JP2006275822A - ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、ダイオキシン類のＴＥＱを低分解能ＧＣ／ＭＳにより評価可能な分析用試料を容易にかつ短時間で調製する。
【解決手段】 シリカゲル系充填材22aを充填した後段カラム22へダイオキシン類のヘキサン溶液を供給し、当該ヘキサン溶液が供給された後段カラム22に対して第一溶媒供給部60からジクロロメタン含有ヘキサンを供給する。後段カラム22へ供給されたジクロロメタン含有ヘキサンは、ヘキサン溶液中のダイオキシン類を溶解しながら後段カラム22を通過し、アルミナ系充填材30aを充填した溶媒置換用カラム30を通過する。ジクロロメタン含有ヘキサンに溶解したダイオキシン類は、アルミナ系充填材30aに捕捉される。溶媒置換用カラム30に対し、ジクロロメタン含有ヘキサンの通過方向とは逆方向へ第二溶媒供給部70からトルエンを供給して通過させ、それを確保すると、目的の分析用試料が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分析用試料の調製方法および調製装置、特に、ダイオキシン類分析用試料の調製方法および調製装置に関する。

ダイオキシン類は毒性の強い環境汚染物質であることから、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水や河川水などの水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）および土壌等に含まれるダイオキシン類を定期的に分析することを義務付けている。ここで、本願における「ダイオキシン類」の用語は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。

排気ガスや排水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体からダイオキシン類を抽出し、分析用試料を確保する必要がある。ここで、検体が土壌や焼却灰等のような固形物の場合、当該固形物からヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法）により、ダイオキシン類を抽出する（例えば、非特許文献１、２および３参照）。一方、検体が排気ガスや廃水等の流体の場合は、先ず、例えば、非特許文献４に記載されたガラス製インピンジャーや特許文献１、２および３等に記載のフイルタを用いて流体中のダイオキシン類を捕捉して採取する。そして、ガラス製インピンジャーやフイルタにより採取されたダイオキシン類を、脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法やガラス製インピンジャー等の洗浄法）により抽出する（非特許文献４、特許文献１、２、３参照）。

上述のような工程を経て得られた抽出液、すなわち、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、通常、精製および濃縮された後、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定性的および定量的に分析される。

ここで、ダイオキシン類は、既述の通り、多種類の化合物の総称であり、また、上述の抽出液はダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を含む場合がある。このため、上述の抽出液は、低分解能ＧＣ／ＭＳにより分析した場合に結果の信頼性を欠く可能性があり、通常、高分解能ＧＣ／ＭＳによる分析が要請されている。ところが、上述の抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳによりそのまま分析すると、分析結果に不都合の生じる場合がある。具体的には、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが混在している抽出液を高分解能ＧＣ／ＭＳで分析すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの定量分析結果に影響する。そこで、非特許文献４は、高分解能ＧＣ／ＭＳによる分析結果の信頼性を高めるため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓおよびノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓを含む溶液と、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液との二種類に分別し、各溶液を個別に高分解能ＧＣ／ＭＳで分析するよう推奨している。

しかしながら、非特許文献４に記載された分別方法は、数種類のカラムクロマトグラフィを組み合わせたもので操作が複雑かつ煩雑であり、また、分別が完了するのに数日程度の長時間を要する。

ところで、ダイオキシン類は、多種類の化合物の総称であり、毒性の強いものと弱いものとが存在している。したがって、ダイオキシン類の分析は、全体的な定量的評価をするよりも、毒性等量（ＴＥＱ値）として定量化し、それに基づいて評価する方が実用的で有益な場合が多い。このため、非特許文献４は、高分解能ＧＣ／ＭＳによる定量分析結果をＴＥＱ値に換算して評価することを許容している。

