KR20080020618A - 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법 - Google Patents

다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법 Download PDF

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노리아키 하마다
다카시 미야와키
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미우라고교 가부시키카이샤
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Abstract

탄소재층 (32) 상에 알루미나층 (33) 이 적층된 시료 조제용 칼럼 (30) 의 알루미나층 (33) 측에, 토양 등의 검체에 함유되는 다이옥신류를 지방족 탄화 수소 용매에 의해 추출하여 얻은 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하고, 알루미나층 (33) 및 탄소재층 (32) 의 순서로 지방족 탄화 수소 용매를 흘려 통과시키면, 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 다이옥신류가 이들의 층에서 포착된다. 그 후, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 대해, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매와의 혼합 용매 및 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매 중 하나인 추출용 용매를 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하면, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 에서 포착된 다이옥신류가 추출되어, 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다.

Description

다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법{METHOD OF PREPARING DIOXINS ANALYTICAL SAMPLE}
본 발명은, 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법, 특히, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제하기 위한 방법에 관한 것이다.
다이옥신류는 독성이 강한 환경 오염 물질인 점에서, 일본의 다이옥신류 대책 특별 조치법 (1999년 법률 제 105 호) 은, 폐기물 소각 시설에서의 배출 가스, 대기, 공장 배출수나 하천수 등의 수, 폐기물 소각 시설에서 발생하는 비회 (플라이애시) 및 토양 등에 함유되는 다이옥신류를 정기적으로 분석하는 것을 의무화하고 있다. 여기에서, 본원에 있어서의 「다이옥신류」라는 용어는, 상기 다이옥신류 대책 특별 조치법 제 2 조의 규정에 의거하여, 폴리 염화 벤조-파라-디옥신 (PCDDs) 및 폴리 염화 디벤조퓨란 (PCDFs), 나아가 코플러너 폴리 염화 비페닐 (Co-PCBs) 을 함유하는 의미로서 사용한다.
배출 가스나 배출수 등의 유체 중이나 토양 중에 함유되는 다이옥신류의 분석 방법으로서, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치 (GC/MS) 를 사용하는 방법 (하기의 문헌 1 ∼ 4 참조) 과 바이오 어세이법에 의한 방법 (하기의 문헌 5 참조) 이 알려져 있다.
GC/MS 를 사용하는 분석법은, 유체나 토양으로부터 추출한 다이옥신류의 분석용 시료를 GC/MS 에 의해 분석하여, 개개의 다이옥신류를 정성적, 정량적으로 분석하는 방법이다. 한편, 바이오 어세이법은, 다이옥신류가 다종류의 화합물의 총칭으로서 독성이 강한 것과 약한 것이 존재하므로, 면역 측정법 (예를 들어 ELISA법), EROD법 및 DR-CALUX법 등의 생물학적 방법에 의해서 분석용 시료에 있어서의 다이옥신류의 독성 등량 (TEQ 값) 을 측정하는 분석법이다.
GC/MS 에 의한 분석법 (이하, 「GC/MS법」이라 한다) 및 바이오 어세이법 중 어느 분석법에서도, 먼저, 배출 가스나 토양 등의 검체로부터 다이옥신류를 추출하여, 각각의 분석법에 적합한 분석용 시료를 조제할 필요가 있다. 검체가 토양이나 소각재 등과 같은 고형물인 경우, 당해 고형물로부터 헥산 등의 지방족 탄화 수소 용매를 사용한 추출법 (예를 들어, 속슬레 추출법) 에 의해, 다이옥신류를 추출한다 (예를 들어, 문헌 1, 2 및 3 참조). 한편, 검체가 배출 가스나 배출수 등의 유체인 경우에는, 먼저, 문헌 4 에 기재된 유리제 임핀져나 하기의 문헌 6, 7 및 8 등에 기재된 필터를 사용하여 유체 중의 다이옥신류를 포착해 채취한다. 그리고, 유리제임핀져나 필터에 의해 채취된 다이옥신류를 상기와 동일한 지방족 탄화 수소 용매를 사용한 추출법 (예를 들어, 속슬레 추출법이나 유리제 임핀져 등의 세정법) 에 의해 추출한다 (문헌 4, 6, 7 및 8 참조).
상기 서술한 바와 같은 공정을 거쳐 얻은 추출액, 즉, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 GC/MS법에 적합한 분석용 시료를 조제하기 위해서는, 통상, 추출액을 다층 실리카겔 칼럼 등을 사용하여 정제 처리한 후에 농축할 필요가 있다. 농축을 필요로 하는 것은, 상기 서술한 추출 조작에서 다량의 지방족 탄화 수소 용매를 사용할 필요가 있어, 그 결과, 추출액량이 많아지기 때문에, 당해 추출액을 그대로 한꺼번에 GC/MS법으로 분석하기 곤란하기 때문이다.
한편, 상기 서술한 추출액으로부터 바이오 어세이법에 적합한 분석용 시료를 조제하기 위해서는, 통상, GC/MS법용으로 조제된 농축 추출액의 용매를 다이옥신류를 용해 가능한 소량의 친수성 용매, 예를 들어 디메틸술폭시드로 치환할 필요가 있다.
따라서, 상기 서술한 추출액으로부터 GC/MS법 혹은 바이오 어세이법에 적합한 분석용 시료를 조제하기 위해서는, 경험을 쌓은 오퍼레이터에 의한 번잡하고 복잡한 조작이 필요하다.
따라서, 본원 출원인은, 상기 서술한 바와 같은 추출액으로부터 GC/MS법에 적합한 분석용 시료를 용이하게 조제 가능한 장치를 이미 제안하고 있다 (하기 문헌 9 참조). 이 장치는, 실리카겔 칼럼과 탄소재 칼럼과의 조합에 의해 추출액의 정제와 농축을 달성한 것인데, 이에 의해 얻어지는 분석용 시료는, 농축의 정도에 한계가 있기 때문에, 경우에 따라서는 다시 농축 조작을 실시할 필요가 있다. 또한, 이 장치는, 분석용 시료의 조제 과정에서 추출액에 함유되는 Co-PCBs 가 용매와 함께 폐기될 가능성이 있기 때문에, 신뢰성의 높은 분석용 시료를 얻기 어렵다.
문헌 1 : 환경청 수질 보전국 토양 농약과 편 「다이옥신류에 관련된 토양 조사 측정 매뉴얼 (2000년)」
문헌 2 : 환경청 수질 보전국 수질 관리과 편 「다이옥신류에 관련된 저질 조사 측정 매뉴얼 (2000년)」
문헌 3 : 환경청 수질 보전국 수질 관리과 편 「외인성 내분비 교란 화학 물 질 조사 잠정 매뉴얼 (1998년)」
문헌 4 : 2005년 6월 20일 개정된 일본 공업 규격 JIS K 0311:2005 「배기 가스 중의 다이옥신류의 측정 방법」
문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-226371호
문헌 6 : 특허 제3273796호
문헌 7 : WO01/91883호
문헌 8 : 일본 공개특허공보 2004-53388호
문헌 9 : 일본 공개특허공보 2003-307474호
본 발명의 목적은, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터, GC/MS법 혹은 바이오 어세이법에 적합한 신뢰성이 높은 분석용 시료를 간단하게 조제하는 데에 있다.
발명의 개시
다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제하기 위한 본 발명의 방법은, 알루미나층에 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하는 공정과, 당해 지방족 탄화 수소 용매 용액이 공급된 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키는 공정과, 지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과한 후, 탄소재층 및 알루미나층에 대해, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매의 혼합 용매 및 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 추출용 용매를 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하고, 탄소재층 및 알루미나층을 이 순서대로 통과한 추출용 용매의 용액을 확보하는 공정을 포함하고 있다.
이 조제 방법에 있어서, 알루미나층에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류는, 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키면, 알루미나층에서 대부분 포착된다. 또한, 알루미나층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키면, 알루미나층에서 포착되지 않았던 일부의 다이옥신류가 탄소재층에서 포착된다. 따라서, 지방족 탄화 수소 용매 용액 중에 함유되는 다이옥신류는, 알루미나층 및 탄소재층 중 어느 하나의 층에 의해 포착되어, 탄소재층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매 중에는 실질적으로 다이옥신류가 함유되지 않은 상태가 된다.
지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과한 후, 탄소재층 및 알루미나층에 대해서 추출용 용매를 공급하면, 탄소재층 및 알루미나층에 유지된 다이옥신류가 추출용 용매에 의해 추출된다. 여기에서는, 다이옥신류의 대부분이 알루미나층에 유지되고 있기 때문에, 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 추출용 용매를 공급하고, 당해 추출용 용매를 탄소재층 및 알루미나층의 순서대로 통과시키면, 탄소재층 및 알루미나층에서 각각 유지된 다이옥신류가 소량의 추출용 용매에 의해 신속하게 추출된다.
여기에서, 추출용 용매로서 톨루엔 혹은 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매의 혼합 용매를 사용하면, GC/MS법에 의한 분석에 적합한 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다. 한편, 추출용 용매로서 친수성 용매를 사용하면, 바이오 어세이법에 의한 분석에 적합한 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
이 조제 방법에서 사용되는 지방족 탄화 수소 용매는, 통상, 탄소수가 5 ∼10 의 무극성인 것이다.
추출용 용매로서 사용되는 혼합 용매는, 톨루엔을 1 ∼ 10 용량％ 함유하는 탄소수가 5 ∼ 10 인 무극성 지방족 탄화 수소 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매는, GC/MS법에 의한 다이옥신류의 분석에 방해가 될 가능성이 있는, 알루미나층 및 탄소재층에서 다이옥신류와 함께 포착되어 있을 가능성이 있는 폴리염소화 나프탈렌을 추출하지 않고, 이 폴리염소화 나프탈렌을 알루미나층 및 탄소재층에 잔류시킬 수 있기 때문에, 보다 신뢰성이 높은 GC/MS법용의 분석용 시료를 조제할 수 있다.
추출용 용매로서 사용되는 친수성 용매는, 디메틸술폭시드가 바람직하다.
