JP4605357B2 - ダイオキシン類分析用試料の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイオキシン類分析用試料の調製方法、特に、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類の分析用試料を調製するための調製方法に関する。

ダイオキシン類は毒性の強い環境汚染物質であることから、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）は、廃棄物焼却施設からの排気ガス、大気、工場排水や河川水などの水、廃棄物焼却施設において発生する飛灰（フライアッシュ）および土壌等に含まれるダイオキシン類を定期的に分析することを義務付けている。ここで、本願における「ダイオキシン類」の用語は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。

排気ガスや排水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体からダイオキシン類を抽出し、分析用試料を確保する必要がある。ここで、検体が土壌や焼却灰等のような固形物の場合、当該固形物からヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法）により、ダイオキシン類を抽出する（例えば、非特許文献１、２および３参照）。一方、検体が排気ガスや廃水等の流体の場合は、先ず、例えば、非特許文献４に記載されたガラス製インピンジャーや特許文献１、２および３等に記載のフイルタを用いて流体中のダイオキシン類を捕捉して採取する。そして、ガラス製インピンジャーやフイルタにより採取されたダイオキシン類を、脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法やガラス製インピンジャー等の洗浄法）により抽出する（非特許文献４、特許文献１、２、３参照）。

上述のような工程を経て得られた抽出液、すなわち、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、通常、精製および濃縮された後、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定性的および定量的に分析される。しかし、ダイオキシン類は、多種類の化合物の混合物であるため、同時に分析すると、信頼性の高い分析結果が得られない場合がある。具体的には、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが混在している抽出液をＧＣ／ＭＳで分析すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの定量分析結果に影響する。そこで、非特許文献４は、ＧＣ／ＭＳによる分析結果の信頼性を高めるため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓおよびノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓを含む溶液と、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを含む溶液との二種類に分別し、各溶液を個別にＧＣ／ＭＳで分析するよう推奨している。

しかしながら、非特許文献４に記載された分別方法は、数種類のカラムクロマトグラフィを組み合わせたもので操作が煩雑であり、また、分別が完了するのに数日程度の長時間を要する。

また、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓとＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓとが相互に影響し合って定量分析結果を損なうのであれば、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に分別すればよいことになるが、そのような分別を短時間で簡単に達成できる方法は未だ実現されていない。

本発明の目的は、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ用の分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ用の分析用試料とを簡単に、しかも短時間で別々に調製することにある。

環境庁水質保全局土壌農薬課編「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（２０００年）」 環境庁水質保全局水質管理課編「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル（２０００年）」 環境庁水質保全局水質管理課編「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル（１９９８年）」 １９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９

特許第３２７３７９６号公報 ＷＯ０１／９１８８３号公報 特開２００４−５３３８８

本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製方法は、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類分析用試料を調製するためのものであり、シリカゲル系充填材が充填されかつ加熱された第一カラムへ脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が供給された第一カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、炭素材系充填材を充填した第二カラムへ第一カラムを通過後の脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対してジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を供給して通過させ、第二カラムを通過した混合溶媒を確保する混合溶媒確保工程と、脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対してトルエンを供給して通過させ、第二カラムを通過したトルエンを確保するトルエン確保工程とを含んでいる。シリカゲル系充填材はシリカゲル、硫酸シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを多層に充填した多層シリカゲルである。

この調製方法では、通常、混合溶媒確保工程の後にトルエン確保工程を実行する。

この調製方法において、第一カラムへ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類は、第一カラムに対して供給される脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒と共に第一カラムを通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれていた不純物は、シリカゲル系充填材により捕捉され、第一カラム内に留まる。第一カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒を第二カラムへ供給すると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解したダイオキシン類は、脂肪族炭化水素溶媒が第二カラムを通過する際に炭素材系充填材により捕捉され、第二カラム内に留まる。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対してジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を供給して通過させると、炭素材系充填材により捕捉されたダイオキシン類のうち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが当該混合溶媒に溶解し、抽出される。したがって、第二カラムに対して供給した混合溶媒を第二カラムの通過後に確保すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料が得られる。一方、脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対してトルエンを供給して通過させると、炭素材系充填材により捕捉されたダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが当該トルエンに溶解し、抽出される。したがって、第二カラムに対して供給したトルエンを第二カラムの通過後に確保すると、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料が得られる。