ここで、排気ガス、煤塵および燃え殻などの検体については、ダイオキシン類のＴＥＱ値に対するＣｏ−ＰＣＢｓの寄与が極めて小さい。このような事情によると、検体の種類によっては、ダイオキシン類のＴＥＱ値をＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのみに基づいて測定した場合であっても、結果の信頼性は実質的に損なわれないものと考えられる。したがって、Ｃｏ−ＰＣＢｓによる汚染が少ないと思われる検体からの抽出液、すなわちダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、上述のような複雑で煩雑な分別操作をしなくても、Ｃｏ−ＰＣＢｓおよびダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を除去することができれば、低分解能ＧＣ／ＭＳによるダイオキシン類の分析が可能になり、また、係る分析によりダイオキシン類についての信頼性の高いＴＥＱ評価が可能になる。

本発明の目的は、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、ダイオキシン類のＴＥＱを低分解能ＧＣ／ＭＳにより評価可能な分析用試料を容易にかつ短時間で調製することにある。

環境庁水質保全局土壌農薬課編「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（２０００年）」 環境庁水質保全局水質管理課編「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル（２０００年）」 環境庁水質保全局水質管理課編「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル（１９９８年）」 １９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９

特許第３２７３７９６号公報 ＷＯ０１／９１８８３号公報 特開２００４−５３３８８

本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法は、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類分析用試料を調製するための方法であり、シリカゲル系充填材を充填した第一カラムへ脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が供給された第一カラムに対してジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ系充填材を充填した第二カラムへ第一カラムを通過後のジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へトルエンを供給して通過させる工程と、第二カラムを通過したトルエンを確保する工程とを含んでいる。

この調製方法において、第一カラムへ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類は、第一カラムに対して供給されるジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒と共に第一カラムを通過する。この際、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に含まれる不純物は、ポリ塩化ナフタレン等のダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を除き、シリカゲル系充填材により捕捉され、第一カラム内に留まる。第一カラムを通過したジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を第二カラムへ供給すると、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解したダイオキシン類は、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒が第二カラムを通過する際にアルミナ系充填材により捕捉され、第二カラム内に留まる。そして、アルミナ系充填材により捕捉されたダイオキシン類は、第二カラムに対し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へトルエンを供給して通過させると、当該トルエンに溶解し、抽出される。したがって、第二カラムに対して供給したトルエンを第二カラムの通過後に確保すると、ダイオキシン類の分析用試料が得られる。

ここで、第一カラムから第二カラムに対して供給されたジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているダイオキシン類は、第二カラムにおいて、主に、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の流入側端部付近に留まる。したがって、このダイオキシン類は、第二カラムに対し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へ通過する少量のトルエンに溶解し、第二カラムから容易に抽出される。したがって、この調製方法により得られるダイオキシン類分析用試料は、余分なトルエンを含まず、少量に設定される。

因みに、第一カラムから第二カラムに対して供給されたジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に含まれるダイオキシン類のうちのＣｏ−ＰＣＢｓおよびポリ塩化ナフタレンのようなダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類は、アルミナ系充填材により捕捉されず、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒と共に第二カラムを通過する。このため、上述の方法により得られるダイオキシン類の分析用試料は、実質的に、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれていたＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのみを抽出したものになるため、低分解能ＧＣ／ＭＳの使用によるダイオキシン類のＴＥＱ測定のために用いることができる。

この調製方法では、例えば、第二カラムを加熱しながら第二カラムに対してトルエンを供給することができる。このようにすると、第二カラムにおいて捕捉されたダイオキシン類をより少量のトルエンで抽出することができる。

本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置は、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類分析用試料を調製するためのものであり、シリカゲル系充填材を充填した第一カラムと、アルミナ系充填材を充填した第二カラムと、第一カラムへ脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給するための供給路と、第一カラムへジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第一溶媒供給部と、第一カラムからのジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を第二カラムに対して供給するためのカラム連絡路と、第二カラムに対し、トルエンを供給するための第二溶媒供給部と、第二カラムを通過したトルエンを排出するための排出路とを備えている。第二溶媒供給部は、カラム連絡路から第二カラムに対するジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の供給方向とは逆方向に、第二カラムに対してトルエンを供給可能に設定されている。

