JP2004191274A

JP2004191274A - ダイオキシン類の分析用試料採取方法

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Publication number: JP2004191274A
Application number: JP2002361745A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Honda; 克久本田
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

【課題】ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を確保する。
【解決手段】分析用試料採取方法は、排気ガスの一部を煙道２から採取してフイルタ８に通過させる工程と、フイルタ８により採取されたダイオキシン類を抽出するための第一抽出用溶媒をフイルタ８に対して供給する工程と、フイルタ８からの第一抽出用溶媒を、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類が通過可能な固定相が充填された第一カラム３４に続けて供給する工程と、第一カラム３４を通過した第一抽出用溶媒を、ダイオキシン類を捕捉可能な固定相が充填された第二カラム４５に続けて供給する工程と、第一抽出用溶媒が通過後の第二カラム４５に対し、第一抽出用溶媒の供給方向とは逆方向に、ダイオキシン類を抽出可能でありかつ第一抽出用溶媒よりもダイオキシン類を溶解しやすい第二抽出用溶媒を続けて供給する工程とを含んでいる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類の分析用試料採取方法、特に、ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、流体に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や一般家庭ごみなどの廃棄物を焼却処理するための焼却施設から発生する排気ガス中には、ダイオキシン類が含まれている場合がある。ダイオキシン類は、ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）およびコプラナーＰＣＢ（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）等の総称であり、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質であるため、環境保全の観点から、排気ガスや廃水などの流体中から取り除くための方策の確立が緊急の課題となっており、同時に、そのような流体中に含まれるダイオキシン類を分析するための手法の確立が世界的規模で急がれている。
【０００３】
ところで、流体中に含まれるダイオキシン類を分析する際には、先ず、分析対象となる流体からダイオキシン類の分析用試料を入手する必要がある。例えば、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、排気ガスが通過する煙道から試料ガスを一定量採取し、この試料ガス中に含まれるダイオキシン類を分析用試料として採取する必要がある。
【０００４】
そこで、非特許文献１は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の採取装置を具体的に例示している。この採取装置は、排気ガスが流れる煙道から試料ガスを採取するための採取管、採取管により採取された試料ガスを通過させるためのフイルタ材を備えた第一捕捉器、および第一捕捉器を通過した試料ガスをさらに通過させるための第二捕捉器を主に備えている。第二捕捉器は、主に、吸収液を入れた複数のガラス製インピンジャーからなる液体捕集部と吸着剤（例えばＸＡＤ−２）を配置した吸着捕集部とを備え、試料ガス中に含まれるダイオキシン類をインピンジャー内の吸収液と吸着剤とにより捕捉し得るように構成されている。
【０００５】
【非特許文献１】
１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳＫ０３１１：１９９９
【０００６】
このような採取装置を用いてダイオキシン類の分析用試料を採取する場合は、先ず、採取管を通じて煙道から一定量の試料ガスを採取し、この試料ガスを第一捕捉器および第二捕捉器の順に通過させる。この際、試料ガス中に含まれるダイオキシン類は、第一捕捉器のフイルタ材並びに第二捕捉器の液体捕集部および吸着剤により捕捉され、試料ガス中から取り除かれる。そして、フイルタ材、液体捕集部および吸着剤により捕捉されたダイオキシン類を、溶媒を用いてこれらの部材から抽出すると、目的とする分析用試料が得られる。得られた分析用試料は、精製および濃縮操作などの前処理が適宜施された後、ＧＣ／ＭＳのような分析装置に適用され、定性的にまたは定量的に分析される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような分析用試料の採取方法において用いられる採取装置は、ガラス製器具を備えた複雑な構成であるため、取扱いが困難である。また、当該採取装置において採取されたダイオキシン類の分析用試料を確保するためには、試料ガスの採取場所とは異なる別の場所において手作業で抽出作業を実施し、その際の抽出液を精製したり濃縮したりする必要がある。このため、分析用試料を入手するための作業は、複雑かつ煩雑であり、また、長時間を要する。
【０００８】
本発明の目的は、ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を容易にかつ迅速に確保することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料採取方法は、ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、流体に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取するための方法であり、次の工程を含んでいる。