この調製方法では、脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対し、混合溶媒確保工程においては脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じ方向へ混合溶媒を供給して通過させ、かつ、トルエン確保工程においては脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へトルエンを供給して通過させるのが好ましい。或いは、この調製方法では、脂肪族炭化水素溶媒が通過後の第二カラムに対し、混合溶媒確保工程およびトルエン確保工程において、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へ混合溶媒およびトルエンをそれぞれ供給して通過させるのが好ましい。

本発明の調製方法では、第一カラムから第二カラムに対して供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているダイオキシン類は、第二カラムにおいて、主に、脂肪族炭化水素溶媒の流入側端部付近に留まる。したがって、これらの好ましい形態の調製方法において、第二カラムの炭素材系充填材により捕捉されたダイオキシン類のうちノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、第二カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へ少量のトルエンを供給して通過させるだけで、第二カラムから容易に抽出される。このため、これらの形態の調製方法により得られるノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料は、余分なトルエンを含まず、少量に設定され得る。

本発明に係るダイオキシン類の分析用試料調製方法は、上述の工程を含んでいるため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とを簡単に、しかも短時間で別々に調製することができる。

図１を参照して、本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置の一形態を説明する。図において、調製装置１は、試料供給路（供給路の一例）１０、精製用カラム２０、分別用カラム３０（第二カラムの一例）、カラム連絡路４０、溶媒排出路５０、脂肪族炭化水素溶媒供給部６０、混合溶媒供給部７０およびトルエン供給部８０を主に備えている。

試料供給路１０は、精製用カラム２０に対し、後に詳述するダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給するためのものであり、第一切替弁１１を有している。

精製用カラム２０は、前段カラム２１と後段カラム２２（第一カラムの一例）との二つのカラムを上下に連結したものであり、ヒーター等の第一加熱装置２３を有している。前段カラム２１は、上下方向に開口しており、かつ、上部側の開口部に試料供給路１０が連絡しており、試料供給路１０からの脂肪族炭化水素溶媒溶液を一時的に保持するための粒状の保持材２１ａが充填されている。保持材２１ａは、脂肪族炭化水素溶媒溶液を粒子の隙間で保持することができ、また、後述する脂肪族炭化水素溶媒を前段カラム２１に対して供給した場合に脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類を溶出することができるものであれば各種のものを用いることができるが、例えば、シリカゲル、アルミナ、珪藻土および硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。これらの保持材２１ａは、必要に応じて二種類以上のものが混合して用いられてもよい。

一方、後段カラム２２は、脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類以外の不純物を除去するためのものであり、上下方向に開口しており、かつ、シリカゲル系充填材２２ａが充填されている。シリカゲル系充填材２２ａは、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる上述の不純物を捕捉することができるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、シリカゲル、硝酸銀シリカゲル若しくは硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。これらのシリカゲル系充填材２２ａは、二種類以上のものが併用されてもよい。この場合、シリカゲル系充填材２２ａは、後段カラム２２において、二種類以上のものを混合した状態で充填されていてもよいし、二種類以上のものが多層に充填されていてもよい。

分別用カラム３０は、精製用カラム２０を通過した、後述する脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているダイオキシン類を捕捉するための炭素材系充填材３０ａを充填したものであり、上下方向に開口しておりかつヒーター等の第二加熱装置３１を備えている。炭素材系充填材３０ａは、ダイオキシン類を保持することができるものであればその種類が限定されるものではないが、通常、活性炭やグラファイトが用いられる。活性炭は、シリカゲルとの混合物、例えば、活性炭が埋蔵されたシリカゲルや活性炭を分散させたシリカゲルであってもよい。また、活性炭は、アルミナとの混合物、例えば、活性炭混合アルミナであってもよい。

カラム連絡路４０は、精製用カラム２０の後段カラム２２と分別用カラム３０とを連絡するためのものであり、一端が後段カラム２２の下部側の開口部に連絡しており、また、他端が分別用カラム３０の上部側の開口部に連絡している。また、カラム連絡路４０は、第二切替弁４１を有している。この第二切替弁４１には、トルエン排出路４２の一端が連絡しており、このトルエン排出路４２の他端は開口している。