この調製装置において、供給路から第一カラムへ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類は、第一溶媒供給部から第一カラムへ供給されるジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒と共に第一カラムを通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる不純物は、ポリ塩化ナフタレン等のダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を除き、シリカゲル系充填材により捕捉され、第一カラム内に留まる。第一カラムを通過後、カラム連絡路を通じて第二カラムへ供給されたジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているダイオキシン類は、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒が第二カラムを通過する際にアルミナ系充填材により捕捉され、第二カラム内に留まる。そして、第二溶媒供給部から第二カラムに対してジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へトルエンを供給すると、アルミナ系充填材に捕捉されたダイオキシン類は、当該トルエンに溶解して抽出され、ダイオキシン類分析用試料として排出路から排出される。

ここで、第一カラムから第二カラムに対して供給されたジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているダイオキシン類は、第二カラムにおいて、主に、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の流入側端部付近に留まる。したがって、このダイオキシン類は、第二カラムに対し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へ通過する少量のトルエンに溶解し、第二カラムから容易に抽出される。したがって、この調製装置により得られるダイオキシン類分析用試料は、余分なトルエンを含まず、少量に設定される。

因みに、第一カラムから第二カラムに対して供給されたジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に含まれるダイオキシン類のうちのＣｏ−ＰＣＢｓおよびポリ塩化ナフタレンのようなダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類は、アルミナ系充填材により捕捉されず、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒と共に第二カラムを通過する。このため、この調製装置により得られるダイオキシン類の分析用試料は、実質的に、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれていたＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのみを抽出したものになるため、低分解能ＧＣ／ＭＳの使用によるダイオキシン類のＴＥＱ測定のために用いることができる。

この調製装置は、例えば、第二カラムの加熱手段をさらに備えていてもよい。この場合、第二カラムを加熱しながら第二カラムに対してトルエンを供給することができるため、第二カラムにおいて捕捉されたダイオキシン類をより少量のトルエンで抽出することができる。

本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、ダイオキシン類のＴＥＱを低分解能ＧＣ／ＭＳにより評価可能な分析用試料を容易にかつ短時間で調製することができる。

また、本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置は、上述の構成要素を備えているため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、ダイオキシン類のＴＥＱを低分解能ＧＣ／ＭＳにより評価可能な分析用試料を容易にかつ短時間で調製することができる。

図１を参照して、本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置の一形態を説明する。図において、調製装置１は、試料供給路（供給路の一例）１０、精製用カラム２０、溶媒置換用カラム３０（第二カラムの一例）、カラム連絡路４０、溶媒排出路５０、第一溶媒供給部６０および第二溶媒供給部７０を主に備えている。

試料供給路１０は、精製用カラム２０に対し、後述するダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給するためのものであり、第一切替弁１１を有している。

精製用カラム２０は、前段カラム２１と後段カラム２２（第一カラムの一例）との二つのカラムを上下に連結したものである。前段カラム２１は、上下方向に開口しており、かつ、上部側の開口部に試料供給路１０が連絡しており、試料供給路１０からの脂肪族炭化水素溶媒溶液を一時的に保持するための粒状の保持材２１ａが充填されている。保持材２１ａは、脂肪族炭化水素溶媒溶液を粒子の隙間で保持することができ、また、後述するジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給した場合に脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類を溶出することができるものであれば各種のものを用いることができるが、例えば、シリカゲル、アルミナ、珪藻土および硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。これらの保持材２１ａは、必要に応じて二種類以上のものが混合して用いられてもよい。

一方、後段カラム２２は、脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類以外の不純物（但し、ポリ塩化多環芳香族炭化水素類を除く）を除去するためのものであり、上下方向に開口しており、かつ、シリカゲル系充填材２２ａが充填されている。シリカゲル系充填材２２ａは、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる上述の不純物を捕捉することができるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、シリカゲル、硝酸銀シリカゲル若しくは硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。これらのシリカゲル系充填材２２ａは、二種類以上のものが併用されてもよい。この場合、シリカゲル系充填材２２ａは、後段カラム２２において、二種類以上のものを混合した状態で充填されていてもよいし、二種類以上のものが多層に充填されていてもよい。