◎流体の一部を試料流体として採取し、ダイオキシン類を捕捉して採取可能なフイルタに試料流体を通過させる採取工程。
◎フイルタにより採取されたダイオキシン類をフイルタから抽出するための第一抽出用溶媒を、フイルタに対して供給するための第一供給工程。
◎フイルタからの第一抽出用溶媒を、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類が通過可能な第一固定相が充填された第一カラムに引き続き供給する第二供給工程。
◎第一カラムを通過した第一抽出用溶媒を、ダイオキシン類を捕捉可能な第二固定相が充填された第二カラムに引き続き供給する第三供給工程。
◎第一抽出用溶媒が通過後の第二カラムに対し、第一抽出用溶媒の供給方向とは逆方向に、ダイオキシン類を抽出可能でありかつ第一抽出用溶媒よりもダイオキシン類を溶解しやすい第二抽出用溶媒を引き続き供給する第四供給工程。
【００１０】
このような分析用試料採取方法において、流体から採取された試料流体中に含まれるダイオキシン類は、採取工程において、フイルタにより捕捉されて採取される。フイルタにより採取されたダイオキシン類は、続く第一供給工程において、第一抽出用溶媒中に溶出し、フイルタから抽出される。抽出されたダイオキシン類を含む第一抽出用溶媒は、続く第二供給工程において、極性物質、すなわち不純物が第一固定相により取り除かれ、精製された状態で第一カラムを通過する。第一カラムを通過した第一抽出用溶媒に含まれるダイオキシン類は、続く第三供給工程において第二固定相により捕捉され、第一抽出用溶媒から取り除かれる。この結果、第三供給工程においては、第一抽出用溶媒のみが第二カラムを通過することになる。続く第四供給工程において、第一抽出用溶媒の供給方向とは逆方向に第二抽出用溶媒を第二カラムに供給すると、第二カラムにより捕捉されたダイオキシン類は、第二抽出用溶媒中に溶出し、第二カラムから抽出される。ここで、第二抽出用溶媒は、第一抽出用溶媒よりもダイオキシン類を溶解しやすので、第一抽出用溶媒に比べて少量の使用で第二カラムに捕捉されたダイオキシン類を速やかに抽出することができる。これにより、ダイオキシン類を含む第二抽出用溶媒、すなわち、精製されかつ濃縮されたダイオキシン類の分析用試料がダイオキシン類を含む流体の存在現場において得られる。
【００１１】
このような分析用試料採取方法では、例えば、フイルタ、第一カラムおよび第二カラムのそれぞれを少なくとも二つ用い、採取工程を実施後のフイルタに対する第一供給工程と、他のフイルタを用いた採取工程とを並行して実施すると共に、フイルタ毎に第一カラムおよび第二カラムをそれぞれ交換するのが好ましい。
【００１２】
このようにすれば、フイルタに採取されたダイオキシン類の抽出作業（すなわち、第一供給工程以下の工程）と、他の別の試料流体中に含まれるダイオキシン類の採取作業（すなわち、採取工程）とを並行して実施することができるので、流体から採取した異なる試料流体のそれぞれに含まれるダイオキシン類の分析用試料、すなわち複数の分析用試料を効率的に採取することができる。
【００１３】
また、この分析用試料採取方法では、通常、第二供給工程において第一カラムを加熱するのが好ましい。また、この採取方法において用いられる第一固定相は、例えば硫酸シリカゲルである。これらの場合、第二供給工程において、第一抽出用溶媒中に含まれる極性物質をより効果的に第一固定相に捕捉させることができ、第一抽出用溶媒の精製効率を高めることができる。
【００１４】
さらに、この方法において用いられる第二固定相は、例えば炭素系材料である。この場合、第一抽出用溶媒中に含まれるダイオキシン類を効果的に捕捉して第一抽出用溶媒から取除くことができ、また、第四供給工程において、第二固定相により捕捉されたダイオキシン類を第二抽出用溶媒中により容易に抽出することができる。
【００１５】
さらに、この方法において用いられる第一抽出用溶媒は、例えばｎ−ヘキサンである。この場合、４０〜６５℃に加熱された第一抽出用溶媒を２〜５ｍｌ／分の流速でフイルタに供給するのが好ましい。第一供給工程の条件をこのように設定すると、少量の第一抽出用溶媒により、フイルタに捕捉されたダイオキシン類を迅速に抽出することができる。
【００１６】
さらに、この方法において用いられる第二抽出用溶媒は、例えばジメチルスルホキシドである。このような第二抽出用溶媒は、第二カラムにおいて捕捉されたダイオキシン類をより少量で効果的に抽出することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類の分析用試料採取方法を実施するための分析用試料採取装置を説明する。図において、分析用試料採取装置１は、廃棄物の焼却炉の煙道２を流れる排気ガス（流体の一例）中に含まれるダイオキシン類を分析するための分析用試料を採取するためのものであり、採取部３、案内部４および第一抽出溶媒供給部５、精製部３１および濃縮部４１を主に備えている。
【００１８】
採取部３は、フイルタ保持体６と、このフイルタ保持体６を回転させるための第一駆動装置７とを備えている。フイルタ保持体６は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が水平になるように配置されている。また、フイルタ保持体６は、図２に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔６ａを有している。各貫通孔６ａは、フイルタ保持体６の厚さ方向に開口しており、フイルタ８が装着されている。すなわち、この実施の形態において、フイルタ保持体６には、２つのフイルタ８が装着されている。
【００１９】
フイルタ８は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取するためのものであり、流体通過性（この実施の形態では通気性）を有する、三次元網目構造の成形体からなる。因みに、このフイルタ８は、ＪＩＳＫ０３１１：１９９９に例示されたダイオキシン類の採取装置と同等にダイオキシン類を採取可能なものであり、ＪＩＳＫ０３１１：１９９９に例示された採取装置に代えて利用可能なものである。
【００２０】
このようなフイルタ８は、例えばＷＯ０１／９１８８３号公報において既に知られており、通常、図３に示すように、一端が閉鎖された円筒状に形成されている。なお、フイルタ８は、開口側が後述する第１移送管１０に連絡するよう貫通孔６ａ内に挿入されている。