溶媒排出路５０は、分別用カラム３０の下部側の開口部から延びており、第三切替弁５１を有しかつ末端が開口している。そして、溶媒排出路５０の末端には、図示しない溶媒回収タンクが配置されている。溶媒排出路５０は、後述する混合溶媒を排出するための混合溶媒排出路を兼ねている。

脂肪族炭化水素溶媒供給部６０は、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１と、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１から延びる脂肪族炭化水素溶媒供給路６２とを備えている。脂肪族炭化水素溶媒タンク６１は、脂肪族炭化水素溶媒を貯留するためのものであり、脂肪族炭化水素溶媒を加熱して温めるための第三加熱装置（図示せず）を有している。ここで用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ノナンおよびデカンなどを挙げることができる。これらのうち、ｎ−ヘキサンは、安価な溶媒であるため、特に好ましく使用することができる。また、脂肪族炭化水素溶媒供給路６２は、第一切替弁１１に連絡しており、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１内の脂肪族炭化水素溶媒を第一切替弁１１方向へ送り出すための第一ポンプ６３を有している。

混合溶媒供給部７０は、混合溶媒タンク７１と、混合溶媒タンク７１から延びる混合溶媒供給路７２とを備えている。混合溶媒タンク７１は、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を貯留するためのものであり、ここで用いられる混合溶媒は、通常、ジクロロメタンを５〜５０容量％含むもの、好ましくは、ジクロロメタンを２５容量％含むものである。また、この混合溶媒において用いられるヘキサンは、通常、ｎ−ヘキサンが好ましい。

混合溶媒供給路７２は、第二切替弁４１に連絡しており、また、混合溶媒タンク７１内の混合溶媒を第二切替弁４１方向へ送り出すための第二ポンプ７３を有している。

トルエン供給部８０は、トルエンタンク８１と、トルエンタンク８１から延びるトルエン供給路８２とを備えている。トルエンタンク８１は、トルエンを貯留するためのものであり、トルエンを加熱して温めるための第四加熱装置（図示せず）を有している。トルエン供給路８２は、第三切替弁５１に連絡しており、また、トルエンタンク８１内のトルエンを第三切替弁５１方向へ送り出すための第三ポンプ８３を有している。

上述の調製装置１において、第一切替弁１１は、試料供給路１０と前段カラム２１との間の連絡若しくは脂肪族炭化水素溶媒供給路６２と前段カラム２１との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。また、第二切替弁４１は、後段カラム２２と分別用カラム３０との間の連絡、混合溶媒供給路７２と分別用カラム３０との間の連絡若しくは分別用カラム３０とトルエン排出路４２との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。さらに、第三切替弁５１は、分別用カラム３０と溶媒排出路５０との間の連絡若しくはトルエン供給路８２と分別用カラム３０との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。

次に、上述の調製装置１を用いたダイオキシン類分析用試料の調製方法について説明する。先ず、第一切替弁１１、第二切替弁４１および第三切替弁５１を所定の初期状態に設定する。すなわち、第一切替弁１１は、試料供給路１０と前段カラム２１とが連絡するよう設定する。第二切替弁４１は、後段カラム２２と分別用カラム３０とが連絡するよう設定する。第三切替弁５１は、分別用カラム３０と溶媒排出路５０とが連絡するよう設定する。

次に、試料供給路１０へダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する。ここで供給するダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、例えば、１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９（上述の非特許文献１）に記載の装置または特許第３２７３７９６号公報（上述の特許文献１）、ＷＯ０１／９１８８３号公報（上述の特許文献２）若しくは特開２００４−５３３８８号公報（上述の特許文献３）に記載のフイルタ等を用いて焼却施設から発生する排気ガスや工場廃水などの流体中に含まれるダイオキシン類を採取し、採取されたダイオキシン類を有機溶媒で抽出した抽出液若しくは土壌や飛灰等に含まれるダイオキシン類を有機溶媒で抽出して得られた抽出液等に基づくものである。これらの抽出液は、通常、流体、土壌若しくは飛灰等の検体中のダイオキシン類を上述のような操作により脂肪族炭化水素溶媒を用いて抽出することにより得られたものであれば、上述の脂肪族炭化水素溶媒溶液としてそのまま利用することができる。これに対し、これらの抽出液が他の有機溶媒、例えばトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いた抽出により得られたものの場合、当該抽出液は、抽出用に用いた芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換すれば、上述の脂肪族炭化水素溶媒溶液として利用することができる。ここで、抽出あるいは溶媒置換に用いられる脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒であり、例えば、ｎ−ヘキサン、ノナンおよびデカンなどを挙げることができる。これらのうち、ｎ−ヘキサンは、安価な溶媒であるため、特に好ましく使用することができる。

