁英类的总量。通过这些，由第一溶剂池61所提供的疏水性溶剂，作为溶解在向后段柱22提供的疏水性溶剂溶液中所含的二噁英类的实际总量的提纯疏水性溶剂溶液，从后段柱22流向柱连接线路40。
来自后段柱22的提纯疏水性溶剂溶液，通过柱连接线路40，连续地提供给溶剂置换用柱30的上端。提供给溶剂置换用柱30的提纯疏水性溶剂溶液中所含的二噁英类，在提纯疏水性溶剂溶液由上端向下端通过溶剂置换用柱30时，被氧化铝系填料30a捕捉。因而，从溶剂置换用柱30实质上排出的疏水性溶剂，该疏水性溶剂通过溶剂排出线路50，被没有图示的溶剂回收池回收。
其中，提纯疏水性溶剂溶液中所含的二噁英类，容易被溶剂置换用柱30中所填充的氧化铝系填料30a所捕捉。因此，该二噁英类如图1所示，主要在溶剂置换用柱30的上端附近X处被集中地捕捉。
接着，运行第二转换阀41，设定气体供应线路82和溶剂置换用柱30连接，从气体钢瓶81向供应线路82提供惰性气体。向气体供应线路82所提供的惰性气体，从第二转换阀41通过部分柱连接线路40，提供给溶剂置换用柱30。提供给溶剂置换用柱30的惰性气体，通过溶剂置换用柱30，由溶剂排出线路50排出到外面。这时，残留在溶剂置换用柱30中的疏水性溶剂蒸发到通过溶剂置换用柱30的惰性气体中，与惰性气体一起排出外面。其结果，溶剂置换用柱30中所填充的氧化铝系填料30a，实质上是在不含疏水性溶剂的状态下干燥处理的。
在氧化铝系填料30a的如上述的干燥处理中，优选在既定时间内提供惰性气体给溶剂置换用柱30，然后启动第二加热装置31，加热溶剂置换用柱30。如果这样，就可以有效地缩短氧化铝系填料30a的干燥处理所需要的时间。在该干燥处理中，由于如果在开始启动第二加热装置31，加热溶剂置换用柱30，那么氧化铝系填料30a中所保留的部分二噁英类会从溶剂置换用柱30洗脱，因此可能得不到可靠性高的亲水性二噁英类分析用试样。
接着，启动第二加热装置31，或者维持第二加热装置31的启动，加热溶剂置换用柱30。另外，运行第二交换阀41，设定成溶剂置换用柱30和分析用试样排出线路42连接。而且，运行第三转换阀51，设定第二溶剂供应线路72和溶剂置换用柱30连接。如果在这种状态下启动第二泵73，贮留在第二溶剂池71中的亲水性溶剂，通过第二溶剂供应线路72、第三转换阀51和部分溶剂排出线路50，从溶剂置换用柱30的下端向上端连续地被提供。即，亲水性溶剂是在溶剂置换用柱30，沿疏水性溶剂的通过方向的相反方向被提供的。
提供给溶剂置换用柱30的亲水性溶剂，萃取被氧化铝系填料30a捕捉的二噁英类，流向分析用试样排出线路42。因而，如果获得从分析用试样排出线路42排出的亲水性溶剂(即，二噁英类亲水性溶剂溶液)，可以得到目标亲水性二噁英类亲水性溶剂溶液。该分析用试样从如上述溶剂置换用柱30的氧化铝系填料30a中除去疏水性溶剂，因此适于通过需要实质上不含有疏水性溶剂的亲水性分析用试样的二噁英类分析方法，例如生物测定法分析二噁英类。
其中，氧化铝系填料30a所捕捉的二噁英类，如上所述，由于在溶剂置换用柱30的上端附近X处集中地被捕捉，因此缩短了在溶剂置换用柱30的位移距离，使用少量的亲水性溶剂就可以快速地基本将全部二噁英萃取出。因而，相比提纯疏水性溶剂溶液，从分析用试样排出线路42，可以得到二噁英类浓度更高的少量分析用试样。具体地，例如，从提纯用柱20的后段柱22向溶剂置换用柱30提供的提纯疏水性溶剂溶液量为100毫升左右时，最终得到的亲水性二噁英类分析用试样大幅度浓缩到1毫升左右。
如此所得的分析用试样，由于是如上所述的少量的浓缩液，因此直接可以用作使用生物测定法的二噁英类分析用试样。