溶媒置換用カラム３０は、後述するジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているダイオキシン類を捕捉するためのアルミナ系充填材３０ａを充填したものであり、上下方向に開口しており、かつ、ヒーター等の第一加熱装置３１を備えている。アルミナ系充填材３０ａは、その種類が限定されるものではないが、通常、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれかを用いることができる。

カラム連絡路４０は、精製用カラム２０の後段カラム２２と溶媒置換用カラム３０とを連絡するためのものであり、一端が後段カラム２２の下部側の開口部と連絡しており、また、他端が溶媒置換用カラム３０の上部側の開口部と連絡している。また、カラム連絡路４０は、第二切替弁４１を有している。この第二切替弁４１には、分析用試料排出路４２（排出路の一例）の一端が連絡しており、この分析用試料排出路４２の末端は開口している。

溶媒排出路５０は、溶媒置換用カラム３０の下部側の開口部から延びており、第三切替弁５１を有し、かつ、末端が開口している。そして、溶媒排出路５０の末端には、溶媒回収タンク（図示せず）が配置されている。

第一溶媒供給部６０は、第一溶媒タンク６１と、第一溶媒タンク６１から延びる第一溶媒供給路６２とを備えている。第一溶媒タンク６１は、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を貯留するためのものである。また、第一溶媒供給路６２は、第一切替弁１１と連絡しており、第一溶媒タンク６１内のジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を第一切替弁１１方向へ送り出すための第一ポンプ６３を有している。

第一溶媒タンク６１に貯留するジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒とジクロロメタンとの混合溶媒である。ここで用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、特に限定されるものではないが、通常は炭素数が５〜１０の無極性のもの、例えば、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ノナンおよびデカンが好ましい。特に、ｎ−ヘキサンを用いるのが好ましい。この脂肪族炭化水素溶媒は、後述するダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液において用いられる脂肪族炭化水素溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒におけるジクロロメタン濃度は、通常、０．５〜１０容量％が好ましく、１〜５容量％がより好ましい。ジクロロメタン濃度が０．５容量％未満の場合は、後述する分析用試料がダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を含む可能性がある。逆に、当該濃度が１０容量％を超える場合は、後述する一次処理液に含まれるダイオキシン類の一部が溶媒置換用カラム３０を通過してしまう可能性がある。また、当該ダイオキシン類が溶媒置換用カラム３０の下の方まで展開してしまい、溶媒置換用カラム３０において捕捉されたダイオキシン類を抽出するために多量のトルエンが必要になる可能性がある。

第二溶媒供給部７０は、第二溶媒タンク７１と、第二溶媒タンク７１から延びる第二溶媒供給路７２とを備えている。第二溶媒タンク７１は、トルエンを貯留するためのものであり、トルエンを加熱して温めるための第二加熱装置（図示せず）を有している。また、第二溶媒供給路７２は、第三切替弁５１と連絡しており、また、第二溶媒タンク７１内のトルエンを第三切替弁５１方向へ送り出すための第二ポンプ７３を有している。

上述の調製装置１において、第一切替弁１１は、試料供給路１０と前段カラム２１との間の連絡若しくは第一溶媒供給路６２と前段カラム２１との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。また、第二切替弁４１は、後段カラム２２と溶媒置換用カラム３０との間の連絡若しくは溶媒置換用カラム３０と分析用試料排出路４２との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。さらに、第三切替弁５１は、溶媒置換用カラム３０と溶媒排出路５０との間の連絡もしくは第二溶媒供給路７２と溶媒置換用カラム３０との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。

次に、上述の調製装置１を用いたダイオキシン類分析用試料の調製方法について説明する。先ず、第一切替弁１１、第二切替弁４１および第三切替弁５１を所定の初期状態に設定する。すなわち、第一切替弁１１は、試料供給路１０と前段カラム２１とが連絡するよう設定する。第二切替弁４１は、後段カラム２２と溶媒置換用カラム３０とが連絡するよう設定する。第三切替弁５１は、溶媒置換用カラム３０と溶媒排出路５０とが連絡するよう設定する。