이 조제 방법에서 사용되는 탄소재층은, 통상, 비표면적이 10 ∼ 2,000㎡/g 이고, 또한 세공직경이 7 ∼ 500옹스트롬인 탄소재로 이루어진다. 여기에서 사용되는 탄소재는, 예를 들어, 입경이 10 ∼ 500㎛ 이다. 이 입경의 탄소재로 이루어지는 탄소재층을 사용하는 경우에 있어서의 실시형태의 하나는, 추출용 용매로서 톨루엔을 사용하여, 알루미나층 및 탄소재층을 각각 60 ∼ 90℃ 로 가열한다. 이 경우, 알루미나층 및 탄소재층에서 포착된 다이옥신류를 보다 소량의 톨루엔에 의해, 신속하게 추출할 수 있기 때문에, GC/MS법으로의 분석에 보다 적합한, 소량의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
상기 서술한 입경의 탄소재로 이루어지는 탄소재층을 사용하는 경우에 있어서의 실시형태의 다른 하나는, 추출용 용매로서 친수성 용매를 사용하여, 알루미나층 및 탄소재층을 각각 50 ∼ 70℃ 로 가열한다. 이 경우, 알루미나층 및 탄소재층에서 포착된 다이옥신류를 보다 소량의 친수성 용매에 의해 신속하게 추출할 수 있기 때문에, 바이오 어세이법에 의한 분석에 보다 적합한, 소량의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
상기 서술한 입경의 탄소재로 이루어지는 탄소재층을 사용한 경우에 있어서의 실시형태의 또 다른 하나는, 추출용 용매로서 상기 서술한 혼합 용매를 사용하여, 알루미나층 및 탄소재층을 각각 50 ∼ 62℃ 로 가열한다. 이 경우, 알루미나층 및 탄소재층에서 다이옥신류와 함께 포착되어 있을 가능성이 있는 폴리염소화 나프탈렌이 추출용 용매에 의해 더욱 추출되기 어려워지기 때문에, 더욱 신뢰성이 높은 GC/MS법용의 분석용 시료를 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 분석용 시료 조제 방법에 있어서는, 탄소재층 상에 알루미나층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분석용 시료 조제 방법은, 예를 들어, 지방족 탄화 수소 용매 용액을 실리카겔층에 공급하고, 이 실리카겔층에 대해서 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 지방족 탄화 수소 용매 용액을 통과시켜 알루미나층에 공급하고, 실리카겔층을 경유하여 지방족 탄화 수소 용매를 알루미나층에 공급해 통과시킬 수 있다.
이 경우, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 알루미나층에 공급하기 전에, 실리카겔층에서 정제되기 때문에, 알루미나층 및 탄소재층에서 포착된 다이옥신류는, 보다 소량의 추출용 용매에 의해 신속하게 추출될 수 있다.
실리카겔층은, 통상, 활성 실리카겔, 질산은 실리카겔 및 황산 실리카겔을 다층으로 적층한 것이 바람직하다.
다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제하기 위한 본 발명의 장치는, 실리카겔층이 충전된 제 1 칼럼과, 알루미나층과 탄소재층이 적층 상태에서 충전된 제 2 칼럼과, 제 1 칼럼에 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하기 위한 공급로와, 제 1 칼럼에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하기 위한 제 1 용매 공급부와, 제 2 칼럼에 대해, 제 1 칼럼으로부터의 지방족 탄화 수소 용매를 알루미나층측으로부터 공급하기 위한 칼럼 연락로와, 제 2 칼럼에 대해, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매의 혼합 용매 및 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 추출용 용매를 탄소재층측으로부터 공급하기 위한 제 2 용매 공급부와, 제 2 칼럼을 통과한 추출용 용매를 배출하기 위한 배출로를 구비하고 있다.
이 조제 장치에 있어서, 공급로로부터 제 1 칼럼에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류는, 제 1 용매 공급부로부터 제 1 칼럼에 공급되는 지방족 탄화 수소 용매에 용해되고, 지방족 탄화 수소 용매와 함께 제 1 칼럼을 통과한다. 이 때, 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 불순물의 일부는, 실리카겔층에 의해 포착되어, 제 1 칼럼 내에 머문다. 제 1 칼럼을 통과 후, 칼럼 연락로를 통해서 제 2 칼럼에 공급된 지방족 탄화 수소 용매는, 제 2 칼럼에서 알루미나층 및 탄소재층을 이 순서대로 통과한다. 이 때, 지방족 탄화 수소 용매에 용해되어 있는 다이옥신류는, 대부분이 알루미나층에 의해 포착된다. 또, 알루미나층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매에 잔류하고 있는 다이옥신류는, 지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과할 때 탄소재층에 의해 포착된다. 따라서, 지방족 탄화 수소 용매 용액 중에 함유되는 다이옥신류는, 알루미나층 및 탄소재층 중 어느 하나의 층에 의해 포착되고, 탄소재층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매는, 실질적으로 다이옥신류를 함유하지 않은 상태가 되어 제 2 칼럼으로부터 배출외게 된다.
지방족 탄화 수소 용매가 제 2 칼럼을 통과한 후, 제 2 용매 공급부로부터 제 2 칼럼에 대해서 추출용 용매를 공급하면, 제 2 칼럼에 유지된 다이옥신류가 추출용 용매에 의해 추출된다. 여기에서, 다이옥신류의 대부분이 제 2 칼럼의 알루미나층에 유지되어 있기 때문에, 제 2 칼럼에 대해서 탄소재층측으로부터 추출용 용매를 공급하고, 추출용 용매를 탄소재층 및 알루미나층의 순서대로 통과시키면, 탄소재층 및 알루미나층에서 각각 유지된 다이옥신류는 신속하게 추출된다. 이에 의해, 배출로로부터 배출되는 추출용 용매의 주로 초류(初流) 부분을 확보하면, 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
여기에서, 추출 용매로서 톨루엔 혹은 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매의 혼합 용매를 사용한 경우, GC/MS법에 의한 분석에 적합한 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다. 한편, 추출 용매로서 친수성 용매를 사용하면, 바이오 어세이법에 의한 분석에 적합한 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
이 장치에 있어서, 제 2 칼럼은, 탄소재층이 하층이 되도록 기립되어 있고, 또한, 제 1 칼럼의 하방에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 칼럼을 통과한 지방족 탄화 수소 용매는, 제 1 칼럼으로부터 하방의 제 2 칼럼으로 흘러, 제 2 칼럼을 하방향으로 통과한다. 이에 의해, 제 1 칼럼으로부터의 지방족 탄화 수소 용매에 함유되는 다이옥신류는, 주로 알루미나층의 상부에서 포착되기 쉬워지기 때문에, 제 2 칼럼에 대해서 탄소재층측으로부터 공급되는 추출용 용매에 의해, 제 2 칼럼에서 포착된 다이옥신류가 보다 추출되기 쉬워진다.
본 발명에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제용 칼럼은, 양단에 개구부를 갖는 통형상의 용기와, 용기 내에 충전된 탄소재층과, 용기 내에서 탄소재층에 인접해 충전된 알루미나층을 구비하고 있다. 여기에서 사용되는 탄소재층은, 통상, 비표면적이 10 ∼ 2,000㎡/g 이고, 또한 세공직경이 7 ∼ 500옹스트롬인 탄소재로 이루어진다. 또, 이 탄소재층은, 예를 들어, 입경이 10 ∼ 500㎛ 이다.
이 칼럼에 대해서 알루미나층측으로부터 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하면, 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류는, 알루미나층 및 탄소재층에서 포착되고, 탄소재층측으로부터 다이옥신류가 제거된 지방족 탄화 수소 용매가 배출된다. 따라서, 이 칼럼은, 본 발명에 의한 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법 및 장치에 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 다이옥신류의 분석 방법은, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 알루미나층에 공급하는 공정과, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액이 공급된 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키는 공정과, 지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과한 후, 탄소재층 및 알루미나층에 대해, 톨루엔 및 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매의 혼합 용매로 이루어지는 군 에서 선택된 하나의 추출용 용매를 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하는 공정과, 탄소재층 및 알루미나층을 이 순서대로 통과시켜 얻은 추출용 용매의 용액을 그대로 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치에 주입해 다이옥신류를 분석하는 공정을 포함하고 있다.
이 분석 방법에 있어서, 알루미나층에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류는, 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키면, 알루미나층서 대부분이 포착된다. 또한, 알루미나층을 통과한 지방족 탄솨 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키면, 알루미나층에서 포착되지 않았던 일부의 다이옥신류가 탄소재층에서 포착된다. 따라서, 지방족 탄화 수소 용매 용액 중에 함유되는 다이옥신류는, 알루미나층 및 탄소재층 중 어느 하나의 층에 의해 포착되고, 탄소재층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매 중에는 실질적으로 다이옥신류를 함유하지 않은 상태가 된다.
지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과한 후, 탄소재층 및 알루미나층에 대해서 추출용 용매를 공급하면, 탄소재층 및 알루미나층에 유지된 다이옥신류가 추출용 용매에 의해 추출된다. 여기에서는, 다이옥신류의 대부분이 알루미나층에 유지되고 있기 때문에, 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 추출용 용매를 공급하고, 당해 추출용 용매를 탄소재층 알루미나층의 순서대로 통과시키면, 탄소재층 및 알루미나층에서 각각 유지된 다이옥신류가 소량의 추출용 용매에 의해 신속하게 추출된다. 이에 의해, 탄소재층 및 알루미나층으로부터 다이옥신류를 추출한 추출용 용매는, 다시 농축 조작을 할 필요가 없고, 그대로 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치에 주입할 수 있다. 따라서, 이 분석 방법에 의하면, 분석용 시료의 조제로부터 GC/MS법에 의한 다이옥신류의 분석까지의 공정을 연속해서 용이하고 또한 신속하게 실행할 수 있다.
이 분석 방법은, 예를 들어, 지방족 탄화 수소 용매 용액을 실리카겔층에 공급하고, 이 실리카겔층에 대해서 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 지방족 탄화 수소 용매 용액을 통과시켜 알루미나층에 공급하고, 실리카겔층을 경유해 지방족 탄화 수소 용매를 알루미나층에 공급해 통과시킬 수 있다.
이 경우, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 알루미나층에 공급하기 전에, 실리카겔층에서 정제되기 때문에, 알루미나층 및 탄소재층에서 포착된 다이옥신류는, 보다 소량의 추출용 용매에 의해 신속하게 추출될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서 본 다이옥신류의 분석 방법은,다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 알루미나층에 공급하는 공정과, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액이 공급된 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키는 공정과, 알루미나층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키는 공정과, 지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과한 후, 탄소재층 알루미나층에 대해, 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매를 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하고, 탄소재층 및 알루미나층을 이 순서대로 통과시켜 얻은 친수성 용매의 용액을 확보하는 공정과, 친수성 용매의 용액에 함유되는 다이옥신류를 바이오 어세이법에 의해 분석하는 공정을 포함하고 있다.
이 분석 방법에 있어서, 알루미나층에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류는, 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키면, 알루미나층에서 대부분이 포착된다. 또한, 알루미나층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키면, 알루미나층에 있어서 포착되지 않았던 일부의 다이옥신류가 탄소재층에서 포착된다. 따라서, 지방족 탄화 수소 용매 용액 중에 함유되는 다이옥신류는, 알루미나층 및 탄소재층 중 어느 하나의 층에 의해 포착되기 때문에, 탄소재층을 통과한 지방족 탄화 수소 용매 중에는 실질적으로 다이옥신류가 함유되지 않은 상태가 된다.