其他的实施方案
(1)上述的实施方案是向加热过的提纯用柱20提供预热过的疏水性溶剂，但是疏水性溶剂和提纯用柱20也可以不加热。但是，通常，加热两者的方法，可以在前段柱21和后段柱22中快速地进行提纯处理，另外，疏水性溶剂溶液的提纯效果也高。而且，通过更少量的疏水性溶剂，就可以从提纯用柱20向溶剂置换用柱30移动在疏水性溶剂溶液中溶解的二噁英类。
(2)上述实施方案是对加热过的溶剂置换用柱30提供亲水性溶剂，从氧化铝系填料30a萃取二噁英类，但是，溶剂置换用柱30也可以不加热。但是，通常，加热溶剂置换用柱30的方法，萃取氧化铝系填料30a所捕捉的二噁英类所需要的亲水性溶剂量少，容易得到浓缩度高的少量分析用试样。
(3)在上述实施方案中，提纯用柱20是由前段柱21和后段柱22两段组成的，但是，在省去前段柱21时，同样也可以实施本发明。但是，从可以更有效地除去二噁英类疏水性溶剂溶液中所含的杂质，可以提高目标亲水性二噁英类分析用试样的可靠性来看，通常优选采用前段柱21。
(4)在上述实施方案中，对人工运行各个转换阀11，41，51，各个泵63，73和各个加热装置23，31等情况作了说明，但是，这些操作也可以通过计算机控制等实现自动化。
实施例
使用在上述实施方案中说明的制备装置，制备亲水性二噁英类分析用试样。其中，适宜地，制备分别含有一定量的7种PCDDs、10种PCDFs和4种非邻(ノンォルソ)Co-PCBs的正己烷溶剂作为二噁英类。然后，从试样供应线路10向提纯用柱20的前段柱21提供5毫升该正己烷溶液，制备目标分析用试样。在该制备装置1中，提纯用柱20的前段柱21和后段柱22以及溶剂置换用柱30如下设定。第一溶剂池61贮留作为疏水性溶剂的正己烷。第二溶剂池71贮留作为亲水性溶剂的含有0.1重量％的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如，ュニケマ公司的商品名“Tween20”)的二甲基亚砜。
◎前段柱
尺寸：内径12.5mm，长20mm
保留材料：硅胶
◎后段柱
尺寸：内径12.5mm，长170mm
硅胶系填料：多层地填充硝酸银硅胶，硫酸硅胶和硅胶的多层硅胶
◎溶剂置换用柱
尺寸：内径6mm，长30mm
氧化铝系填料：アイ·シ一·エヌ制药公司的碱性活性氧化铝(商品名“ス一パ一I”)
在二噁英类分析用试样的制备过程中，将在60℃下加热过的正己烷，以2.5毫升/分钟的流速提供给提纯用柱20，总量为100毫升，提纯用柱20在60℃下加热。另外，溶剂置换用柱30在60℃下加热，从第二溶剂池71提供给溶剂置换用柱30的二甲基亚砜的流速设定为1.25毫升/分钟。而且，从气体供应部件80，以50毫升/分钟的流速，提供5分钟氮气用于溶剂置换用柱30的干燥处理。然后，从分析用试样排出线路42排出的二噁英类的二甲基亚砜溶液(分析用试样)，使用级分收集器分级并分别收集1毫升。附带说一下，从由第一溶剂池61向提纯用柱20提供正己烷开始到得到最初的1毫升级分所需要的时间为80分钟。
通过GC/MS法分析使用级分收集器收集到的最初的1毫升分析用试样，计算出各个二噁英类的回收率的结果用表1和图2表示。图2是将表1制成图。回收率(％)是相对正己烷溶液中所含有的特定的二噁英类的量(A)，分析用试样中所含的该二噁英类的量(B)的比例(B/A×100)。根据该结果可知，提供给提纯用柱20的正己烷溶液中所含有的二噁英类的总量，实质上是最初的1毫升分析用试样中所含有的量。因而，如果使用上述制备装置1，可以在短时间内将二噁英类的正己烷溶液浓缩并转换成二噁英类的二甲基亚砜溶液。