次に、試料供給路１０へダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する。ここで供給するダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、例えば、１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９（上述の非特許文献１）に記載の装置または特許第３２７３７９６号公報（上述の特許文献１）、ＷＯ０１／９１８８３号公報（上述の特許文献２）若しくは特開２００４−５３３８８号公報（上述の特許文献３）に記載のフイルタ等を用いて焼却施設から発生する排気ガスや工場廃水などの流体中に含まれるダイオキシン類を採取し、採取されたダイオキシン類を有機溶媒で抽出した抽出液若しくは土壌や飛灰等に含まれるダイオキシン類を有機溶媒で抽出して得られた抽出液等に基づくものである。これらの抽出液は、通常、流体、土壌若しくは飛灰等の検体中のダイオキシン類を上述のような操作により脂肪族炭化水素溶媒を用いて抽出することにより得られたものであれば、上述の脂肪族炭化水素溶媒溶液としてそのまま利用することができる。これに対し、これらの抽出液が他の有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換すれば、上述の脂肪族炭化水素溶媒溶液として利用することができる。ここで、抽出あるいは溶媒置換に用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ノナンおよびデカンなどを挙げることができる。これらのうち、ｎ−ヘキサンは、安価な溶媒であるため、特に好ましく使用することができる。

試料供給路１０へ供給されたダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、試料供給路１０を通じて精製用カラム２０の前段カラム２１へ供給され、その保持材２１ａに保持される。脂肪族炭化水素溶媒溶液の全量が前段カラム２１へ供給されると、第一切替弁１１を操作して第一溶媒供給路６２と前段カラム２１とが連絡するよう設定し、また、第一ポンプ６３を作動させる。これにより、第一溶媒タンク６１内のジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒は、第一溶媒供給路６２および試料供給路１０の一部を通じて前段カラム２１へ連続的に供給される。

前段カラム２１へ供給された初期のジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒は、前段カラム２１の保持材２１ａに保持されたダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を後段カラム２２へ移動させる。この結果、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、後段カラム２２へ供給されることになる。この際、前段カラム２１の保持材２１ａとしてシリカゲルやアルミナを用いていると、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類以外の不純物の一部が、ポリ塩化ナフタレン等のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を除き、保持材２１ａに捕捉される。すなわち、脂肪族炭化水素溶媒溶液は、前段カラム２１において、予備的な精製処理が施される。

第一溶媒タンク６１から前段カラム２１へ続いて供給されるジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒は、前段カラム２１を通過して後段カラム２２へ供給される。後段カラム２２へ供給されたジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒は、後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類を溶解しながら後段カラム２２を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類以外の不純物は、ダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を除き、シリカゲル系充填材２２ａにより捕捉される。すなわち、脂肪族炭化水素溶媒溶液は、後段カラム２２において、精製処理される。

以上の過程において、第一ポンプ６３は、第一溶媒タンク６１から供給するジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の量が、後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類の全量を十分に溶解可能な量となるよう作動させる。これにより、第一溶媒タンク６１から供給されるジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒は、後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類の実質的に全量を溶解した精製溶液として後段カラム２２からカラム連絡路４０へ流れる。

後段カラム２２からの上述の精製溶液（以下、「一次処理液」と云い、その一次処理液に含まれる溶媒を「一次溶媒」と云う）は、カラム連絡路４０を通過し、溶媒置換用カラム３０の上端側へ連続的に供給される。溶媒置換用カラム３０へ供給された一次処理液に含まれるダイオキシン類は、Ｃｏ−ＰＣＢｓを除き、一次処理液が溶媒置換用カラム３０を上端側から下端側へ向けて通過する際にアルミナ系充填材３０ａにより捕捉される。また、Ｃｏ−ＰＣＢｓおよび一次処理液において不純物として含まれるポリ塩化ナフタレン等のダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類は、アルミナ系充填材３０ａに捕捉されず、一次溶媒と共に溶媒置換用カラム３０を通過する。したがって、溶媒置換用カラム３０からは、実質的にＣｏ−ＰＣＢｓおよびダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を含む一次溶媒のみが排出され、この一次溶媒は、溶媒排出路５０を通じて溶媒回収タンク（図示せず）に回収される。