지방족 탄화 수소 용매가 탄소재층을 통과한 후, 탄소재층 및 알루미나층에 대해서 친수성 용매를 공급하면, 탄소재층 및 알루미나층에 유지된 다이옥신류가 친수성 용매에 의해 추출된다. 여기에서는, 다이옥신류의 대부분이 알루미나층에 유지되고 있기 때문에, 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 친수성 용매를 공급하고, 당해 친수성 용매를 탄소재층 알루미나층의 순서대로 통과시키면, 탄소재층 및 알루미나층에서 각각 유지된 다이옥신류가 소량의 친수성 용매에 의해 신속하게 추출된다. 이에 의해, 탄소재층 및 알루미나층으로부터 다이옥신류를 추출한 친수성 용매는, 그대로 바이오 어세이법에 사용할 수 있다. 따라서, 이 분석 방법에 의하면, 바이오 어세이법에 의한 다이옥신류의 분석을 용이하고 또한 신속하게 실행할 수 있다.
이 분석 방법은, 예를 들어, 지방족 탄화 수소 용매 용액을 실리카겔층에 공급하고, 이 실리카겔층에 대해서 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 지방족 탄화 수소 용매 용액을 통과시켜 알루미나층에 공급하고, 실리카겔층을 경유하여 지방족 탄화 수소 용매를 알루미나층에 공급해 통과시킬 수 있다.
이 경우, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 알루미나층에 공급하기 전에, 실리카겔층에서 정제되기 때문에, 알루미나층 및 탄소재층에서 포착된 다이옥신류는, 보다 소량의 추출용 용매에 의해 신속하게 추출될 수 있다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는, 이하의 상세한 설명에서 다루기로 한다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태 1 에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치의 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태 2 에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치의 개략도이다.
도 3 은, 상기 각 실시형태에 있어서 사용 가능한 시료 조제용 칼럼의 변형 예의 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 1 을 참조하여, 본 발명에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치의 한 형태를 설명한다. 도면에 있어서, 조제 장치 (1) 는, GC/MS법에 의한 다이옥신류의 분석에 적합한 분석용 시료를 조제하기 위한 것으로서, 시료 공급로 (공급로의 일례) (10), 정제용 칼럼 (20), 시료 조제용 칼럼 (30) (제 2 칼럼의 일례), 칼럼 연락로 (40), 용매 배출로 (50), 제 1 용매 공급부 (60) 및 제 2 용매 공급부 (70) 를 주로 구비하고 있다.
시료 공급로 (10) 는, 정제용 칼럼 (20) 에 대해, 후술하는 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하기 위한 것으로서, 제 1 전환 밸브 (11) 를 갖고 있다.
정제용 칼럼 (20) 은, 전단 칼럼 (21) 과 후단 칼럼 (22) (제 1 칼럼의 일례) 의 2 개의 칼럼을 상하로 연결한 것으로서, 기립 상태로 배치되어 있다. 또한, 정제용 칼럼 (20) 의 외주에는, 전단 칼럼 (21) 및 후단 칼럼 (22) 의 전체를 가열하기 위한 제 1 가열 장치 (23) 가 배치되어 있다.
전단 칼럼 (21) 은, 상하 방향으로 개구되어 있고, 또한, 상부측의 개구부에 시료 공급로 (10) 가 연락되어 있고, 시료 공급로 (10) 로부터의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 일시적으로 유지하기 위한 입상의 유지재 (21a) 가 충전되어 있다. 유지재 (21a) 는, 지방족 탄화 수소 용매 용액을 입자의 간극으로 유지할 수 있고, 또한, 후술하는 지방족 탄화 수소 용매를 공급한 경우에 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류를 용출할 수 있는 것이라면 각종의 것을 사용할 수가 있는데, 예를 들어, 실리카겔, 알루미나, 규조토 및 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하 다. 이들 유지재 (21a) 는, 필요에 따라 2 종류 이상이 혼합한 것을 사용할 수 있다.
한편, 후단 칼럼 (22) 은, 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 다이옥신류 이외의 성분 (불순물) 의 일부를 제거하기 위한 것으로서, 상하 방향으로 개구되어 있고, 또한, 실리카겔계 충전재 (22a)가 충전되어 있다. 실리카겔계 충전재 (22a) 는, 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 불순물의 일부, 특히, 폴리염소화 나프탈렌 이외의 불순물을 포착할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 실리카겔, 활성 실리카겔, 질산은 실리카겔 혹은 황산 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 실리카겔계 충전재 (22a) 는, 2 종류 이상의 것이 병용되어도 된다. 이 경우, 실리카겔계 충전재 (22a) 는, 후단 칼럼 (22) 에 있어서, 2 종류 이상의 것이 혼합한 상태로 충전되어 있어도 되고, 2 종류 이상의 것이 다층으로 충전되어 있어도 된다. 특히, 실리카겔계 충전재 (22a) 는, 활성 실리카겔, 질산은 실리카겔 및 황산 실리카겔을 다층으로 적층한 것이 바람직하다. 이와 같은 다층의 실리카겔계 충전재 (22a) 는, 활성 실리카겔, 질산은 실리카겔 및 황산 실리카겔 각각을 2 층 이상 포함하고 있어도 된다.
시료 조제용 칼럼 (30) 은, 양단에 개구부 (31a, 31b) 를 갖는 통형상의 용기 (31) 와, 용기 (31) 내에 충전된 탄소재층 (32) 과, 용기 (31) 내에서, 탄소재층 (32) 상에 겹쳐 충전된 알루미나층 (33) 을 주로 구비하고 있으며, 정제용 칼럼 (20) 의 하방에서 기립 상태로 배치되어 있다. 또, 시료 조제용 칼럼 (30) 의 외주에는, 시료 조제용 칼럼 (30) 을 가열하기 위한 제 2 가열 장치 (34) 가 배치 되어 있다.
용기 (31) 는, 사이즈가 한정되지 않지만, 통상적으로는, 내경이 4 ∼10㎜이고, 길이가 20 ∼ 100㎜ 인 것이 바람직하다.
탄소재층 (32) 은, 다이옥신류를 흡착 가능한 탄소재로 이루어져 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 비표면적이 10 ∼ 2,000㎡/g, 바람직하게는 1,000 ∼ 1,500㎡/g, 보다 바람직하게는 1,300 ∼ 1,450㎡/g 이고, 또한 세공직경이 7 ∼ 500옹스트롬, 바람직하게는 7 ∼ 20옹스트롬인 탄소재로 이루어진 것이 사용된다. 여기에서, 비표면적은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정하고, BET법에 의해 해석하여 얻을 수 있는 것이다. 한편, 세공직경은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정하고, CI법에 의해 해석하여 얻을 수 있는 직경을 의미한다.
또한, 여기에서 사용되는 탄소재는, 통상, 입경이 10 ∼ 500㎛ 인 것, 특히 30 ∼ 300㎛ 인 것이 바람직하다. 이 입경은, 일본 공업 규격 JIS Z 8801 : 2000 에 의해 측정한 것이다.
이러한 조건을 갖춘 탄소재로서는, 쿠라레 주식회사의 상품명 “크라레콜 GW-h”(비표면적 = 1,300 ∼ 1,450㎡/g, 세공직경 = 7 ∼ 20옹스트롬, 입경 = 234㎛) 및 “크라레콜 PK-DN" (비표면적 =1,380㎡/g, 세공직경 = 12 ∼ 16옹스트롬, 입경 = 45㎛) 그리고 미국 스페르코사의 상품명 “Carboxen1000”(비표면적 = 1,200㎡/g, 세공직경 = 10 ∼ 12옹스트롬, 입경 = 210㎛) 및“Carboxen1012”(비표면적 = 1,500㎡/g, 세공직경 = 19 ∼ 21옹스트롬, 입경 = 150㎛) 를 들 수 있다.
용기 (31) 로서 상기 서술한 사이즈의 것을 사용하는 경우, 탄소재층 (32) 은, 통상, 충전량을 60 ∼ 100㎎ 으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용기 (31) 내에서의 탄소재층 (32) 의 충전 높이 및 충전 밀도는, 각각 4 ∼ 6㎜ 및 0.00015 ∼0.00060g/㎣ 로 설정하는 것이 바람직하다.
한편, 알루미나층 (33)은, 다이옥신류를 흡착 가능한 알루미나로 이루어지는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 염기성 알루미나, 중성 알루미나 및 산성 알루미나 모두를 사용할 수 있다. 또, 알루미나로서는, 각종 활성도의 것을 사용할 수 있다. 여기에서 사용하는 알루미나로서 바람직한 것은, 염기성 알루미나인 ICN 바이오메디컬즈사의 상품명 “ICN Alumina B-Super I for Dioxin Analysis”이다.
용기 (31) 로서 상기 서술한 사이즈의 것을 사용하는 경우, 알루미나층 (33)은, 통상, 충전량을 500 ∼ 600㎎ 로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용기 (31) 내에서의 알루미나층 (33) 의 충전 높이 및 충전 밀도는, 각각 18 ∼ 21㎜ 및 0.00015 ∼ 0.0010g/㎣ 로 설정하는 것이 바람직하다.
칼럼 연락로 (40) 는, 정제용 칼럼 (20) 의 후단 칼럼 (22) 과 시료 조제용 칼럼 (30) 을 연락하기 위한 것으로서, 일단이 후단 칼럼 (22) 의 하부측의 개구부와 연락되어 있고, 또한, 타단이 시료 조제용 칼럼 (30) 의 상부측의 개구부 (31a) 와 연락되어 있다. 또한, 칼럼 연락로 (40) 는, 제 2 전환 밸브 (41) 를 갖고 있다. 이 제 2 전환 밸브 (41) 에는, 분석용 시료 배출로 (42) (배출로의 일례) 의 일단이 연락되어 있고, 이 분석용 시료 배출로 (42) 의 말단은 개구되어 있다.
용매 배출로 (50) 는, 시료 조제용 칼럼 (30) 의 하부측의 개구부 (31b) 로부터 연장되어 있고, 제 3 전환 밸브 (51) 를 갖고, 또한, 말단이 개구되어 있다. 그리고, 용매 배출로 (50) 의 말단에는, 용매 회수 탱크 (도시 생략) 가 배치되어 있다.
제 1 용매 공급부 (60) 는, 제 1 용매 탱크 (61) 와 제 1 용매 탱크 (61) 로부터 연장되는 제 1 용매 공급로 (62) 를 구비하고 있다. 제 1 용매 탱크 (61) 는, 지방족 탄화 수소 용매를 저류하기 위한 것으로서, 지방족 탄화 수소 용매를 가열해 따뜻하게 하기 위한 제 3 가열 장치 (도시 생략) 를 갖고 있다. 또한, 제 1 용매 공급로 (62) 는, 제 1 전환 밸브 (11) 와 연락되어 있고, 제 1 용매 탱크 (61) 내의 지방족 탄화 수소 용매를 제 1 전환 밸브 (11) 방향으로 송출하기 위한 제 1 펌프 (63) 를 갖고 있다.