[表1]
  二噁英类   回收率(％)
  PCDDs   2，3，7，8-TeCDD   100
  1，2，3，7，8-PeCDD   98
  1，2，3，4，7，8-HxCDD   99
  1，2，3，6，7，8-HxCDD   93
  1，2，3，7，8，9-HxCDD   102
  1，2，3，4，6，7，8-HpCDD   103
  OCDD   95
  PCDFs   2，3，7，8-TeCDF   93
  1，2，3，7，8-PeCDF   100
  2，3，4，7，8-PeCDF   97
  1，2，3，4，7，8-HxCDF   96
  1，2，3，6，7，8-HxCDF   98
  1，2，3，7，8，9-HxCDF   91
  2，3，4，6，7，8-HxCDF   96
  1，2，3，4，6，7，8-HpCDF   100
  1，2，3，4，7，8，9-HpCDF   102
  OCDF   95
  非邻Co-PCBs   #81 3，4，4’，5-TeCB   98
  #77 3，3’，4，4’-TeCB   96
  #126 3，3’，4，4’，5-PeCB   97
  #169 3，3’，4，4’，5，5’-HxCB   93

Claims (8)

1、由二噁英类的疏水性溶剂溶液制备亲水性的二噁英类分析用试样的方法，该二噁英类分析用试样的制备方法含有：
向填充有硅胶系填料的第一柱提供前述疏水性溶剂溶液的工序；
提供疏水性溶剂给供应前述疏水性溶剂溶液的前述第一柱并使之通过前述第一柱的工序；
将通过前述第一柱后的前述疏水性溶剂提供给填充有氧化铝系填料的第二柱并使之通过第二柱的工序；
对前述疏水性溶剂通过后的前述第二柱，沿前述疏水性溶剂通过方向的相反方向，提供可以溶解前述二噁英类的亲水性溶剂，并使之通过第二柱的工序；
获得通过前述第二柱的亲水性溶剂的工序。
2、权利要求1所述的二噁英类分析用试样的制备方法，在向前述第二柱提供前述亲水性溶剂之前，还包括对前述第二柱提供惰性气体的工序。
3、权利要求1或2所述的二噁英类分析用试样的制备方法，在加热前述第一柱的同时，对前述第一柱提供前述疏水性溶剂。
4、权利要求1至3任一项所述的二噁英类分析用试样的制备方法，在加热前述第二柱的同时，对前述第二柱提供前述亲水性溶剂。
5、用于由二噁英类的疏水性溶剂溶液制备亲水性的二噁英类分析用试样的装置，
该二噁英类分析用试样的制备装置，备有填充有硅胶系填料的第一柱，
填充有氧化铝系填料的第二柱，
用于向前述第一柱提供前述疏水性溶剂溶液的供应线路，
用于向前述第一柱提供疏水性溶剂的第一溶剂供应部，
用于对前述第二柱提供来自前述第一柱的前述疏水性溶剂的柱连接线路，
用于对前述第二柱提供可以溶解前述二噁英类的亲水性溶剂的第二溶剂供应部，
用于排出通过前述第二柱后的前述亲水性溶剂的排出线路；
前述第二溶剂供应部，可以设定为沿从前述柱连接线路对前述第二柱提供前述疏水性溶剂的供应方向的相反方向，对前述第二柱提供前述亲水性溶剂。
6、权利要求5所述的二噁英类分析用试样的制备装置，进一步具有用于对前述第二柱提供惰性气体的气体供应部。
7、权利要求5或6所述的二噁英类分析用试样的制备装置，还具有前述第一柱的加热装置。
8、权利要求5至7任一项所述的二噁英类分析用试样的制备装置，还装备前述第二柱的加热装置。
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