試料供給路１０へ供給されたダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、試料供給路１０を通じて精製用カラム２０の前段カラム２１へ供給され、その保持材２１ａに保持される。脂肪族炭化水素溶媒溶液の全量が前段カラム２１へ供給されると、第一加熱装置２３を作動させ、前段カラム２１および後段カラム２２を加熱する。次に、第一切替弁１１を操作して脂肪族炭化水素溶媒供給路６２と前段カラム２１とが連絡するよう設定し、また、第一ポンプ６３を作動させる。これにより、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１内の脂肪族炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒供給路６２および試料供給路１０の一部を通じて前段カラム２１へ連続的に供給される。ここで供給される脂肪族炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１において予め温められたものである。

前段カラム２１へ供給された初期の脂肪族炭化水素溶媒は、前段カラム２１の保持材２１ａに保持されたダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を後段カラム２２へ移動させる。この結果、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、後段カラム２２へ供給されることになる。この際、前段カラム２１の保持材２１ａとしてシリカゲルやアルミナを用いていると、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類以外の不純物の一部が保持材２１ａに捕捉される。すなわち、脂肪族炭化水素溶媒溶液は、前段カラム２１において、予備的な精製処理が施される。

脂肪族炭化水素溶媒タンク６１から前段カラム２１へ続いて供給される脂肪族炭化水素溶媒は、前段カラム２１を通過して後段カラム２２へ供給される。後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液中のダイオキシン類を溶解しながら後段カラム２２を通過する。この際、脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類以外の不純物は、シリカゲル系充填材２２ａにより捕捉される。すなわち、脂肪族炭化水素溶媒溶液は、後段カラム２２において、精製処理される。

以上の過程において、第一ポンプ６３は、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１から供給する脂肪族炭化水素溶媒の量が、後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類の全量を十分に溶解可能な量になるよう作動させる。これにより、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１から供給される脂肪族炭化水素溶媒は、後段カラム２２へ供給された脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類の実質的に全量を溶解した精製脂肪族炭化水素溶媒溶液として後段カラム２２からカラム連絡路４０へ流れる。

後段カラム２２からの精製脂肪族炭化水素溶媒溶液は、カラム連絡路４０を通過し、分別用カラム３０の上端側へ連続的に供給される。分別用カラム３０へ供給された精製脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれるダイオキシン類は、精製脂肪族炭化水素溶媒溶液が分別用カラム３０を上端側から下端側へ向けて通過する際に炭素材系充填材３０ａにより捕捉される。したがって、分別用カラム３０からは実質的に脂肪族炭化水素溶媒のみが排出され、この脂肪族炭化水素溶媒は、溶媒排出路５０を通じて図示しない溶媒回収タンクに回収される。

ここで、精製脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれているダイオキシン類は、分別用カラム３０に充填された炭素材系充填材３０ａにより捕捉されやすい。このため、当該ダイオキシン類は、図１に示すように、主に、分別用カラム３０の上端部付近Ｘで集中的に捕捉される。

ここまでの工程を、便宜上、初期工程という。

次に、第二切替弁４１を操作し、混合溶媒供給路７２と分別用カラム３０とが連絡するよう設定する。この状態で第二ポンプ７３を作動させると、混合溶媒タンク７１に貯留された混合溶媒は、混合溶媒供給路７２、第二切替弁４１およびカラム連絡路４０の一部を通過し、分別用カラム３０へ連続的に供給される。分別用カラム３０へ供給された混合溶媒は、炭素材系充填材３０ａにより補足されたダイオキシン類のうちモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを抽出し、溶媒排出路５０へ流れる。したがって、溶媒排出路５０から排出される混合溶媒（すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの混合溶媒溶液）を確保すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料を得ることができる。この分析用試料は、適宜濃縮するだけで、そのままＧＣ／ＭＳ法により分析することができる。