제 1 용매 탱크 (61) 에서 저류하는 지방족 탄화 수소 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 5 ∼ 10 인 무극성의 것, 예를 들어, n-헥산, 이소옥탄, 노난 및 데칸이 바람직하다. 특히, n-헥산이 바람직하다. 이 지방족 탄화 수소 용매는, 후술하는 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액에서 사용되는 지방족 탄화 수소 용매와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
제 2 용매 공급부 (70) 는, 제 2 용매 탱크 (71) 와, 제 2 용매 탱크 (71) 로부터 연장되는 제 2 용매 공급로 (72) 를 구비하고 있다. 제2 용매 탱크 (71) 는, 제 2 칼럼 (30) 으로부터 다이옥신류를 추출하기 위한 용매로서 사용되는 톨루엔을 저류하기 위한 것이며, 저류된 톨루엔을 가열해 따뜻하게 하기 위한 제 4 가열 장치 (도시 생략) 를 갖고 있다. 제 2 용매 공급로 (72) 는, 제 3 전환 밸브 (51) 와 연락되어 있고, 또한, 제 2 용매 탱크 (71) 내의 톨루엔을 제 3 전환 밸브 (51) 방향으로 송출하기 위한 제 2 펌프 (73) 를 갖고 있다.
상기 서술한 조제 장치 (1) 에 있어서, 제 1 전환 밸브 (11) 는, 시료 공급로 (10) 와 전단 칼럼 (21) 사이의 연락 혹은 제 1 용매 공급로 (62) 와 전단 칼럼 (21) 중 어느 한쪽으로 유로를 전환하기 위한 것이다. 또한, 제 2 전환 밸브 (41) 는, 후단 칼럼 (22) 과 시료 조제용 칼럼 (30) 사이의 연락 혹은 시료 조제용 칼럼 (30) 과 분석용 시료 배출로 (42) 사이의 연락 중 어느 한쪽으로 유로를 전환 하기 위한 것이다. 또한, 제 3 전환 밸브 (51) 는, 시료 조제용 칼럼 (30) 과 용매 배출로 (50) 사이의 연락 혹은 제 2 용매 공급로 (72) 와 시료 조제용 칼럼 (30) 사이의 연락 중 어느 한쪽으로 유로를 전환하기 위한 것이다.
이어서, 상기 서술한 조제 장치 (1) 를 사용한 다이옥신류의 분석용 시료의 조제 방법에 대해 설명한다. 먼저, 제 1 전환 밸브 (11), 제 2 전환 밸브 (41) 및 제 3 전환 밸브 (51) 를 소정의 초기 상태로 설정한다. 즉, 제 1 전환 밸브 (11) 는, 시료 공급로 (10) 와 전단 칼럼 (21) 이 연락되도록 설정한다. 제 2 전환 밸브 (41) 는, 후단 칼럼 (22) 과 시료 조제용 칼럼 (30) 이 연락되도록 설정한다. 제 3 전환 밸브 (51) 는, 시료 조제용 칼럼 (30) 과 용매 배출로 (50) 가 연락되도록 설정한다. 또, 제 1 가열 장치 (23), 제 2 가열 장치 (34), 제 3 가열 장치 (도시 생략) 및 제 4 가열 장치 (도시 생략) 를 작동시켜, 정제용 칼럼 (20), 시료 조제용 칼럼 (30), 제 1 용매 공급 탱크 (61) 에 저류된 지방족 탄 화 수소 용매 및 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 톨루엔을 가열한다. 여기에서, 정제용 칼럼 (20) 의 가열 온도는, 통상, 50 ∼ 62℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 58 ∼ 60℃ 로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 제 1 용매 공급 탱크 (61)에 저류된 지방족 탄화 수소 용매의 가열 온도는, 정제용 칼럼 (20)의 가열 온도 와 동일하게 설정하는 것이 바람직하다. 시료 조제용 칼럼 (30) 의 가열 온도, 즉, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 의 가열 온도는, 통상, 60 ∼ 90℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 85℃ 로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 톨루엔의 가열 온도는, 시료 조제용 칼럼 (30) 의 가열 온도와 동일하게 설정하는 것이 바람직하다.
이어서, 시료 공급로 (10) 에 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급한다. 여기에서 공급하는 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 예를 들어, 2005년 6월 20일에 개정된 일본 공업 규격 JIS K 0311 : 2005 (상기 문헌 4) 에 기재된 장치 또는 특허 제 3273796호 공보 (상기 문헌 6), WO01/91883호 (상기 문헌 7) 혹은 일본 공개특허공보 2004-53388호 (상기 문헌 8) 에 기재된 필터 등을 사용하여 소각 시설로부터 발생하는 배출 가스나 공장 배출수 등의 유체 중에 함유되는 다이옥신류를 채취하여, 채취된 다이옥신류를 유기 용매로 추출한 추출액 혹은 토양이나 비회 등에 함유되는 다이옥신류를 유기 용매로 추출하여 얻은 추출액 등에 기초하는 것이다. 이들의 추출액은, 통상, 유체, 토양 혹은 비회 등의 검체 중의 다이옥신류를 상기 서술한 바와 같은 조작에 의해 지방족 탄화 수소 용매를 사용하여 추출함으로써 얻을 수 있는 것이라면 , 상기 서술한 지방족 탄화 수 소 용매 용액으로서 그대로 사용할 수 있다. 한편, 이들의 추출액이 다른 유기용매, 예를 들어 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매를 사용한 추출에 의해 얻어진 것의 경우, 당해 추출액은, 추출용으로 사용한 방향족 탄화 수소 용매 등을 지방족 탄화 수소 용매로 치환하면, 상기 서술한 지방족 탄화 수소 용매 용액으로서 사용할 수 있다. 여기에서, 추출용 혹은 용매 치환용으로서 사용되는 지방족 탄화 수소 용매는, 통상, 탄소수가 5 ∼ 10 인 지방족 탄화 수소 용매, 특히 무극성 지방족 탄화 수소 용매가 바람직하고, 예를 들어, n-헥산, 이소옥탄, 노난 및 데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, n-헥산은, 저렴한 용매이므로, 특히 바람직하다.
또한, 시료 공급로 (10) 에 공급하는 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액의 양은, 상기 서술한 추출 시나 용매 치환 시에 사용하는 지방족 탄화 수소 용매량에 따라 변동되는데, 통상, 80 ∼ 90㎖ 정도이다.
시료 공급로 (10) 에 공급된 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 시료 공급로 (10) 를 통해서 정제용 칼럼 (20) 의 전단 칼럼 (21) 으로 공급되고, 그 유지재 (21a) 에 유지된다. 지방족 탄화 수소 용매 용액의 전량이 전단 칼럼 (21) 에 공급되면, 제 1 전환 밸브 (11) 를 조작해 제 1 용매 공급로 (62) 와 전단 칼럼 (21) 이 연락되도록 설정하고, 또한, 제 1 펌프 (63) 를 작동시킨다. 이에 의해, 제 1 용매 탱크 (61) 내의 지방족 탄화 수소 용매는, 제 1 용매 공급로 (62) 및 시료 공급로 (10) 의 일부를 통해서 전단 칼럼 (21) 으로 연속적으로 공급된다.
전단 칼럼 (21) 에 공급된 초기의 지방족 탄화 수소 용매는, 전단 칼럼 (21) 의 유지재 (21a) 에 유지된 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액과 혼합되어, 후단 칼럼 (22) 으로 이동한다. 이 결과, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 후단 칼럼 (22) 으로 공급된다. 이 때, 전단 칼럼 (21) 의 유지재 (21a) 로서 실리카겔이나 알루미나를 사용하면, 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 불순물의 일부가 유지재 (21a) 에서 포착된다. 즉, 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 전단 칼럼 (21) 에서, 예비 정제 처리가 실시된다.
제 1 용매 탱크 (61) 로부터 전단 칼럼 (21) 으로 계속 공급되는 지방족 탄화 수소 용매는, 전단 칼럼 (21) 을 통과해 후단 칼럼 (22) 으로 공급된다. 후단 칼럼 (22) 에 공급된 지방족 탄화 수소 용매는, 후단 칼럼 (22) 에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액 중의 다이옥신류를 용해하면서 후단 칼럼 (22) 을 통과한다. 이 때, 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 불순물은, 실리카겔계 충전재 (22a) 에 의해 포착된다. 즉, 지방족 탄화 수소 용매 용액은, 후단 칼럼 (22) 에서 정제 처리된다.
이상의 과정에 있어서, 제 1 용매 탱크 (61) 로부터 공급하는 지방족 탄화 수소 용매의 양은, 정제용 칼럼 (20) 에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 다이옥신류의 전량을 정제용 칼럼 (20) 으로부터 배출 가능한 양이 되도록 설정한다. 이에 의해, 제 1 용매 탱크 (61) 로부터 공급되는 지방족 탄화 수소 용매는, 후단 칼럼 (22) 에 공급된 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 다이옥신류를 실질적으로 전량을 용해한 정제 용액으로서 후단 칼럼 (22) 으로부터 칼럼 연락로 (40) 로 연속적으로 흐른다. 이 정제 용액은, 상기 서술한 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 다이옥신류를 실질적으로 전량을 함유하는 지방족 탄화 수소 용매이다.
후단 칼럼 (22) 으로부터의 상기 서술한 정제 용액은, 칼럼 연락로 (40) 를 통과하여, 개구부 (31a) 로부터 시료 조제용 칼럼 (30) 내에 연속적으로 공급된다. 이 때, 제 1 용매 탱크 (61) 로부터 계속하여 정제용 칼럼 (20) 으로 지방족 탄화 수소 용매를 공급한다. 이 지방족 탄화 수소 용매는, 정제용 칼럼 (20) 및 칼럼 연락로 (40) 를 통과하여 시료 조제용 칼럼 (30) 내에 연속적으로 공급된다. 이하, 상기 서술한 정제 용액과 제 1 용매 탱크 (61) 로부터 계속해서 공급되는 지방족 탄화 수소 용매를 총칭해 「1 차 처리액」이라 한다.
시료 조제용 칼럼 (30) 으로의 1 차 처리액의 공급 속도, 1 ∼ 5㎖/분 , 특히, 2.5㎖/분으로 설정하는 것이 바람직하다. 1 차 처리액의 이러한 공급 속도는, 제 1 용매 탱크 (61) 로부터 정제용 칼럼 (20) 으로의 지방족 탄화 수소 용매의 공급 속도를 제 1 펌프 (63) 에 의해 조절하여 설정할 수 있다.