ここで、一次処理液に含まれているダイオキシン類、すなわちＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、溶媒置換用カラム３０に充填されたアルミナ系充填材３０ａにより捕捉されやすい。このため、当該ダイオキシン類は、図１に示すように、主に、溶媒置換用カラム３０の上端部付近Ｘで集中的に捕捉される。

次に、第一加熱装置３１を作動させ、溶媒置換用カラム３０を加熱する。また、第二切替弁４１を操作し、溶媒置換用カラム３０と分析用試料排出路４２とが連絡するよう設定する。さらに、第三切替弁５１を操作し、第二溶媒供給路７２と溶媒置換用カラム３０とが連絡するよう設定する。この状態で第二ポンプ７３を作動させると、第二溶媒タンク７１に貯留されたトルエンは、第二溶媒供給路７２、第三切替弁５１および溶媒排出路５０の一部を通過して溶媒置換用カラム３０の下端側から上端側へ向けて連続的に供給される。すなわち、トルエンは、溶媒置換用カラム３０における一次処理液の通過方向とは逆方向へ供給される。

溶媒置換用カラム３０へ供給されたトルエンは、アルミナ系充填材３０ａにより捕捉されたダイオキシン類を抽出し、分析用試料排出路４２へ流れる。したがって、分析用試料排出路４２から排出されるトルエン（すなわち、ダイオキシン類のトルエン溶液）を確保すると、目的とするダイオキシン類分析用試料を得ることができる。

ここで、アルミナ系充填材３０ａに捕捉されたダイオキシン類は、上述のように、溶媒置換用カラム３０の上端部付近Ｘで集中的に捕捉されているため、溶媒置換用カラム３０における移動距離が短く、少量のトルエンで実質的に全量が速やかに抽出される。したがって、分析用試料排出路４２からは、一次処理液よりもダイオキシン類濃度の高い少量の分析用試料が得られることになる。具体的には、例えば、精製用カラム２０の後段カラム２２から溶媒置換用カラム３０へ供給される一次処理液量が１００ミリリットル程度であった場合、最終的に得られるダイオキシン類分析用試料は１ミリリットル程度へ大幅に濃縮される。

このようにして得られた分析用試料は、上述のような少量の濃縮液であり、しかもＣｏ−ＰＣＢｓおよびダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類が除去されているため、実質的にダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれていたＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのみを含む。そして、このようなＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、低分解能ＧＣ／ＭＳにより十分な精度で分析することができる。一般に、ＰＣＢｓによる汚染が少ない排気ガス、煤塵および燃え殻などの検体におけるダイオキシン類のＴＥＱは、Ｃｏ−ＰＣＢｓの寄与が小さいため、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのみに基づいてＴＥＱを判定しても実質的な不都合が生じない。したがって、本実施の形態により得られる分析用試料は、所定の検体におけるダイオキシン類のＴＥＱを、低分解能ＧＣ／ＭＳを用いて簡単に評価する場合において有用である。

［他の実施の形態］

（１）上述の実施の形態では、加熱した溶媒置換用カラム３０に対してトルエンを供給し、アルミナ系充填材３０ａからダイオキシン類を抽出しているが、溶媒置換用カラム３０は加熱しなくてもよい。但し、通常は、溶媒置換用カラム３０を加熱した方が、アルミナ系充填材３０ａに捕捉されたダイオキシン類を抽出するために必要なトルエン量が少なくなり、濃縮度の高い少量の分析用試料を得やすくなる。

（２）上述の実施の形態では、精製用カラム２０を前段カラム２１と後段カラム２２との二段に構成したが、前段カラム２１を省略した場合も本発明を同様に実施することができる。但し、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる不純物をより効果的に除去することができ、目的とするダイオキシン類分析用試料の信頼性をより高めることができることから、通常は前段カラム２１を採用するのが好ましい。