次に、第二加熱装置３１を作動させ、分別用カラム３０を加熱する。また、第二切替弁４１を操作し、分別用カラム３０とトルエン排出路４２とが連絡するよう設定する。さらに、第三切替弁５１を操作し、トルエン供給路８２と分別用カラム３０とが連絡するよう設定する。この状態で第三ポンプ８３を作動させると、トルエンタンク８１に貯留されたトルエンは、トルエン供給路８２、第三切替弁５１および溶媒排出路５０の一部を通過して分別用カラム３０の下端側から上端側へ向けて連続的に供給される。すなわち、トルエンは、分別用カラム３０における精製脂肪族炭化水素溶媒溶液および混合溶媒の通過方向とは逆方向へ供給される。

分別用カラム３０へ供給されたトルエンは、炭素材系充填材３０ａにより捕捉されたダイオキシン類のうちノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出し、トルエン排出路４２へ流れる。したがって、トルエン排出路４２から排出されるトルエン（すなわち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのトルエン溶液）を確保すると、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料を得ることができる。

ここで、炭素材系充填材３０ａに捕捉されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、上述のように、分別用カラム３０の上端部付近Ｘで集中的に捕捉されているため、分別用カラム３０における移動距離が短く、少量のトルエンで実質的に全量が速やかに抽出される。したがって、トルエン排出路４２からは、精製脂肪族炭化水素溶媒溶液よりもノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓ濃度の高い少量の分析用試料が得られることになる。具体的には、例えば、精製用カラム２０の後段カラム２２から分別用カラム３０へ供給される精製脂肪族炭化水素溶媒溶液量が１００ミリリットル程度であった場合、最終的に得られるノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料は１０ミリリットル程度に大幅に濃縮される。

このようにして得られたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料は、上述のような少量の濃縮液であるため、そのままか若しくは適宜濃縮するだけでＧＣ／ＭＳ法により分析することができる。

以上のように、この実施の形態に係る調製装置１を用いたダイオキシン類分析用試料の調製方法では、分別用カラム３０の炭素材系充填材３０ａにより補足されたダイオキシン類を二種類の溶媒を使い分けて抽出しているため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料とノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とを別々に短時間で簡単に調製することができる。
［他の実施の形態］

（１）図２を参照して、本発明に係るダイオキシン類分析用試料の調製装置の他の形態を説明する。図２において、上述の調製装置１と同じ部分には同じ符合を付している。この形態の調製装置１００において、混合溶媒供給部７０の混合溶媒供給路７２は、第三切替弁５１に連絡しており、また、第二切替弁４１には、トルエン排出路４２とは別に混合溶媒排出路４３の一端が連絡しており、この混合溶媒排出路４３の他端は開口している。

また、第二切替弁４１は、後段カラム２２と分別用カラム３０との間の連絡、分別用カラム３０と混合溶媒排出路４３との間の連絡若しくは分別用カラム３０とトルエン排出路４２との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。さらに、第三切替弁５１は、分別用カラム３０と溶媒排出路５０との間の連絡、混合溶媒供給路７２と分別用カラム３０との間の連絡若しくはトルエン供給路８２と分別用カラム３０との間の連絡のいずれかに流路を切替えるためのものである。

この調製装置１００によりダイオキシン類の分析用試料を調製する場合は、上述の調整装置１を用いた調製方法における初期工程の後、第二切替弁４１を操作し、混合溶媒排出路４３と分別用カラム３０とが連絡するよう設定する。また、第三切替弁５１を操作し、混合溶媒供給路７２と分別用カラム３０とが連絡するよう設定する。この状態で第二ポンプ７３を作動させると、混合溶媒タンク７１に貯留された混合溶媒は、混合溶媒供給路７２、第三切替弁５１および溶媒排出路５０の一部を通過し、分別用カラム３０の下端側から上端側へ向けて連続的に供給される。すなわち、混合溶媒は、分別用カラム３０における精製脂肪族炭化水素溶媒溶液の通過方向とは逆方向へ供給される。分別用カラム３０へ供給された混合溶媒は、炭素材系充填材３０ａにより補足されたダイオキシン類のうちモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを抽出し、混合溶媒排出路４３へ流れる。したがって、混合溶媒排出路４３から排出される混合溶媒（すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの混合溶媒溶液）を確保すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料を得ることができる。この分析用試料は、適宜濃縮するだけで、そのままＧＣ／ＭＳ法により分析することができる。