【００２１】
フイルタ８を構成する上述の成形体は、繊維材料（繊維材料の群）と無機系結合材とを含んでいる。ここで用いられる繊維材料は、ダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであり、通常、繊維状活性炭、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維（好ましくは活性アルミナ繊維）、シリカ繊維およびフッ素樹脂繊維（例えばテフロン繊維：テフロンは登録商標）のうちの少なくとも一つである。一方、無機系結合材は、繊維材料同士を結合して繊維材料からなる群を一体化し、繊維材料からなる群に一定の成形形状を付与する性質を有するもの、すなわち、繊維材料からなる群を一定の成形形状に保持するバインダーとして機能するものである。この実施の形態においてより具体的には、繊維材料からなる群を、フイルタ８の形状、すなわち一端が閉鎖された円筒状に設定するためのものである。
【００２２】
ここで利用可能な無機系結合材は、上述の性能を有し、しかも繊維材料と同様にダイオキシン類と実質的に化学反応しないものであれば特に限定されるものではないが、吸着性能、特にダイオキシン類に対する吸着性能を有するものが好ましい。このような無機系結合材としては、例えば、アルミナ（好ましくは活性アルミナ）、ゼオライト（好ましくは合成ゼオライト）、二酸化ケイ素（シリカ）、酸性白土およびアパタイトなどを挙げることができ、これらの無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。また、無機系結合材は、形態が特に限定されるものではないが、通常は粒子状のものが用いられる。また、無機系結合材は、タールの吸着性を有するものが特に好ましい。このような特徴を有する無機系結合材を用いた場合、フイルタ８は、例えば排気ガス中に含まれる一酸化炭素に由来して生成するタールを効果的に吸着することができ、そのようなタール中に溶け込んだダイオキシン類をもより確実に捕捉して採取することができる。なお、タールを吸着可能な無機系結合材としては、アルミナ、ゼオライトおよび二酸化ケイ素を例示することができる。これらのタールを吸着可能な無機系結合材は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２３】
また、上述の成形体は、通常、嵩密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ³に設定されているのが好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³に設定されているのがより好ましい。成形体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ³未満の場合は、排気ガス中に含まれるダイオキシン類の一部がフイルタ８を通過してしまう場合があり、排気ガス中に含まれるダイオキシン類を安定かつ確実に採取するのが困難になる可能性がある。逆に、嵩密度が１ｇ／ｃｍ³を超える場合は、フイルタ８において、排気ガス中に含まれる粒子状物を捕捉した際に圧損が高まるおそれがあり、その結果、排気ガスが通過しにくくなって上述のＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ０３１１：１９９９）で規定されている等速吸引が困難になる可能性がある。また、フイルタ８により採取されたダイオキシン類を抽出する際において、抽出率の低下を招くおそれがある。
【００２４】
フイルタ８を構成する成形体として好ましいものは、繊維材料として活性アルミナ繊維を用い、無機系結合材として粒子状の活性アルミナを用いたものである。特に、このような成形体であって、さらに嵩密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³の範囲に設定されているものが最も好ましい。
【００２５】
なお、上述のようなフイルタ８の製造方法は、上に挙げたＷＯ０１／９１８８３号公報に記載の通りである。
【００２６】
第一駆動装置７は、フイルタ保持体６を図２の時計回りに回転させるためのものであり、フイルタ保持体６の中心に装着された回転軸９ａとモータ９とを主に備えている。モータ９は、回転軸９ａを１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００２７】
案内部４は、煙道２内を流れる排気ガスの一部（試料流体の一例であり、以下、試料ガスという）を採取して採取部３に案内するためのものであり、採取部３のフイルタ保持体６を挟んで配置された、第一移送管１０と第二移送管１１とを備えている。第一移送管１０は、一端が煙道２内に配置されており、他端がフイルタ保持体６に設けられた貫通孔６ａのうちの一つ（図１および図２において、フイルタ保持体６の上部に位置する貫通孔６ａ）に連絡している。また、第一移送管１０は、試料ガスの温度が１００〜１２０℃になるよう設定するための温度調節装置１２を有している。一方、第二移送管１１は、第一移送管１０が連絡している貫通孔６ａの反対側に一端が連絡しており、また、他端にはドレントラップ１３と吸引ポンプ１４とをこの順に有している。ここで、ドレントラップ１３は、試料ガス中の水分を捕集するためのものであり、また、吸引ポンプ１４は、煙道２内を流れる排気ガスを安定に吸引するためのものである。
【００２８】
また、第二移送管１１は、温度センサー１５を有している。この温度センサー１５は、第二移送管１１内を流れる試料ガスの温度を測定するためのものであり、温度調節装置１２に連絡している。そして、温度調節装置１２は、温度センサー１５による測定結果に基づいて、第一移送管１０内を流れる試料ガスの温度を調節可能に設定されている。
【００２９】
第一抽出用溶媒供給部５は、フイルタ保持体６に保持されたフイルタ８に対してダイオキシン類の抽出用溶媒（第一抽出用溶媒）を供給するためのものであり、フイルタ保持体６を挟んで配置された、第一抽出用溶媒供給路１９と第一抽出用溶媒排出路２０とを備えている。第一抽出用溶媒供給路１９は、第一供給ポンプ２１を有しており、一端がフイルタ保持体６に設けられた貫通孔６ａのうち、案内部４が連絡しているものとは異なる別の貫通孔６ａ（図１および図２において、フイルタ保持体６の下部に位置する貫通孔６ａ）に連絡している。なお、第一抽出用溶媒供給路１９は、第一移送管１０の反対側（すなわち、第二移送管１１の連絡側）から貫通孔６ａに連絡している。