（３）上述の実施の形態では、各切替弁１１，４１，５１、各ポンプ６３，７３並びに加第一熱装置３１および第二加熱装置（図示せず）などを手動で操作する場合について説明したが、これらの操作はコンピュータ制御等により自動化することもできる。

実施例１
上述の実施の形態において説明した調製装置１を用い、ダイオキシン類分析用試料を調製した。ここでは、１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に規定の方法に従って焼却炉から排気ガス試料を採取し、また、同方法に従って採取した排気ガス中に含まれるダイオキシン類をトルエンを用いて抽出した。そして、これにより得られた粗抽出液について、ダイオキシン類分析用のクリーンアップスパイク（表１に示す、^１３Ｃ_１２でラベルされた７種類のＰＣＤＤｓ、１０種類のＰＣＤＦｓおよび１２種類のＣｏ−ＰＣＢｓからなるもの）を所定量添加した後、溶媒をトルエンから５ミリリットルのｎ−ヘキサンに置換した。

上述のようにして得られたダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液（ｎ−ヘキサン溶液）の全量を試料供給路１０から精製用カラム２０の前段カラム２１に対して供給し、目的の分析用試料を調製した。調製装置１において、精製用カラム２０の前段カラム２１および後段カラム２２並びに溶媒置換用カラム３０は、次のように設定した。第一溶媒タンク６１には、ジクロロメタンを２容量％含むｎ−ヘキサン（以下、本実施例において「ジクロロメタン含有ヘキサン」と云う）を貯留した。

◎前段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
保持材：シリカゲル
◎後段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ１７０ｍｍ
シリカゲル系充填材：硝酸銀シリカゲル、硫酸シリカゲルおよびシリカゲルを多層に充填した多層シリカゲル
◎溶媒置換用カラム
サイズ：内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍ
アルミナ系充填材：アイ・シー・エヌバイオメディカルズ社の商品名“ＩＣＮアルミナ Ｂ−ＳｕｐｅｒＩ”

ダイオキシン類分析用試料の調製過程では、４０ミリリットルのジクロロメタン含有ヘキサンを２．５ミリリットル／分の流速で精製用カラム２０に対して供給した。また、第二溶媒タンク７１のトルエンおよび溶媒置換用カラム３０を９０℃に加熱し、第二溶媒タンク７１から溶媒置換用カラム３０に対し、１ミリリットル／分の流速で１０ミリリットルのトルエンを供給した。そして、分析用試料排出路４２から排出されるダイオキシン類のトルエン溶液（分析用試料）は、フラクションコレクターを用いて１ミリリットルずつ分画して採取した。因みに、第一溶媒タンク６１から精製用カラム２０に対するジクロロメタン含有ヘキサンの供給開始から分析用試料の最初の１ミリリットルの分画を得るまでに要した時間は、４０分であった。

フラクションコレクターにより採取された最初の１ミリリットルの分析用試料を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析し、クリーンアップスパイクの回収率を求めた。結果を表１に示す。また、同分析により、分析用試料におけるダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類の有無を併せて調べたところ、当該ポリ塩化多環芳香族炭化水素類は実質的に検出されなかった。

表１において、回収率（％）は、粗抽出液に添加したクリーンアップスパイクに含まれていた特定のダイオキシン類量（Ａ）に対する、分析用試料に含まれる当該ダイオキシン類量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）である。この結果によると、クリーンアップスパイクは、Ｃｏ−ＰＣＢｓの回収率が２０％以下であったが、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓについては９０％以上が回収されている。したがって、添加したクリーンアップスパイク中のＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、実質的に、分析用試料の最初の１ミリリットルの分画中に含まれていることになる。