また、この分析用試料は、精製脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過したカラム連絡路４０および第二切替弁４１を逆流して得られるものであるため、上述の調整装置１において溶媒排出路５０および第三切替弁５１を通過して得られるものに比べてコンタミネーションを受けにくく、信頼性が高い。

次に、第二加熱装置３１を作動させ、分別用カラム３０を加熱する。また、第二切替弁４１を操作し、分別用カラム３０とトルエン排出路４２とが連絡するよう設定する。さらに、第三切替弁５１を操作し、トルエン供給路８２と分別用カラム３０とが連絡するよう設定する。この状態で第三ポンプ８３を作動させると、トルエンタンク８１に貯留されたトルエンは、トルエン供給路８２、第三切替弁５１および溶媒排出路５０の一部を通過して分別用カラム３０の下端側から上端側へ向けて連続的に供給される。この結果、上述の調整装置１の場合と同様に、少量のトルエンにより溶解されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料を得ることができる。

（２）上述の各実施の形態では、脂肪族炭化水素溶媒タンク６１において予め加熱された脂肪族炭化水素溶媒を加熱した精製用カラム２０へ供給しているが、脂肪族炭化水素溶媒および精製用カラム２０は加熱しなくてもよい。但し、通常は、両者を加熱した方が、前段カラム２１および後段カラム２２における精製処理が速やかに進行し、また、脂肪族炭化水素溶媒溶液の精製効果も高まる。さらに、より少量の脂肪族炭化水素溶媒により、脂肪族炭化水素溶媒溶液に溶解しているダイオキシン類を精製用カラム２０から分別用カラム３０へ移動させることもできる。

（３）上述の各実施の形態では、加熱した分別用カラム３０に対してトルエンを供給し、炭素材系充填材３０ａからノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出しているが、分別用カラム３０は加熱しなくてもよい。但し、通常は、分別用カラム３０を加熱した方が、炭素材系充填材３０ａに捕捉されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを抽出するために必要なトルエン量が少なくなり、より濃縮度の高い少量の分析用試料を得やすくなる。

（４）上述の各実施の形態では、精製用カラム２０を前段カラム２１と後段カラム２２との二段に構成したが、前段カラム２１を省略した場合も本発明を同様に実施することができる。但し、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液に含まれる不純物をより効果的に除去することができ、ダイオキシン類分析用試料の信頼性をより高めることができることから、通常は前段カラム２１を採用するのが好ましい。

（５）上述の各実施の形態では、各切替弁１１，４１，５１、各ポンプ６３，７３，８３および各加熱装置２３，３１などを手動で操作する場合について説明したが、これらの操作はコンピュータ制御等により自動化することもできる。

実施例１
日本分析化学会が指定しているダイオキシン類分析用の土壌標準物質ＪＳＡＣ０４２１森林土（中層）からトルエンを用いてダイオキシン類をソックスレー抽出し、ダイオキシン類抽出液、すなわちダイオキシン類のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液へダイオキシン類分析用のクリーンアップスパイクを添加した後、溶媒であるトルエンを５ミリリットルのｎ−ヘキサンに置換した。これにより、ダイオキシン類のヘキサン溶液を得た。

上述の実施の形態において説明したダイオキシン類分析用試料の調製装置１を用い、上述のヘキサン溶液から二種類のダイオキシン類分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とを調製した。調製装置１において、精製用カラム２０の前段カラム２１および後段カラム２２並びに分別用カラム３０は、次のように設定した。

◎前段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ２０ｍｍ
保持材：シリカゲル
◎後段カラム
サイズ：内径１２．５ｍｍ、長さ１７０ｍｍ
シリカゲル系充填材：シリカゲル、硫酸シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを多層に充填した多層シリカゲル
◎分別用カラム
サイズ：内径６ｍｍ、長さ３０ｍｍ
炭素材系充填材：関東化学株式会社の活性炭分散シリカゲル