【００３０】
また、第一抽出用溶媒供給路１９の他端は、ダイオキシン類の抽出用溶媒が貯留された第一溶媒タンク２２内に配置されている。第一溶媒タンク２２内に貯留されている第一抽出用溶媒は、フイルタ８により捕捉されたダイオキシン類を抽出することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常はダイオキシン類を含む各種の炭化水素化合物を効率的に抽出可能なもの、例えばｎ−ヘキサンを用いるのが好ましい。
【００３１】
なお、第一抽出用溶媒供給路１９および第一溶媒タンク２２は、図示しない温度調節装置を備えており、フイルタ８に供給する第一抽出用溶媒の温度を所望の温度に設定することができる。例えば、第一抽出用溶媒としてｎ−ヘキサンを用いる場合、当該第一抽出用溶媒の温度は、後述する理由により、４０〜６５℃に設定するのが好ましく、５５〜６５℃（特に、６０℃）に設定するのがより好ましい。
【００３２】
第一抽出用溶媒排出路２０は、第一抽出用溶媒供給路１９が連絡している貫通孔６ａの反対側に一端が連絡しており、また、他端が開口している。
【００３３】
精製部３１は、第一カラム保持体３２と、この第一カラム保持体３２を回転させるための第二駆動装置３３とを主に備えている。第一カラム保持体３２は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が垂直になるよう第一抽出用溶媒供給部５の第一抽出用溶媒排出路２０の下方に配置されている。また、第一カラム保持体３２は、図４（平面図）に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔３２ａを有している。各貫通孔３２ａは、第一カラム保持体３２の厚さ方向に開口しており、それぞれに第一カラム３４が装着されている。すなわち、この実施の形態において、第一カラム保持体３２には、２つの第一カラム３４が装着されている。
【００３４】
第一カラム３４は、上下方向に開口する筒状体内に固定相（第一固定相）を充填したものである。ここで用いられる固定相は、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類を捕捉しないものである。このような固定相としては、例えば、シリカゲルを用いることができる。特に、硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。また、固定相として用いられるシリカゲルは、種類の異なるシリカゲルを多層に配置したもの、例えば、硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置したものであってもよい。固定相として硫酸シリカゲル若しくは異種のシリカゲルを多層に配置したものを用いると、後述する精製処理をより効果的かつ迅速に実施することができる。
【００３５】
なお、第一カラム保持体３２に設けられた２つの貫通孔３２ａのうちの一つは、その上方に、第一抽出用溶媒排出路２０の開口端側が配置されている。また、当該貫通孔３２ａの下方には、第二抽出用溶媒排出路３５が配置されている。
【００３６】
第二駆動装置３３は、第一カラム保持体３２を、図４の時計回りに回転させるためのものであり、第一カラム保持体３２の中心に装着された回転軸３６とモータ３７とを主に備えている。モータ３７は、回転軸３６を１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００３７】
濃縮部４１は、第二カラム保持体４２、この第二カラム保持体４２を回転させるための第三駆動装置４３および第二抽出用溶媒供給部４４を主に備えている。第二カラム保持体４２は、一定の厚みを有する円板状に形成されており、軸方向が垂直になるよう精製部３１の第二抽出用溶媒排出路３５の下方に配置されている。また、第二カラム保持体４２は、図５（平面図）に示すように、同一の円周上において、中心を挟んで対向する２つの貫通孔４２ａを有している。各貫通孔４２ａは、第二カラム保持体４２の厚さ方向に開口しており、それぞれに第二カラム４５が装着されている。すなわち、この実施の形態において、第二カラム保持体４２には、２つの第二カラム４５が装着されている。
【００３８】
第二カラム４５は、上下方向に開口する筒状体内に固定相（第二固定相）を充填したものである。ここで用いられる固定相は、ダイオキシン類を捕捉可能なものである。このような固定相としては、ダイオキシン類の吸着性能が高いもの、例えば、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ若しくはフラーレン等の炭素材料を用いることができる。因みに、ここで用いられる炭素材料は、比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇ、特に、５０〜１００ｍ²／ｇの非多孔性で微粒状のもの（例えば、１２０〜４００メッシュ程度のもの）が好ましい。このような炭素材料は、ダイオキシン類を効果的に吸着して捕捉することができるにもかかわらず、捕捉したダイオキシン類を抽出用溶媒中に容易に溶出させることができる。このような炭素材料の具体例としては、米国シグマアルドリッチグループの一社であるスペルコ社の商品名“ＳｕｐｅｌｃｌｅａｎＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ”を挙げることができる。
【００３９】
なお、第二カラム保持体４２に設けられた２つの貫通孔４２ａのうちの一つは、その上方に、第二抽出用溶媒排出路３５が配置されている。
【００４０】
第三駆動装置４３は、第二カラム保持体４２を、図５の時計回りに回転させるためのものであり、第二カラム保持体４２の中心に装着された回転軸４６とモータ４７とを主に備えている。モータ４７は、回転軸４６を１８０度ずつ断続的に回転させることができるものである。
【００４１】