시료 조제용 칼럼 (30) 내에 공급된 1 차 처리액은, 알루미나층 (33) 및 탄소재층 (32) 을 이 순서대로 통과한다. 이 때, 1 차 처리액 중의 다이옥신류, 즉, PCDDs, PCDFs 및 Co-PCBs 는, 대부분 알루미나층 (33) 에서 포착된다. 또한, 알루미나층 (33) 에서 포착되지 않고, 알루미나층 (33) 을 통과한 1 차 처리액 중에 잔류하고 있는 일부의 다이옥신류는, 1 차 처리액이 탄소재층 (32) 을 통과할 때 당해 탄소재층 (32) 에서 포착된다. 이 결과, 1 차 처리액에 함유되는 다이옥신류의 실질적으로 전량은, 알루미나층 (33) 및 탄소재층 (32) 에서 포착된다. 따라서, 시료 조제용 칼럼 (30) 으로부터는, 실질적으로 1 차 처리액에 함유되는 지방족 탄화 수소 용매만이 배출되고, 배출된 지방족 탄화 수소 용매는, 용매 배출로 (50) 를 통해서 용매 회수 탱크 (도시 생략) 로 회수된다. 편의상, 여기까지의 공정을 「시료 공급 공정」이라 한다.
이어서, 제 2 전환 밸브 (41) 를 조작하여, 시료 조제용 칼럼 (30) 과 분석용 시료 배출로 (42) 가 연락되도록 설정한다. 또한, 제 3 전환 밸브 (51) 를 조작하여, 제 2 용매 공급로 (72) 와 시료 조제용 칼럼 (30) 이 연락되도록 설정한다. 이 상태에서 제 2 펌프 (73) 를 작동시키면, 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 톨루엔은, 제 2 용매 공급로 (72), 제 3 전환 밸브 (51) 및 용매 배출로 (50) 의 일부를 통과하여 시료 조제용 칼럼 (30) 의 하단측으로부터 상단측을 향하여 연속적으로 공급된다. 즉, 톨루엔은, 시료 조제용 칼럼 (30) 의 1 차 처리액의 통과 방향과는 역방향으로 공급된다. 이 때, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 대한 톨루엔의 공급 속도는, 통상, 제 2 펌프 (73) 의 동작을 조절함으로써, 1 ∼ 5㎖/분, 특히, 2.5㎖/분으로 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 시료 조제용 칼럼 (30) 에 공급된 톨루엔은, 시료 조제용 칼럼 (30) 에서, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 을 이 순서대로 통과하고, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 에 유지된 다이옥신류를 추출하고, 다이옥신류의 톨루엔 용액으로서 분석용 시료 배출로 (42) 로부터 서서히 배출된다. 따라서, 분석용 시료 배출로 (42) 로부터 배출되는 톨루엔 용액을 확보하면, 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
여기에서, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 있어서, 상층의 알루미나층 (33) 에서 대부분의 다이옥신류가 포착되고, 하층의 탄소재층 (32) 에는 일부의 다이옥신류가 포착된 상태이기 때문에, 양 층에서 포착된 다이옥신류는, 제 2 용매 공급로 (72) 를 통해서 공급되는 소량의 톨루엔에 의해 용이하고 또한 신속하게 추출된다. 이 때문에, 분석용 시료 배출로 (42) 로부터 배출되는 톨루엔 용액은, 다이옥신류 농도가 초류 부분에서 높고, 이후의 부분에서는 다이옥신류 농도가 실질적으로 제로의 레벨로 급격하게 감소한다. 따라서, 톨루엔 용액은, 얼마 안되는 양의 초류 부분만을 분석용 시료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 차 처리액의 총량이 85㎖ 정도인 경우, 분석용 시료로서 얻을 수 있는 톨루엔 용액은 0.5 ∼ 2.0㎖ 정도의 미량으로 대폭 감량되고, 1 차 처리액에 대해서 대폭 농축된 상태가 된다.
이에 의해, 이와 같이 해 얻어진 분석용 시료는, 새로 농축할 필요가 없고, 그대로 GC/MS 에 대해 주입할 수 있다.
또한, 여기에서 사용하는 GC/MS 는, 고분해능 GC/MS 및 저분해능 GC/MS 중 어떠한 것이라도 되지만, 분석용 시료가 분석 결과에 방해가 될 가능성이 있는 폴리염소화 나프탈렌을 함유하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로는 그러한 방해를 배제 가능한 고분해능 GC/MS 를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 저분해능 GC/MS 를 사용하는 경우에도, 캐필러리 칼럼을 선택하거나, GC/MS 의 측정 조건을 적절하게 설정함으로써, 폴리염소화 나프탈렌에 의한 방해를 배제할 수 있다.
실시형태 1 의 변형예
(1) 제 2 용매 공급부 (70) 의 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류하는 추출용 용 매는, 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매의 혼합 용매이어도 된다. 이러한 혼합 용매는, 탄소재층 (32) 에 포착된 각종 다이옥신류를 용이하게 추출할 수 있는 한편, 탄소재층 (32) 에서 포착될 가능성이 있는 폴리염소화 나프탈렌을 추출하기 어렵기 때문에, 폴리염소화 나프탈렌이 효과적으로 제거된 분석용 시료를 조제할 수 있다.
혼합 용매에 있어서 사용되는 지방족 탄화 수소 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 탄소수가 5 ∼ 10 인 무극성의 것, 예를 들어, n-헥산, 이소옥탄, 노난 및 데칸이 바람직하다. 특히, n-헥산이 바람직하다. 이 지방족 탄화 수소 용매는, 제 1 용매 탱크 (61) 에 저류하는 지방족 탄화 수소 용매와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
또한, 혼합 용매에 있어서의 톨루엔의 함유 비율은, 통상, 1 ∼ 10 용량％, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 용량％, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 2.3 용량％ 이다. 톨루엔의 함유 비율이 1 용량％ 미만인 경우에는, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 에서 포착된 각종 다이옥신류를 충분히 추출하지 못할 가능성이 있다. 반대로, 톨루엔의 함유 비율이 10 용량％ 를 초과하는 경우에는, 탄소재층 (32) 에 포착된 폴리염소화 나프탈렌이 추출되기 쉬워질 우려가 있다.
(2) 이 실시형태 조제 장치 (1) 는, 예를 들어, 도 1 에 일점 쇄선으로 나타내는 바와 같이, 분석용 시료 배출로 (42) 를 GC/MS43 의 시료 도입 포트에 접속해 사용할 수도 있다. 이 경우, GC/MS43 의 시료 도입 포트에 대해서 분석용 시료 배출로 (42) 로부터의 분석용 시료를 직접 주입할 수 있기 때문에, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 분석용 시료를 조제하는 공정으로부터 당해 분석용 시료를 GC/MS법에 의해 분석하는 공정까지의 일련의 분석 조작을 온라인에서 실시할 수 있다.
실시형태 2
도 2 를 참조하여, 본 발명에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치의 다른 형태를 설명한다. 도면에 있어서, 조제 장치 (100) 는, 바이오 어세이법에 의한 분석에 적합한 다이옥신류의 분석용 시료를 조제하기 위한 것으로서, 가스 공급부 (80), 제 2 전환 밸브 (41) 및 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 추출용 용매라는 점에서, 실시형태 1 에 관련된 조제 장치 (1) 와는 상이하다. 따라서, 조제 장치 (100) 는, 이들의 차이점을 제외하고는, 실시형태 1 에 관련된 조제 장치 (1) 와 동일하게 구성되어 있고, 도 2 에 있어서, 실시형태 1에 관련된 조제 장치 (1) 과 동일한 위치에는 동일한 부호를 부여하고 있다. 이하, 조제 장치 (100) 에 관하여, 실시형태 1 에 관련된 조제 장치 (1) 와 상이한 점을 설명한다.
가스 공급부 (80) 는, 질소 등의 불활성 가스의 가스 봄베 (81) 와 가스 봄베 (81) 로부터 연장되고 또한 제 2 전환 밸브 (41) 와 접속된 가스 공급관 (82) 을 갖고 있다.
제 2 전환 밸브 (41) 는, 정제용 칼럼 (20) 과 시료 조제용 칼럼 (30) 사이의 연락, 가스 공급관 (82) 과 시료 조제용 칼럼 (30) 사이의 연락 혹은 시료 조제용 칼럼 (30) 과 분석용 시료 배출로 (42) 사이의 연락 중 어느 한쪽으로 유로를 전환하기 위한 것이다.
제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 추출용 용매는 친수성 용매이다. 여기에서 사용되는 친수성 용매는, 다이옥신류를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정 되지 않지만, 통상적으로는 디메틸술폭시드 (DMSO) 나 메탄올 등이다. 특히, 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디메틸술폭시드는, 계면활성제가 첨가된 것이어도 된다. 여기에서 사용되는 계면활성제는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(20), 소르비탄모노라울레이트 (예를 들어, 유니케마사의 상품명 「Tween20」) 나 폴리옥시에틸렌 (10) 옥틸페닐에테르 (예를 들어, 유니온카바이드사의 상품명 「Triton X-100」) 등이다. 계면활성제의 첨가량은, 통상, 그 농도가 0.001 ∼1.0 중량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.20 중량％ 가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 서술한 조제 장치 (100) 를 사용한 다이옥신류 분석용 시료의 조제 방법에 대해 설명한다. 이 조제 방법은, 시료 공급 공정도 실시형태 1 의 경우와 같다. 따라서, 여기에서는 시료 공급 공정 이후를 설명한다.
시료 공급 공정 후, 제 2 전환 밸브 (41) 를 조작하여 가스 공급관 (82) 과 시료 조제용 칼럼 (30) 이 연락되도록 설정하고, 가스 봄베 (81) 로부터 가스 공급관 (82) 으로 불활성 가스를 공급한다. 가스 공급관 (82) 으로부터 공급된 불활성 가스는, 제 2 전환 밸브 (41) 로부터 칼럼 연락로 (40) 의 일부를 통과해, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 공급된다. 시료 조제용 칼럼 (30) 에 공급된 불활성 가스는, 시료 조제용 칼럼 (30) 을 통과해, 용매 배출로 (50) 로부터 외부로 배출된다. 이 때, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 잔류하고 있는 지방족 탄화 수소 용매 는, 시료 조제용 칼럼 (30) 을 통과하는 불활성 가스 중에 기산하고, 불활성 가스와 함께 외부로 배출된다. 이 결과, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 충전된 알루미나층 (33) 및 탄소재층 (32) 은, 실질적으로 지방족 탄화 수소 용매를 함유하지 않은 상태로 건조 처리된다.