ダイオキシン類分析用試料の調製過程において、上述の初期工程では、先ず、ヘキサン溶液を試料供給路１０から精製用カラム２０の前段カラム２１に対して供給した。そして、５０℃に加熱したｎ−ヘキサンを２．５ミリリットル／分の流速で全量が１００ミリリットルになるよう、５０℃に加熱した精製用カラム２０に対して供給した。

次に、このような初期工程の終了後、分別用カラム３０に対し、ジクロロメタン２５容量％とｎ−ヘキサン７５容量％との混合溶媒５０ミリリットルを１ミリリットル／分の流速で通液し、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料を得た。また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料を得た後、９０℃に加熱した分別用カラムに対して９０℃に加熱したトルエン３０ミリリットルを１ミリリットル／分の流速で通液し、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料を得た。

得られた各分析用試料を高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析した。ダイオキシン類のヘキサン溶液から分析用試料を調製し、その分析が完了するまでに要した時間は１５０分であった。分析結果を表１に示す。表１において、Ｃｏ−ＰＣＢｓは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の分類に従って表示している。この点は以下の表についても同じである。また、表１において、「認証値」は、日本分析化学会により共同実験の結果に基づいて値付けされた濃度を意味しており、「所間標準偏差」は、共同実験に参加した分析機関における分析値のばらつきの程度を意味している。さらに、「スコア」は、次の式により求めたものである。これらについては、表３についても同じである。表１によると、いずれのダイオキシン類についてもスコアが±２以内であり、分析結果は正確なものと考えられる。

また、各分析用試料について、クリーンアップスパイクの回収率を調べた結果を表２に示す。表２によると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料においてはモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが８０％以上の回収率で回収されており、また、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料においてはノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのいずれもが８０％以上の回収率で回収されている。これによると、上述の調整装置１を用いたダイオキシン類分析用試料の調製方法では、ダイオキシン類のヘキサン溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料とノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが正確に分別されて得られているものと考えることができる。

実施例２
日本分析化学会が指定しているダイオキシン類およびＰＣＢ同族体分析用の底質標準物質ＪＳＡＣ０４３１河川底質からトルエンを用いてダイオキシン類をソックスレー抽出し、ダイオキシン類抽出液、すなわちダイオキシン類のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液へ実施例１で用いたものと同じクリーンアップスパイクを添加した後、溶媒であるトルエンを５ミリリットルのｎ−ヘキサンに置換した。これにより、ダイオキシン類のヘキサン溶液を得た。

得られたヘキサン溶液から、実施例１で用いたものと同じ調製装置１を用い、実施例１と同じ条件および操作で二種類のダイオキシン類分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とを調製した。得られた各分析用試料を実施例１の場合と同様に高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析した結果を表３に示す。表３によると、いずれのダイオキシン類についてもスコアが±２以内であり、分析結果は正確なものと考えられる。因みに、本実施例においても、ダイオキシン類のヘキサン溶液から分析用試料を調製し、その分析が完了するまでに要した時間は１５０分であった。

また、各分析用試料について、クリーンアップスパイクの回収率を調べた結果を表４に示す。表４によると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料においてはモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが８０％以上の回収率で回収されており、また、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料においてはノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのいずれもが８０％以上の回収率で回収されている。これによると、この実施例においても、ダイオキシン類のヘキサン溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料とノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが正確に分別されて得られているものと考えることができる。

実施例３
１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９に記載の方法によりゴミ焼却施設から排出される排気ガス中に含まれるダイオキシン類を採取し、それをトルエンで抽出してダイオキシン類抽出液、すなわちダイオキシン類のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液へ実施例１で用いたものと同じクリーンアップスパイクを添加した後、溶媒であるトルエンを５ミリリットルのｎ−ヘキサンに置換した。これにより、ダイオキシン類のヘキサン溶液を得た。