第二抽出用溶媒供給部４４は、第二カラム保持体４２に保持された第二カラム４５に対してダイオキシン類の抽出用溶媒（第二抽出用溶媒）を供給するためのものであり、第二カラム保持体４２を挟んで配置された、第二抽出用溶媒供給路５０と第三抽出用溶媒排出路５１とを備えている。第二抽出用溶媒供給路５０は、第二供給ポンプ５２を有しており、一端が第二カラム保持体４２に設けられた貫通孔４２ａのうち、第二抽出用溶媒排出路３５が配置されているものとは異なる別の貫通孔４２ａの下方に連絡している。また、第二抽出用溶媒供給路５０の他端は、第二抽出用溶媒が貯留された第二溶媒タンク５３内に配置されている。第二溶媒タンク５３内に貯留されている第二抽出用溶媒は、第二カラム４５の固定相に捕捉されたダイオキシン類を少量で効果的に抽出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばトルエンやジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いるのが好ましい。
【００４２】
第三抽出用溶媒排出路５１は、第二抽出用溶媒供給路５０が連絡している貫通孔４２ａの上側に一端が連絡しており、また、他端が第二カラム保持体４２の下方に延びかつ開口している。
【００４３】
上述の分析用試料採取装置１において、モータ９，３７，４７、吸引ポンプ１４、第一供給ポンプ２１および第二供給ポンプ５２は、シーケンス制御やコンピュータ制御により、以下に説明するような順序で自動的に作動する。
【００４４】
次に、上述の分析用試料採取装置１の動作、すなわち、分析用試料採取装置１を用いたダイオキシン類の分析用試料採取方法を説明する。
先ず、採取部３において、モータ９が作動し、フイルタ保持体６が回転する。これにより、フイルタ保持体６の各貫通孔６ａに保持された２つのフイルタ８のうちの一つが案内部４の第一移送管１０と第二移送管１１との間に挟まれるように配置される。このとき、フイルタ保持体６に保持された他のフイルタ８は、第一抽出用溶媒供給部５の第一抽出用溶媒供給路１９と第一抽出用溶媒排出路２０との間に挟まれるように配置される（図１）。
【００４５】
また、モータ３７が作動し、第一カラム保持体３２に装着された２つの第一カラム３４のうちの一方が第一抽出用溶媒排出路２０の下方に位置しかつ第二抽出用溶媒排出路３５の上方に位置するよう配置される。さらに、モータ４７が作動し、第二カラム保持体４２に装着された２つの第二カラム４５のうちの一つが第二抽出用溶媒排出路３５の下方に位置するように配置される。この際、他方の第二カラム４５は、第二抽出用溶媒供給路５０と第三抽出用溶媒排出路５１との間に位置するように配置される。
【００４６】
以上のような初期動作の後、吸引ポンプ１４が作動する。この結果、煙道２内の排気ガスの一部は、試料ガス（試料流体の一例）として第一移送管１０内に連続的に吸引され、温度調節装置１２において上述の温度範囲に温度が調節された後、フイルタ８を通過して第二移送管１１内に移動する（採取工程）。この際、試料ガス中に含まれるガス状態および粒子状態の両方のダイオキシン類は、フイルタ８により捕捉され、試料ガス中から取り除かれる。第二移送管１１内に移動した試料ガスは、引き続き吸引ポンプ１４により吸引され、ドレントラップ１３により水分が捕集された後に排出される。
【００４７】
上述のような試料ガスの採取は、吸引ポンプ１４を予め定めた一定時間作動させることにより実施する。これにより、フイルタ８は、一定量の試料ガスが通過することになり、また、当該一定量の試料ガス中に含まれるダイオキシン類を捕捉して採取することになる。なお、ここでの一定時間は、焼却炉において焼却する廃棄物の種類に応じて適宜設定するのが好ましく、通常は、上述のＪＩＳＫ０３１１：１９９９に規定された時間に設定するのが好ましい。
【００４８】
上述の一定時間の経過後、モータ９が作動し、図２に矢印で示すように、フイルタ保持体６を図の時計回りに１８０度回転させる。これにより、ダイオキシン類を採取したフイルタ８は、第一抽出用溶媒供給部５の第一抽出用溶媒供給路１９と第一抽出用溶媒排出路２０との間に挟まれるように配置される。また、同時に、他方のフイルタ８は、案内部４の第一移送管１０と第二移送管１１との間に挟まれるように配置される。すなわち、採取部３は、他方のフイルタ８が試料ガスを案内可能に設定され、同時に、ダイオキシン類を採取したフイルタ８が第一抽出用溶媒供給路１９からの抽出用溶媒を供給可能な状態に設定されることになる。換言すると、採取部３は、煙道２からの異なる試料ガスを採取するために、フイルタ８を切り替えた状態に設定されることになる。
【００４９】
このような状態で、吸引ポンプ１４が上述の一定時間再度作動する。この結果、他方のフイルタ８は、煙道２からの異なる試料ガスが通過し、当該試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取することができる。
【００５０】
一方、このような状態において、第一供給ポンプ２１が同時に作動する。この結果、第一溶媒タンク２２内に貯留されている第一抽出用溶媒は、第一抽出用溶媒供給路１９を通じ、先にダイオキシン類を採取したフイルタ８に対して連続的に供給される（第一供給工程）。フイルタ８に供給された第一抽出用溶媒は、フイルタ８を第一抽出用溶媒排出路２０方向に通過し、第一抽出用溶媒排出路２０を経由して精製部３１に供給される。この際、フイルタ８に捕捉されているダイオキシン類は、フイルタ８を通過する第一抽出用溶媒により抽出され、第一抽出用溶媒と共に第一抽出用溶媒排出路２０を経由して精製部３１に供給される。
【００５１】
このような第一供給工程において用いる第一抽出用溶媒、すなわち、第一溶媒タンク２２に貯留されている抽出用溶媒は、既述の通り、ｎ−ヘキサンが好ましい。特に、図示しない上述の温度調節装置により温度が６０℃に設定されたｎ−ヘキサンを用いるのが好ましい。また、そのように温度設定されたｎ−ヘキサンを第一抽出用溶媒として用いる場合、当該抽出用溶媒は、第一供給ポンプ２１の動作を制御することにより、フイルタ８への供給時の流速を２〜５ｍｌ／分に設定するのが好ましい。抽出用溶媒の流速をこのように設定すると、フイルタ８により捕捉されたダイオキシン類は、１００ｍｌ程度の必要最小限量の抽出用溶媒の使用により、フイルタ８から効果的に抽出されることになる。なお、当該流速が２ｍｌ／分未満の場合、フイルタ８に捕捉されたダイオキシン類の全量を抽出できなくなるおそれがある。逆に、５ｍｌ／分を超える場合、フイルタ８に捕捉されたダイオキシン類の全量を抽出するために必要な抽出用溶媒の量が１００ｍｌを超えて大幅に増加するおそれがあり、不経済になる可能性がある。