이어서, 제 2 전환 밸브 (41) 를 조작하여, 시료 조제용 칼럼 (30) 과 분석용 시료 배출로 (42) 가 연락되도록 설정한다. 또한, 제 3 전환 밸브 (51) 를 조작하여, 제 2 용매 공급로 (72) 와 시료 조제용 칼럼 (30) 이 연락되도록 설정한다. 이 상태에서 제 2 펌프 (73) 를 작동시키면, 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 친수성 용매는, 제 2 용매 공급로 (72), 제 3 전환 밸브 (51) 및 용매 배출로 (50) 의 일부를 통과하여 시료 조제용 칼럼 (30) 의 하단측으로부터 상단측을 향하여 연속적으로 공급된다. 즉, 친수성 용매는, 시료 조제용 칼럼 (30) 에서의 1 차 처리액의 통과 방향과는 역방향으로 공급된다. 시료 조제용 칼럼 (30) 에 대한 친수성 용매의 공급 속도는, 통상, 제 2 펌프 (73) 의 동작을 조절함으로써, 1 ∼ 5㎖/분, 특히, 2.5㎖/분으로 설정하는 것이 바람직하다.
이 때, 시료 조제용 칼럼 (30) 의 가열 온도, 즉, 알루미나층 (33) 및 탄소재층 (32) 의 가열 온도는, 통상, 50 ∼ 70℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 58 ∼ 62℃ 로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 제 2 용매 탱크 (71) 에 저류된 친수성 용매의 가열 온도는, 시료 조제용 칼럼 (30) 의 가열 온도와 동일하게 설정하는 것이 바람직하다.
시료 조제용 칼럼 (30) 에 공급된 친수성 용매는, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 있어서, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 을 이 순서대로 통과시키고, 탄소재층 (32) 및 알루미나층 (33) 에 유지된 다이옥신류를 추출하면서 분석용 시료 배출로 (42) 로부터 서서히 배출된다. 이 때, 다이옥신류와 함께 탄소재층 (32) 에 포착되어 있을 가능성이 있는, 다이옥신류의 분석에 영향을 미치는 폴리염소화 나프탈렌은, 친수성 용매에 의해 탄소재층 (32) 으로부터 추출되기 어렵다. 따라서, 분석용 시료 배출로 (42) 로부터 배출되는 친수성 용매의 용액을 확보하면, 실질적으로 폴리염소화 나프탈렌이 제거된 다이옥신류의 분석용 시료를 얻을 수 있다.
여기에서, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 있어서, 알루미나층 (33) 에서 대부분의 다이옥신류가 포착되고, 탄소재층 (32) 에는 일부의 다이옥신류가 포착된 상태이기 때문에, 양 층에서 포착된 다이옥신류는, 제 2 용매 공급로 (72) 를 통해서 공급되는 소량의 친수성 용매에 의해 용이하고 또한 신속하게 추출된다. 이에 의해, 분석용 시료 배출로 (42) 로부터 배출되는 친수성 용매의 용액은, 다이옥신류 농도가 초류 부분에서 높고, 이후의 부분에서는 다이옥신류 농도가 실질적으로 제로인 레벨로 급격하게 감소한다. 따라서, 친수성 용매의 용액은, 얼마 안되는 양의 초류 부분만을 분석용 시료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 차 처리액의 총량이 85㎖ 정도인 경우, 분석용 시료로서 얻을 수 있는 친수성 용매의 용액은, 0.5 ∼ 1.0㎖ 정도의 미량으로 대폭 감량되어, 1 차 처리액에 대해서 대폭 농축된 상태가 된다.
이와 같이 하여 얻어진 분석용 시료는, 다이옥신류 분석에 방해가 성분이 되 는 폴리염소화 나프탈렌이 실질적으로 제거된 친수성이기 때문에, ELISA법 등의 면역측정법, EROD법 및 DR-CALUX법 등의 바이오 어세이법을 적용하면, 다이옥신류의 농도나 TEQ 값에 대한 신뢰성이 높은 측정 결과를 얻을 수 있다.
기타 실시형태
(1) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 시료 조제용 칼럼 (30) 및 제 2 용매 탱크 (71) 를 각각 제 2 가열 장치 (34) 및 제 4 가열 장치 (도시 생략) 에 의해 가열하였으나, 이것은 가열하지 않아도 된다. 단, 통상적으로는, 시료 조제용 칼럼 (30) 및 제 2 용매 탱크 (71) 를 가열하는 것이, 시료 조제용 칼럼 (30) 에 유지된 다이옥신류를 보다 소량의 추출용 용매에 의해 효율적으로 추출할 수 있다.
(2) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 정제용 칼럼 (20) 및 제 1 용매 탱크 (61) 를 각각 제 1 가열 장치 (23) 및 제 3 가열 장치 (도시 생략) 에 의해 가열하였으나, 이것은 가열하지 않아도 된다. 단, 통상적으로는, 정제용 칼럼 (20) 및 제 1 용매 탱크 (61) 를 가열하는 것이, 보다 소량의 지방족 탄화 수소 용매에 의해 정제용 칼럼 (20) 에 유지된 다이옥신류의 전량을 시료 조제용 칼럼 (30) 에 용출시킬 수 있기 때문에, 지방족 탄화 수소 용매를 절약할 수 있다.
(3) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 1 개의 용기 (31) 내에 알루미나층 (33) 과 탄소재층 (32) 이 적층 상태에서 충전되어 있는 시료 조제용 칼럼 (30) 을 사용하였으나, 시료 조제용 칼럼 (30) 은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 알루미나층 (33) 을 충전한 제 1 시료 조제용 칼럼 (30a) 과, 탄소재층 (32) 을 충전한 제 2 시료 조제용 칼럼 (30b) 를 각각 준비하여, 양 칼럼 (30a, 30b) 을 연락로 (30c) 에 의해 연락된 것이어도 된다. 이 경우, 칼럼 연락로 (40) 및 용매 배출로 (50) 를 각각 제 1 시료 조제용 칼럼 (30a) 의 상측 개구부 및 제 2 시료 조제용 칼럼 (30b) 의 하측 개구부와 접속하여, 정제용 칼럼 (20) 으로부터의 지방족 탄화 수소 용매를 제 1 시료 조제용 칼럼 (30a) 과 제 2 시료 조제용 칼럼 (30b) 의 순서대로 통과시키고, 또, 제 2 용매 공급부 (70) 로부터의 추출용 용매를 제 2 시료 조제용 칼럼 (30b) 과 제일 시료 조제용 칼럼 (30a) 의 순서대로 통과시킨다.
(4) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 정제용 칼럼 (20) 을 전단 칼럼 (21) 과 후단 칼럼 (22) 의 2 단으로 구성하였으나, 전단 칼럼 (21) 을 생략한 경우에도 본 발명을 동일하게 실시할 수 있다. 단, 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액에 함유되는 불순물을 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 목적으로 하는 다이옥신류의 분석용 시료의 신뢰성을 더욱 더 높일 수 있으므로, 통상적으로는 전단 칼럼 (21) 을 채용하는 것이 바람직하다.
(5) 상기 서술한 각 실시형태에서는, 각 전환 밸브 (11, 41, 51) 및 각 펌프 (63, 73) 등을 수동으로 조작하는 경우에 대해 설명했으나, 이들의 조작은 컴퓨터 제어 등에 의해 자동화할 수도 있다.
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
다이옥신류 용액 A 의 조제
다이옥신류 폴리염소화 나프탈렌에 의해 오염된 토양을 채취했다. 이 토양을 바람에 건조시킨 후에 체에 걸러, 입경이 2㎜ 이하인 토양 시료를 얻었다. 이 토양 시료 10g 로부터, 환경청 수질 보전국 토양 농약과 편 「다이옥신류에 관 련된 토양 조사 측정 매뉴얼 (2000년)」(상기 문헌 1) 에 기재된 추출 방법에 따라 톨루엔을 사용한 속슬레 추출에 의해 다이옥신류를 추출했다. 이어서, 얻어진 추출액을 농축하고, 용매를 톨루엔으로부터 n-헥산으로 치환하여 다이옥신류의 n-헥산 용액을 얻었다. 이 n-헥산 용액을 더욱 농축한 후에 n-헥산을 첨가하여, 4㎖ 의 시료액 (다이옥신류 용액 A) 을 조제했다.
참고예 1
상기 서술한 다이옥신류 용액 A 로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제했다. 여기에서는, 질산은 실리카겔, 황산 실리카겔 및 실리카겔을 다층으로 충전한 다층 실리카겔 칼럼에 다이옥신류 용액 A 를 공급하고, 다시 실리카겔 칼럼에 대해 n-헥산을 흘려 다이옥신류 용액 A 를 정제 처리했다. 그리고, 이 정제 처리에 의해 얻어진 다이옥신류의 n-헥산 용액을 농축하여, 다이옥신류의 분석용 시료를 얻었다.
얻어진 분석용 시료를 고분해능 GC/MS (분해능 = 10,000 이상) 를 사용하여 분석한 결과, 분석용 시료는, 다이옥신류와 폴리염소화 나프탈렌과의 총량에 있어서의 다이옥신류의 비율이 56.5％ 이고, 폴리염소화 나프탈렌의 비율이 43.5％ 이었다. 여기에서의 「％」는, 피크 면적비에 의한 것이다.
참고예 2
상기 서술한 실시형태 1 에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치를 제작하여, 다이옥신류의 분석용 시료를 조제했다. 조제 장치 및 분석용 시료의 조제 방법에 있어서, 각종 조건은 다음과 같이 설정했다.
[정제용 칼럼]
(전단 칼럼)
·칼럼의 사이즈 : 내경 13㎜, 길이 20㎜
·유지재 : 실리카겔
(후단 칼럼)
·칼럼의 사이즈 : 내경 13㎜, 길이 200㎜
·실리카겔계 충전재 : 상층측으로부터 순서대로 활성 실리카겔 (높이 40 ㎜), 질산은 실리카겔 (높이 40㎜), 활성 실리카겔 (높이 2㎜), 황산 실리카겔(높이 80㎜) 및 활성 실리카겔 (높이 30㎜) 을 다층으로 충전한 다층 실리카겔
·정제용 칼럼 및 제 1 용매 탱크의 가열 온도 : 60℃
(시료 조제용 칼럼)
·칼럼의 사이즈 : 내경 7㎜, 길이 50㎜
·알루미나층의 알루미나 : ICN 바이오메디컬즈사의 상품명 “ICN Alumina B-Super I for Dioxin Analysis”
·알루미나층에 있어서의 알루미나의 충전 형식 : 충전량 = 2,000㎎, 충전 높이 = 40㎜, 밀도 = 0.0010g/㎣
·탄소재층의 탄소재 : 쿠라레 주식회사의 상품명 "쿠라레콜 PK-DN"
(비표면적 = 1,380㎡/g, 세공직경 = 12 ∼ 16옹스트롬, 입경 = 45㎛)
·탄소재층에 있어서의 탄소재의 충전 형식: 충전량 = 120mg, 충전 높이 = 10mm, 밀도 = 0.00031g/㎣
·시료 조제용 칼럼 및 제 2 용매 탱크의 가열 온도 : 60℃
(제 1 용매 탱크로부터 정제용 칼럼으로의 용매 공급)
·용매 : n-헥산
·용매의 공급 속도 : 2.5㎖/분
·용매의 총량 : 160㎖
(제 2 용매 탱크로부터 시료 조제용 칼럼으로의 용매 공급)
·용매 (추출용 용매) : 톨루엔을 2용량％ 함유한 n-헥산
·용매의 공급 속도 : 2.5㎖/분
분석용 시료의 조제에서는, 다이옥신류 용액 A 의 1㎖ 를 공급로를 통해서 정제용 칼럼의 전단 칼럼에 대해 공급했다. 또한, 분석용 시료 배출로로부터 배출되는 추출용 용매의 용액은, 플랙션 콜렉터에 의해 20㎖ 씩 분획하면서 채취했다.