一般に、焼却炉からの排気ガス、煤塵および燃え殻に含まれるダイオキシン類のＴＥＱは、Ｃｏ−ＰＣＢｓの寄与が小さい。このため、排気ガス試料におけるダイオキシン類のＴＥＱは、実質的に、排気ガス試料中のＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを基準として評価することができ、その評価は、上述の最初の分画を分析用試料としてＧＣ／ＭＳ法により分析することで実施することができる。しかも、この最初の分画の分析用試料は、低分解能ＧＣ／ＭＳを用いた場合にＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析の妨げとなる、ダイオキシン類以外のポリ塩化多環芳香族炭化水素類を実質的に含まない。したがって、上述の調製装置１を用いれば、ダイオキシン類のｎ−ヘキサン溶液から短時間で、ダイオキシン類のＴＥＱを低分解能ＧＣ／ＭＳにより評価可能な分析用試料を容易に調製することができる。

実施例２
焼却炉から採取した数種類の排気ガス試料について、実施例１と同様の方法（以下、「本法」と云う）により分析用試料（実施例１における、上述の最初の１ミリリットルの分析用試料を意味する）を調製し、各分析用試料について、低分解能ＧＣ／ＭＳを用いたＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの測定によりダイオキシン類のＴＥＱを求めた（以下、これにより得られたＴＥＱを「本法ＴＥＱ」と云う）。

また、同じ数種類の排気ガス試料について、１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に規定の方法（以下、「公定法」と云う）に従ってダイオキシン類のＴＥＱを求めた（以下、これにより得られたＴＥＱを「公定法ＴＥＱ」と云う）。

本法ＴＥＱと公定法ＴＥＱとを比較した結果を図２に示す。図２によると、本法ＴＥＱは、相関係数（ｒ）が０．９９９と高く、しかも、回帰式の傾きも０．９７であって１に極めて近い。この結果によると、本法ＴＥＱは実質的に公定法ＴＥＱと同じであり、信頼性が高い。これより、本法による分析用試料は、排気ガスに含まれるダイオキシン類のＴＥＱ評価に関し、公定法により得られる分析用試料と同等の信頼性を有することがわかる。

本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置の概略図。 実施例２の結果を示すグラフ。

符号の説明

１ 調製装置
１０ 試料供給路
２２ 後段カラム
２２ａ シリカゲル系充填材
３０ 溶媒置換用カラム
３０ａ アルミナ系充填材
３１ 第一加熱装置
４０ カラム連絡路
４２ 分析用試料排出路
６０ 第一溶媒供給部
７０ 第二溶媒供給部
８０ ガス供給部

Claims (4)

1. ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類分析用試料を調製するための方法であって、
   シリカゲル系充填材を充填した第一カラムへ前記脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する工程と、
   前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が供給された前記第一カラムに対してジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
   アルミナ系充填材を充填した第二カラムへ前記第一カラムを通過後のジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
   ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒が通過後の前記第二カラムに対し、ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へトルエンを供給して通過させる工程と、
   前記第二カラムを通過した前記トルエンを確保する工程と、
   を含むダイオキシン類分析用試料の調製方法。
2. 前記第二カラムを加熱しながら前記第二カラムに対して前記トルエンを供給する、請求項１に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
3. ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類分析用試料を調製するための装置であって、
   シリカゲル系充填材を充填した第一カラムと、
   アルミナ系充填材を充填した第二カラムと、
   前記第一カラムへ前記脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給するための供給路と、
   前記第一カラムへジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を供給するための第一溶媒供給部と、
   前記第一カラムからの前記ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒を前記第二カラムに対して供給するためのカラム連絡路と、
   前記第二カラムに対し、トルエンを供給するための第二溶媒供給部と、
   前記第二カラムを通過した前記トルエンを排出するための排出路とを備え、
   前記第二溶媒供給部は、前記カラム連絡路から前記第二カラムに対する前記ジクロロメタン含有脂肪族炭化水素溶媒の供給方向とは逆方向に、前記第二カラムに対して前記トルエンを供給可能に設定されている、
   ダイオキシン類分析用試料の調製装置。
4. 前記第二カラムの加熱手段をさらに備えている、請求項３に記載のダイオキシン類分析用試料の調製装置。
   

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