【００５２】
第一抽出用溶媒排出路２０からのダイオキシン類を含む第一抽出用溶媒（以下、ダイオキシン類含有抽出液という）は、精製部３１において、第一カラム保持体３２に装着された一方の第一カラム３４に対して供給される（第二供給工程）。第一カラム３４に供給されたダイオキシン類含有抽出液は、第一カラム３４内に充填された第一固定相を通過し、第二抽出用溶媒排出路３５を通じて濃縮部４１に供給される。この際、ダイオキシン類含有抽出液中に含まれる、ダイオキシン類以外の不純物、すなわち、フイルタ８により上述の試料ガス中からダイオキシン類と共に除去された各種の極性物質は、第一固定相に捕捉され、ダイオキシン類含有抽出液から除去される。
【００５３】
なお、上述のようにしてダイオキシン類含有抽出液が精製された後、モータ３７は、図４に矢印で示すように、第一カラム保持体３２を時計回りに１８０度回転させる。これにより、第一抽出用溶媒排出路２０と第二抽出用溶媒排出路３５との間には、別の第一カラム３４が配置されることになり、当該別の第一カラム３４は、採取部３における別のフイルタ８に由来するダイオキシン類含有抽出液を続いて精製することができる。すなわち、この分析用試料採取装置１では、フイルタ８毎に、第一カラム３４を切り替えることができる。
【００５４】
続いて、第一カラム３４を通過した第一抽出用溶媒、すなわち、精製部３１において精製されたダイオキシン類含有抽出液（以下、精製抽出液という）は、濃縮部４１において、第二抽出用溶媒排出路３５に対応する第二カラム４５に対して引き続き供給される（第三供給工程）。
【００５５】
第二カラム４５に供給された精製抽出液は、第二カラム４５内に充填された第二固定相を通過する。この際、精製抽出液中に含まれるダイオキシン類は、第二固定相に捕捉され、第二カラム４５内、特に、第二カラム４５の上部に留まる。一方、精製抽出液中の第一抽出用溶媒は、第二固定相を通過し、第二カラム４５の下部から排出される。
【００５６】
精製部３１からの精製抽出液の全量が第二カラム４５を通過した後、モータ４７は、図５に矢印で示すように、第二カラム保持体４２を時計回りに１８０度回転させる。これにより、精製抽出液の全量が通過した第二カラム４５は、第二抽出用溶媒供給路５０と第三抽出用溶媒排出路５１との間に位置するように配置される。そして、この状態で第二供給ポンプ５２が作動し、当該第二カラム４５の下方から、第二抽出用溶媒供給路５０を通じて第二溶媒タンク５３内の第二抽出用溶媒が連続的に第二カラム４５に対して供給される（第四供給工程）。第二カラム４５に供給された第二抽出用溶媒は、第二固定相に捕捉されたダイオキシン類を抽出し、第三抽出用溶媒排出路５１を通じて排出される。したがって、第三抽出用溶媒排出路５１から排出される、ダイオキシン類を含む第二抽出用溶媒を捕集すると、ダイオキシン類の分析用試料を確保することができる。
【００５７】
因みに、第二固定相により捕捉されたダイオキシン類は、主に第二カラム４５の上部に留まっており、また、第二抽出用溶媒が第一抽出用溶媒よりもダイオキシン類を溶解し易いため、必要最小限量の第二抽出用溶媒を第二カラム４５の下方から上方に向けて供給することにより、速やかに第二固定相から抽出され得る。
【００５８】
なお、ここで確保することができる分析用試料は、第二カラム４５において捕捉されたダイオキシン類を抽出するために必要な最少量の抽出用溶媒を含むものであるため、精製部３１からの精製抽出液に比べて分量が少なくなっており、結果的にダイオキシン類が濃縮された状態にある。したがって、この分析用試料は、そのまま、若しくは必要に応じてさらに僅かに濃縮するだけで、例えばＧＣ／ＭＳ等の分析機器に適用すると、定性的または定量的に分析することができる。
【００５９】
因みに、上述のような第四供給工程、すなわち第二固定相からのダイオキシン類の抽出動作時において、第二カラム保持体４２に保持された他方の第二カラム４５は、第二抽出用溶媒排出路３５の下方に配置された状態にあるため、精製部３１の別の第一カラム３４からの精製抽出液を同時に受け入れることができる。すなわち、この分析用試料採取装置１では、精製部３１の第一カラム３４毎に第二カラム４５を切り替えることができ、第二カラム４５に対する精製部３１からの精製抽出液の供給と、他の第二カラム４５で先に捕捉されたダイオキシン類の抽出とを並行して同時に実施することができる。
【００６０】
上述のような分析用試料採取装置１を用いたこの実施の形態の分析用試料採取方法では、採取部３において試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取し、また、第一抽出用溶媒供給部５から採取部３に対して第一抽出用溶媒を供給することにより、フイルタ８で採取したダイオキシン類を速やかに抽出することができ、さらにこれにより得られたダイオキシン類含有抽出液を精製部３１および濃縮部４１において精製、濃縮することができるので、ダイオキシン類を含む流体の存在現場から採取した試料ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料をその場において容易にかつ迅速に確保することができる。
【００６１】
また、この分析用試料採取装置１では、採取部３のフイルタ保持体６が上述のように回転可能に構成され、しかもフイルタ８を２つ有しているので、採取部３において、フイルタ８による試料ガスからのダイオキシン類の採取と、他のフイルタ８により採取されたダイオキシン類の分析用試料の調製作業とを並行して効率的に実施することができる。
【００６２】
なお、この実施の形態に係る分析用試料採取方法において用いられるフイルタ８は、採取したダイオキシン類が抽出用溶媒により抽出されたとき、実質的に洗浄された状態になる。したがって、ダイオキシン類が抽出された後のフイルタ８は、異なる試料ガス中に含まれるダイオキシン類を採取するために繰り返し再利用することができる。