得られたヘキサン溶液から、実施例１で用いたものと同じ調製装置１を用い、実施例１と同じ条件および操作で二種類のダイオキシン類分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とを調製した。そして、得られた各分析用試料を実施例１の場合と同様に高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析し、クリーンアップスパイクの回収率を調べた結果を表５に示す。表５によると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料においてはモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが８０％以上の回収率で回収されており、また、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料においてはノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのいずれもが８０％以上の回収率で回収されている。これによると、この実施例においても、ダイオキシン類のヘキサン溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料とノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが正確に分別されて得られているものと考えることができる。因みに、本実施例においても、ダイオキシン類のヘキサン溶液から分析用試料を調製し、その分析が完了するまでに要した時間は１５０分であった。

実施例４
ヘキサン５ミリリットルに実施例１で用いたものと同じダイオキシン類分析用のクリーンアップスパイクを添加してダイオキシン類のヘキサン溶液を調製した。このヘキサン溶液から、上述の他の実施の形態（１）に係る調製装置１００を用いた調製方法により、二種類のダイオキシン類分析用試料、すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とを調製した。調製装置１００において、各カラムの条件は実施例１と同じに設定した。また、分析用試料の調製工程において、各カラムや各溶媒（ｎ−ヘキサン、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンとの混合溶媒およびトルエン）の加熱温度および各溶媒（ｎ−ヘキサン、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンとの混合溶媒およびトルエン）の供給量や流速等は、実施例１と同じに設定した。

得られた各分析用試料を実施例１の場合と同様に高分解能ＧＣ／ＭＳにより分析し、クリーンアップスパイクの回収率を調べた結果を表６に示す。表６によると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料においてはモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが８０％以上の回収率で回収されており、また、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料においてはノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのいずれもが８０％以上の回収率で回収されている。これによると、この実施例においても、ダイオキシン類のヘキサン溶液から、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析用試料とノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析用試料とが正確に分別されて得られているものと考えることができる。因みに、本実施例においても、ダイオキシン類のヘキサン溶液から分析用試料を調製し、その分析が完了するまでに要した時間は１５０分であった。

本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置の概略図。 本発明の他の実施の形態に係るダイオキシン類の分析用試料調製装置の概略図。

符号の説明

１、１００ 調製装置
１０ 試料供給路
２２ 後段カラム
２２ａ シリカゲル系充填材
３０ 分別用カラム
３０ａ 炭素材系充填材
４０ カラム連絡路
４２ トルエン排出路
４３ 混合溶媒排出路
５０ 溶媒排出路
６０ 脂肪族炭化水素溶媒供給部
７０ 混合溶媒供給部
８０ トルエン供給部

Claims (4)

1. ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液からダイオキシン類分析用試料を調製するための方法であって、
   シリカゲル系充填材が充填されかつ加熱された第一カラムへ前記脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する工程と、
   前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が供給された前記第一カラムに対して脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
   炭素材系充填材を充填した第二カラムへ前記第一カラムを通過後の前記脂肪族炭化水素溶媒を供給して通過させる工程と、
   前記脂肪族炭化水素溶媒が通過後の前記第二カラムに対してジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を供給して通過させ、前記第二カラムを通過した前記混合溶媒を確保する混合溶媒確保工程と、
   前記脂肪族炭化水素溶媒が通過後の前記第二カラムに対してトルエンを供給して通過させ、前記第二カラムを通過した前記トルエンを確保するトルエン確保工程とを含み、
   前記シリカゲル系充填材がシリカゲル、硫酸シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを多層に充填した多層シリカゲルである、
   ダイオキシン類分析用試料の調製方法。
2. 前記混合溶媒確保工程の後に前記トルエン確保工程を実行する、請求項１に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
3. 前記脂肪族炭化水素溶媒が通過後の前記第二カラムに対し、前記混合溶媒確保工程においては前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じ方向へ前記混合溶媒を供給して通過させ、かつ、前記トルエン確保工程においては前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へ前記トルエンを供給して通過させる、請求項１または２に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。
4. 前記脂肪族炭化水素溶媒が通過後の前記第二カラムに対し、前記混合溶媒確保工程および前記トルエン確保工程において、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向へ前記混合溶媒および前記トルエンをそれぞれ供給して通過させる、請求項１または２に記載のダイオキシン類分析用試料の調製方法。

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