플랙션 콜렉터에 의해 채취된 최초 2 개의 분획분 (합계량 40㎖) 을 30㎕ 로 농축한 분석용 시료를 조제하고, 이 분석용 시료를 참고예 1 과 동일한 고분해능 GC/MS (분해능 = 10,000 이상) 를 사용하여 분석했다. 그 결과, 이 분석용 시료는, 다이옥신류와 폴리염소화 나프탈렌과의 총량에 있어서의 다이옥신류의 비율이 88.7％ 이고, 폴리염소화 나프탈렌의 비율이 11.3％ 이었다. 여기에서의 「％」는, 피크 면적비에 의한 것이다. 이 결과로부터, 본 참고예의 분석용 시료는, 참고예 1 의 분석용 시료에 비해 폴리염소화 나프탈렌의 비율이 대폭 저하된 것이 판명되었다. 또, 참고예 1 의 분석용 시료와 비교한 경우, 이 분석용 시 료에는, PCDDs, TCDDs 및 Co-PCBs 의 거의 전량이 함유되어 있었다. 이 결과에 의해, 본 참고예에 의해 조제된 분석용 시료는, 폴리염소화 나프탈렌이 효과적으로 제거되고, 분해능이 1,000 정도인 저분해능 GC/MS 에 의해서도 다이옥신류를 정확하게 분석할 수 있는 것으로 판명되었다.
다이옥신류 용액 B 의 조제
PCDDs 와 PCDFs 를 함유한 표준 물질 (Wellington사의 상품명 “DF-ST-B”), Co-PCBs 의 표준 물질 (Wellington사의 상품명 “PCB-ST-A”), PCDDs 및 PCDFs 용 의 내표준 물질 (Wellington사의 상품명 “DF-LCS-A”) Co-PCBs 용의 내표준 물질 (Wellington사의 상품명 “PCB-LCS-A”) 을 사용해 다이옥신류의 시료액을 조제했다. DF-ST-B 는, 2, 3, 7, 8 위치에 염소 치환한, 17 종류의 PCDDs 및 PCDFs 이성질체를 함유하고, 4 ∼ 5 염소의 PCDDs 및 PCDFs 의 농도가 1.0㎍/㎖, 6 ∼ 7 염소의 PCDDs 및 PCDFs 의 농도가 2.0㎍/㎖, 8 염소의 PCDDs 및 PCDFs 의 농도가 5.0㎍/㎖인 것이다. 한편, PCB-ST-A 는, Co-PCBs 를 2.0㎍/㎖ 의 농도로 포함하는 것이다.
여기에서는, 각 표준 물질과 각 내표준 물질을 합하여 데칸으로 100 배로 희석하여, 시료액 (다이옥신류 용액 B) 으로 하였다.
비교예 1
2005년 6월 20일에 개정된 일본 공업 규격 JIS K 0311 : 2005 「배기가스 중의 다이옥신류의 측정 방법」(상기 문헌 4)에 기재된 방법에 따라, 다이옥신류 용액 B 를 정제하여 GC/MS법에 의해 분석했다.
여기에서는, 먼저, 다이옥신류 용액 B 를 다층 실리카겔 칼럼과 알루미나 칼럼을 사용하여 정제했다. 구체적으로는, 다층 실리카겔 칼럼에 대해서 다이옥신류 용액 B 를 50㎕ 첨가하고, 여기에 120㎖ 의 n-헥산을 2.5㎖/분의 비율로 공급하여 용출액을 회수하였다. 이어서, 이 용출액을 3㎖ 까지 농축시키고, 그 전량을 알루미나 칼럼에 대해 첨가했다. 그리고, 알루미나 칼럼에 대해서 n-헥산 30㎖ 를 2.5㎖/분의 비율로 공급한 후, 디클로로메탄을 5 용량％ 함유하는 n-헥산 용액 120㎖ 를 2.5㎖/분의 비율로 계속 공급하여, Co-PCBs 를 함유하는 용출액 X 를 회수했다. 또한, 알루미나 칼럼에 대해, 디클로로메탄을 50 용량％ 를 함유하는 n-헥산 용액 150㎖ 를 2.5㎖/분의 비율로 공급해, PCDDs 및 PCDFs 를 함유하는 용출액 Y 를 회수했다. 용출액 X 및 용출액 Y 를 각각 약 1㎖ 까지 농축하여, 용매를 데칸으로 치환한 후 다시 20㎕ 까지 농축했다.
상기 서술한 정제 공정에서 사용한 다층 실리카겔 칼럼은, 내경 15㎜, 길이 300㎜ 의 칼럼에 활성 실리카겔 0.9g,2％ (질량분율) 수산화 칼륨 실리카겔 3g, 활성 실리카겔 0.9g, 44％ (질량분율) 황산 실리카겔 4.5 g 및 22％ (질량분율) 황산 실리카겔 6g, 활성 실리카겔 0.9g 및 10％ (질량분율) 질산 실리카겔 3g 을 이 순서대로 아래에서부터 적층한 것이다. 한편, 알루미나 칼럼은, 내경이 10㎜, 길이가 300㎜ 인 칼럼에 500℃ 에서 8 시간 가열하여 활성화한 알루미나 10g 을 충전한 것이다.
GC/MS법에서는, 고분해능 GC/MS 를 사용하여 10,000 이상의 분해능으로 각 용출액에서 유래한 시료를 분석했다. 그리고, 각 내표준 물질의 회수율을 산출 했다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2 에 나타낸다.
실시예 1
상기 서술한 실시형태 1 에 관련된 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치를 제작하여, 다이옥신류 용액 B 로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제했다. 조제 장치 및 분석용 시료의 조제 방법에 있어서, 각종 조건은 다음과 같이 설정했다.
[정제용 칼럼]
(전단 칼럼)
·칼럼의 사이즈: 내경 13㎜, 길이 20㎜
·유지재 : 실리카겔
(후단 칼럼)
·칼럼의 사이즈 : 내경 13㎜, 길이 200㎜
·실리카겔계 충전재 : 상층측으로부터 순서대로 활성 실리카겔 1.0g (높이 40㎜), 질산은 실리카겔 2.5g (높이 40㎜), 활성 실리카겔 0.1g (높이 2㎜), 황산 실리카겔 7g (높이 80㎜) 및 활성 실리카겔 1.5g (높이 30㎜) 을 다층으로 충전한 층 실리카겔
·정제용 칼럼 및 제 1 용매 탱크의 가열 온도 : 60℃
(시료 조제용 칼럼)
·칼럼의 사이즈 : 내경 6㎜, 길이 30㎜
·알루미나층의 알루미나 : ICN 바이오메디컬즈사의 상품명 “ICN Alumina B-Super I for Dioxin Analysis”
·알루미나층에 있어서의 알루미나의 충전 형식 : 충전량 = 550㎎, 충전 높이 = 20㎜, 밀도 = 0.0010g/㎣
·탄소재층의 탄소재 : 쿠라레 주식회사의 상품명 "쿠라레콜 GW-h" (비표면적 = 1,300 ∼ 1,450㎡/g, 세공직경 = 7 ∼ 20옹스트롬, 입경 = 234㎛)
·탄소재층에 있어서의 탄소재의 충전 형식 : 충전량 = 60㎎, 충전 높이 = 5㎜, 밀도 = 0.00042g/㎣
·시료 조제용 칼럼 및 제 2 용매 탱크의 가열 온도 : 80℃
(제 1 용매 탱크로부터 정제용 칼럼으로의 용매 공급)
·용매 : n-헥산
·용매의 공급 속도 : 2.5㎖/분
·용매의 총량 : 85㎖
(제 2 용매 탱크로부터 시료 조제용 칼럼으로의 용매 공급)
·용매 (추출용 용매) : 톨루엔
·용매의 공급 속도 : 2.5㎖/분
분석용 시료의 조제에서는, 다이옥신류 용액 B 의 50㎕ 를 공급로를 통하여 정제용 칼럼의 전단 칼럼에 대해서 공급했다. 또한, 분석용 시료 배출로로부터 배출되는 추출용 용매의 용액은, 초류의 1.5㎖ 를 채취했다.
채취한 추출용 용매의 용액에 있어서 용매를 톨루엔으로부터 데칸으로 치환하여 20㎕ 까지 농축하여, 분석용 시료를 얻었다. 이 분석용 시료를 비교예 1 과 동일한 조건으로 GC/MS법에 의해 분석했다. 그리고, 각 내표준 물질의 회수율을 산출했다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2 로 나타낸다. 비교예 1 및 실시예 1 은, 모두 회수율이 87 ∼ 110％ 의 범위이며, 2005년 6월 20일에 개정된 일본 공업 규격 JIS K 0311 : 2005 「배기가스 중의 다이옥신류의 측정 방법」에서 지정되어 있는 50 ∼ 120％ 의 범위 내이었다.
[표 1-1]
Figure 112007088115240-PCT00001
[표 1-2]
Figure 112007088115240-PCT00002
다이옥신류 용액 C 의 조제
다이옥신류에 의해 오염된 공장 철거지의 지표면으로부터 깊이 5cm 까지의 토양을 채취했다. 이 토양을 바람에 건조시킨 후 체에 걸러, 입경이 2㎜ 이하인 토양 시료를 얻었다.
일본 환경청 수질 보전국 토양 농약과 편 「다이옥신류 에 관련된 토양 조사 측정 매뉴얼 (2000년)」에 기재된 추출 방법에 따라, 토양 시료 10g 으로부터 톨루엔을 사용한 속슬레 추출에 의해 다이옥신류를 추출했다. 이 추출액을 농축하고, 용매를 톨루엔으로부터 n-헥산으로 치환했다. 그리고, 용매를 치환한 추출액을 다시 농축하여, 10㎖ 의 시료액 (다이옥신류 용액 C) 을 얻었다.