【００６３】
ところで、ダイオキシン類の分析方法として、ダイオキシン類の一種である２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦを指標とし、この指標物質に特異性を有する抗体による抗原抗体反応を利用したイムノアッセイ技術が開発されている。このような分析方法においては、分析対象となるダイオキシン類の試料をジメチルスルホキシドに溶解し、その溶液に所定の抗体を加えて分析用試料を調製する必要があるが、この実施の形態に係る分析用試料採取方法において、第二抽出用溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた場合、所要の抗体を加えるだけで上述の分析方法に直接適用可能な分析用試料を入手することができる。
【００６４】
したがって、上述の採取方法に対して上述のイムノアッセイ技術を利用したダイオキシン類の分析装置を組合せれば、より具体的には、第三抽出溶媒供給路５１と上述の分析装置の試料導入部とを接続すれば、試料ガスからのダイオキシン類の採取からその分析までをオンライン状態で速やかに実施することができる。
【００６５】
［他の実施の形態］
（１）上述の分析用試料採取装置１において、フイルタ保持体６は、図２に一点鎖線で示すように、貫通孔６ａの周囲にフイルタ８を加熱するためのヒータ６ｂを内蔵していてもよい。フイルタ８に対して第一抽出用溶媒供給部５から第一抽出用溶媒を供給する際に、このヒータ６ｂによりフイルタ８を加熱すると、フイルタ８で捕捉されたダイオキシン類をより少量の第一抽出用溶媒で抽出することができる。特に、第一抽出用溶媒として６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンを用いる場合は、フイルタ８での抽出操作時において、ｎ−ヘキサンの温度を維持することができ、抽出効率を高めることができる。
【００６６】
（２）上述の分析用試料採取装置１において、第一カラム保持体３２は、図４に一点鎖線で示すように、各貫通孔３２ａの周囲に第一カラム３４を加熱するためのヒータ３８を内蔵していてもよい。このヒータ３８により第一カラム３４を加熱すると、第一抽出用溶媒排出路２０からのダイオキシン類含有抽出液中に含まれる不純物が第一固定相においてより効果的に捕捉されるため、第一カラム３４におけるダイオキシン類含有抽出液の精製効率をより高めることができる。
【００６７】
（３）上述の分析用試料採取装置１において、第二カラム保持体４２は、図５に一点鎖線で示すように、各貫通孔４２ａの周囲に第二カラム４５を加熱するためのヒータ６３を内蔵していてもよい。このヒータ６３により第二カラム４５を加熱すると、第二カラム４５で捕捉されたダイキシン類をより少量の第二抽出用溶媒で抽出することができ、分析用試料の濃縮効率を高めることができる。
【００６８】
（４）上述の各実施の形態では、採取部３において２つのフイルタ８を装着しているが、必要に応じて採取部３には３つ以上のフイルタ８を装着してもよい。この場合、精製部３１および濃縮部４１においてそれぞれ装着する第一カラム３４および第二カラム４５の個数は、フイルタ８の個数に応じて設定するのが好ましい。
【００６９】
（５）上述の実施の形態では、フイルタ８、第一カラム３４および第二カラム４５をそれぞれ複数個用い、フイルタ８による試料ガスからのダイオキシン類の採取と、他のフイルタ８により採取されたダイオキシン類の分析用試料の調製作業とを並行して実施する場合について説明したが、本発明は、フイルタ８、第一カラム３４および第二カラム４５を一つずつ用い、試料ガスからのダイオキシン類の採取と当該ダイオキシン類の分析用試料の調製作業とからなる一連の作業を試料ガス毎に個別に繰り返しながら実施することもできる。
【００７０】
（６）上述の各実施の形態では、フイルタ８として、繊維材料と無機系結合材とを含む成形体からなるものを用いているが、フイルタ８は、ＪＩＳＫ０３１１：１９９９に例示されたダイオキシン類の採取装置と同等にダイオキシン類を採取可能なもの、すなわち、ガス状態および粒子状態の両方のダイオキシン類を同時に捕捉して採取可能なものであれば、他の形態のものが用いられてもよい。因みに、他の形態のフイルタとしては、例えば、ＷＯ９９／３７９８７号公報において開示されたもの、例えば、無機質ファイバーと活性炭とを含む成形体からなるものを挙げることができる。
【００７１】
（７）上述の各実施の形態では、廃棄物の焼却炉から排出される排気ガス中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合について説明したが、本発明の分析用試料採取方法は、排気ガス以外の流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合についても同様に実施することができる。例えば、環境大気中に含まれるダイオキシン類、並びに工場廃水、海水、淡水および水道水等の水中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を採取する場合においても、本発明の分析用試料採取方法を同様に実施することができる。
【００７２】
実験例
粒子状のアルミナ（無機系結合材）を約２０重量％含むアルミナ水分散液を調製し、このアルミナ水分散液中に繊維材料として平均繊維径が６μｍで平均アスペクト比が２，０００のアルミナ繊維（γ−アルミナ７２重量％とシリカ２８重量％とを含むもの）を加えて混合した。得られた成形材料を一端が閉鎖された円筒状に成形し、２００℃で焼結した。これにより、開口端側の外径が１９ｍｍ、閉鎖端側の外径が１８ｍｍ、厚さが５ｍｍおよび長さが１２０ｍｍにそれぞれ設定された、重量が８．５ｇで嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ³の通気性を有する円筒状の成形体（フイルタ８の一例）を得た。なお、この成形体中に含まれるアルミナ繊維および粒子状のアルミナの量は、それぞれ５．７ｇおよび２．８ｇであった。
【００７３】
得られた成形体に所定量のダイオキシン類を含む水溶液を通過させたところ、成形体を通過後の水溶液中には実質的にダイオキシン類が含まれていないことが確認できた。これより、上記成形体は、流体中に含まれるダイオキシン類の全量を実質的に捕捉して採取できることを確認した。
【００７４】
次に、ダイオキシン類を採取した成形体を乾燥し、水分を除去した。そして、乾燥後の成形体に対して６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンを１００ｍｌ供給し、成形体に採取されたダイオキシン類を抽出した。ここで、ｎ−ヘキサンの流速は、表１に示すように設定した。そして、抽出に用いたｎ−ヘキサン中に含まれるダイオキシン類量をＧＣ／ＭＳを用いて定量分析した。結果を表１に示す。なお、表１に示すダイオキシン類量は、成形体に通過させた水溶液中に含まれるダイオキシン類量に対する割合である。表１によると、ｎ−ヘキサンの流速を２〜５ｍｌ／分に設定した場合（実験例２、３および４の場合）、成形体に採取されたダイオキシン類の実質的に全量を抽出できたことがわかる。
【００７５】
【表１】

【００７６】
次に、上述と同様にしてダイオキシン類を採取しかつ乾燥された成形体に対して６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンを１ｍｌ／分の流速（実験例１と同条件）で１，０００ｍｌ供給し、成形体に採取されたダイオキシン類を抽出した。そして、ｎ−ヘキサン中に含まれるダイオキシン類量をＧＣ／ＭＳを用いて定量分析したところ、ｎ−ヘキサンを多量に用いたにも関わらず、成形体に通過させた水溶液中に含まれるダイオキシン類量の９２％のダイオキシン類しか抽出できていないことが判明した。これより、成形体に供給するｎ−ヘキサンの流速を２ｍｌ／分未満に設定した場合、成形体により採取されたダイオキシン類の全量を抽出するのは困難なことがわかる。
【００７７】
また、上述と同様にしてダイオキシン類を採取しかつ乾燥された成形体に対して６０℃に加熱されたｎ−ヘキサンを６ｍｌ／分の流速（実験例５と同条件）で２００ｍｌ供給し、成形体に採取されたダイオキシン類を抽出した。そして、ｎ−ヘキサン中に含まれるダイオキシン類量をＧＣ／ＭＳを用いて定量分析したところ、成形体に通過させた水溶液中に含まれるダイオキシン類量の実質的に全量を抽出できたことが判明した。これより、成形体に供給するｎ−ヘキサンの流速を５ｍｌ／分より速く設定した場合、成形体により採取されたダイオキシン類の全量を抽出するのに多量のｎ−ヘキサンが必要なことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係るダイオキシン類の分析用試料採取方法は、上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、流体中に含まれるダイオキシン類の分析用試料を容易にかつ迅速に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類の分析用試料採取方法を実施するために用いられる分析用試料採取装置の概略図。
【図２】前記分析用試料採取装置において用いられるフイルタ保持体の右側面図。
【図３】前記分析用試料採取装置において用いられるフイルタの断面図。
【図４】前記分析用試料採取装置において用いられる第一カラム保持体の平面図。
【図５】前記分析用試料採取装置において用いられる第二カラム保持体の平面図。
【符号の説明】
１分析用試料採取装置
５第一抽出用溶媒供給部
８フイルタ
３４第一カラム
４４第二抽出用溶媒供給部
４５第二カラム

Claims

ダイオキシン類を含む流体の存在現場において、前記流体に含まれる前記ダイオキシン類の分析用試料を採取するための方法であって、
前記流体の一部を試料流体として採取し、前記ダイオキシン類を捕捉して採取可能なフイルタに前記試料流体を通過させる採取工程と、
前記フイルタにより採取された前記ダイオキシン類を前記フイルタから抽出するための第一抽出用溶媒を、前記フイルタに対して供給するための第一供給工程と、
前記フイルタからの前記第一抽出用溶媒を、極性物質を捕捉可能でありかつ前記ダイオキシン類が通過可能な第一固定相が充填された第一カラムに引き続き供給する第二供給工程と、
前記第一カラムを通過した前記第一抽出用溶媒を、前記ダイオキシン類を捕捉可能な第二固定相が充填された第二カラムに引き続き供給する第三供給工程と、
前記第一抽出用溶媒が通過後の前記第二カラムに対し、前記第一抽出用溶媒の供給方向とは逆方向に、前記ダイオキシン類を抽出可能でありかつ前記第一抽出用溶媒よりもダイオキシン類を溶解しやすい第二抽出用溶媒を引き続き供給する第四供給工程と、
を含むダイオキシン類の分析用試料採取方法。
前記フイルタ、前記第一カラムおよび前記第二カラムのそれぞれを少なくとも二つ用い、前記採取工程を実施後の前記フイルタに対する前記第一供給工程と、他の前記フイルタを用いた前記採取工程とを並行して実施すると共に、前記フイルタ毎に前記第一カラムおよび前記第二カラムをそれぞれ交換する、請求項１に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。
前記第二供給工程において前記第一カラムを加熱する、請求項１または２に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。
前記第一固定相が硫酸シリカゲルである、請求項１、２または３に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。
前記第二固定相が炭素系材料である、請求項１、２、３または４に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。
前記第一抽出用溶媒がｎ−ヘキサンである、請求項１、２、３、４または５に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。
４０〜６５℃に加熱された前記第一抽出用溶媒を２〜５ｍｌ／分の流速で前記フイルタに供給する、請求項６に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。
前記第二抽出用溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のダイオキシン類の分析用試料採取方法。