비교예 2
일본 환경청 수질 보전국 토양 농약과 편 「다이옥신류에 관련된 토양 조사 측정 매뉴얼 (2000년)」에 기재된 방법에 따라, 다이옥신류 용액 C 를 정제하여 GC/MS법에 의해 분석했다.
여기에서는, 먼저, 10㎖ 의 다이옥신류 용액 C 를 5㎖ 분리 채취하고, 여기에 「다이옥신류 용액 B의 조제」에서 사용한 것과 동일한 2 종류 내표준 물질 (데칸으로 희석한 것) 을 첨가했다. 그리고, 비교예 1 에서 사용한 것과 동일한 다층 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼을 사용하여 이 다이옥신류 용액 C 를 정제했다. 정제 방법은, 다층 실리카겔 칼럼에 대한 다이옥신류 용액 C 의 첨가량을 5㎖ 로 변경한 점을 제외하면, 비교예 1 과 동일하다.
GC/MS법에서는, 고분해능 GC/MS 를 사용하여 10,000 이상의 분해능으로 각 용출액에서 유래한 시료를 분석했다. 여기에서, 용출액 X 에서 유래한 시료에 대해서는, Co-PCBs 의 각 이성질체의 실측 농도 (pg/g) 를 산출했다. 또, 용출 액 Y 에서 유래한 시료에 대해서는, PCDDs 및 PCDFs 의 2, 3, 7, 8 위치에 염소 치환한 각 이성질체의 실측 농도 (pg/g) 를 산출했다. 또, 각 내표준 물질의 회수율을 산출했다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2 로 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서 제작한 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치를 사용하여 다이옥신류 용액 C 로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제했다. 조제 장치 및 분석용 시료의 조제 방법에 있어서, 각종 조건은 실시예 1 과 동일하다.
분석용 시료의 조제에서는, 다이옥신류 용액 C 의 5㎖ 를 분리 채취하고, 여 기에 「다이옥신류 용액 B 의 조제」로 사용한 것과 동일한 2 종류의 내 표준 물질 (데칸으로 희석한 것) 을 첨가했다. 그리고, 이 다이옥신류 용액 C 를 공급로를 통해서 정제용 칼럼의 전단 칼럼에 대해서 공급했다. 또한, 분석용 시료 배출로로부터 배출되는 추출용 용매의 용액은, 초류의 1.5㎖ 를 채취했다.
채취한 추출용 용매의 용액에 있어서 용매를 톨루엔으로부터 데칸으로 치환하여 20㎕ 까지 농축하여, 분석용 시료를 얻었다. 이 분석용 시료를 비교예 1 과 동일한 조건으로 GC/MS법에 의해 분석했다. 그리고, Co-PCBs의 각 이성질체의 실측 농도 (pg/g) 및 PCDDs 및 PCDFs 의 2, 3, 7, 8 위치에 염소 치환한 각 이성질체의 실측 농도 (pg/g) 를 산출했다. 또, 각 내표준 물질의 회수율을 산출했다. 결과를 표 2-1 ∼ 표 2-4 로 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112007088115240-PCT00003
[표 2-2]
Figure 112007088115240-PCT00004
[표 2-3]
Figure 112007088115240-PCT00005
[표 2-4]
Figure 112007088115240-PCT00006
비교예 2 및 실시예 2 는, 모두 회수율이 80 ∼ 113％ 의 범위이며, 일본 환경청 수질 보전국 토양 농약과 편 「다이옥신류에 관련된 토양 조사 측정 매뉴얼 (2000년)」에 지정되어 있는 50 ∼ 120％ 의 범위 내였다. 또한, 실측 농도는, 어느 이성질체에 대해서도 비교예 2 와 실시예 2 에 거의 일치했다.
다이옥신류 용액 C 의 조제
2005년 6월 20일에 개정된 일본 공업 규격 JIS K 0311 : 2005 「배기 가스 중의 다이옥신류의 측정 방법」에 규정된 필터를 사용하는 방법에 따라, 소각 시설로부터 배출되는 배기 가스 (1.0180㎥N 상당) 에 함유되는 다이옥신류를 채취하고, 채취된 다이옥신류를 동 일본 공업 규격에 규정된 추출 방법에 의해 톨루엔을 사용하여 추출했다. 이 추출액에 대해, 용매를 톨루엔으로부터 n-헥산으로 치환한 후에 20㎖ 까지 농축시켜, 시료액 (다이옥신류 용액 D) 을 얻었다.
비교예 3
2005년 6월 20일에 개정된 일본 공업 규격 JIS K 0311 : 2005 「배기가스 중의 다이옥신류의 측정 방법」에 기재된 방법에 따라, 다이옥신류 용액 D 의 6㎖ 를 정제한 후에 고분해능 GC/MS 를 사용하여 분석했다. 이 분석 결과에 기초하여 다이옥신류 용액 D 의 총 독성 등량 (총 TEQ 값) 을 구한 결과, 15ng-TEQ/㎥N 였다.
실시예 3
실시예 1 에서 제작한 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치를 사용하여 다이옥신류 용액 D 로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제했다. 분석용 시료의 조제에 있어서의 각종 조건은, 아래의 조건 이외에는 실시예 1 과 동일하게 설정했다.
·제 2 용매 탱크로부터 시료 조제용 칼럼으로 공급하는 용매 (추출용 용매) : 디메틸술폭시드
·시료 조제용 칼럼 및 제 2 용매 탱크의 가열 온도 : 60℃
분석용 시료의 조제에서는, 다이옥신류 용액 D 의 6㎖ 를 공급로를 통하여 정제용 칼럼의 전단 칼럼에 대해 공급했다. 또한, 분석용 시료 배출로에서 배출되는 추출용 용매의 용액 (디메틸술폭시드 용액)은 , 초류의 0.898㎖ 를 채취했다.
채취한 추출용 용매의 용액을 디메틸술폭시드를 사용하여 50 배로 희석하고, 그 희석 용액에 있어서의 다이옥신류의 농도를 바이오 어세이법에 의해 측정한 결과, 5750ng-TCP/㎖ 였다. 여기에서는, 다이옥신류를 항원으로 하는 항원 항체 반응을 사용한 바이오 어세이법을 규정하는 일본 환경성 2005년 고시 제92호 제2 에 적합한 주식회사 환경 솔텍의 상품명 “다이오퀵커”를 사용하여, 「다이옥신류에 관련된 생물 검정법 매뉴얼 (배출 가스, 매진 및 재)」(2005년 9월 14일, 일본 환경성 환경 관리국 총무과 다이옥신 대책실) 에 따라 측정했다.
얻어진 측정 결과는, 상기 생물 검정법 매뉴얼에 규정된 방법에 따라 TEQ 값으로 변환한 결과, 15ng-TEQ/㎥N 으로, 비교예 3 의 결과와 일치했다.
본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징에서 벗어나지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 그로 인해, 상기 서술한 실시형태 혹은 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으므로, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는, 청구의 범위에 의해 나타낸 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims (17)

  1. 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제하기 위한 방법으로서,
    알루미나층에 상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하는 공정과,
    상기 지방족 탄화 수소 용매 용액이 공급된 상기 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층을 통과한 상기 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 지방족 탄화 수소 용매가 상기 탄소재층을 통과한 후, 상기 탄소재층 및 상기 알루미나층에 대해, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매와의 혼합 용매 및 상기 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 추출용 용매를 상기 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하고, 상기 탄소재층 및 상기 알루미나층을 이 순서대로 통과한 상기 추출용 용매의 용액을 확보하는 공정을 포함하는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재층은, 비표면적이 10 ∼ 2,000㎡/g 이고 또한 세공직경이 7 ∼ 500 옹스트롬인 탄소재로 이루어지는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소재는, 입경이 10 ∼ 500㎛ 인 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 추출용 용매로서 톨루엔을 사용하고, 상기 알루미나층 및 상기 탄소재층을 각각 60 ∼ 90℃ 로 가열하는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 추출용 용매로서 상기 친수성 용매를 사용하고, 상기 알루미나층 및 상기 탄소재층을 각각 50 ∼ 70℃ 로 가열하는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 추출용 용매로서 상기 혼합 용매를 사용하고, 상기 알루미나층 및 상기 탄소재층을 각각 50 ∼ 62℃ 로 가열하는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재층 상에 상기 알루미나층이 적층되어 있는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 실리카겔층에 공급하고, 이 실리카겔층에 대해서 상기 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 통과시켜 상기 알루미나층에 공급하고, 상기 실리카겔층을 경유하여 상기 지방족 탄화 수소 용매를 상기 알루미나층에 공급해 통과시키는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 방법.
  9. 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액으로부터 다이옥신류의 분석용 시료를 조제하기 위한 장치로서,
    실리카겔층이 충전된 제 1 칼럼과,
    알루미나층과 탄소재층이 적층 상태에서 충전된 제 2 칼럼과,
    상기 제 1 칼럼에 상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 공급하기 위한 공급로와,
    상기 제 1 칼럼에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하기 위한 제 1 용매 공급부와,
    상기 제 2 칼럼에 대해, 상기 제 1 칼럼으로부터의 상기 지방족 탄화 수소 용매를 상기 알루미나층측으로부터 공급하기 위한 칼럼 연락로와,
    상기 제 2 칼럼에 대해, 톨루엔, 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매와의 혼합 용매 및 상기 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 추출용 용매를 상기 탄소재층측으로부터 공급하기 위한 제 2 용매 공급부 와,
    상기 제 2 칼럼을 통과한 상기 추출용 용매를 배출하기 위한 배출로를 구비한 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 칼럼은, 상기 탄소재층이 하층이 되도록 기립되어 있고, 또한, 상기 제 1 칼럼의 하방에 배치되어 있는 다이옥신류의 분석용 시료 조제 장치.
  11. 양단에 개구부를 갖는 통형상의 용기와,
    상기 용기 내에 충전된 탄소재층과,
    상기 용기 내에서, 상기 탄소재층에 인접해 충전된 알루미나층을 구비한 다이옥신류의 분석용 시료 조제용 칼럼.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소재층은, 비표면적이 10 ∼ 2,000㎡/g 이고, 또한 세공직경이 7 ∼ 500옹스트롬인 탄소재로 이루어지는 다이옥신류의 분석용 시료 조제용 칼럼.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소재는, 입경이 10 ∼ 500㎛ 인 다이옥신류의 분석용 시료 조제용 칼럼.
  14. 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 알루미나층에 공급하는 공정과,
    상기 지방족 탄화 수소 용매 용액이 공급된 상기 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층을 통과한 상기 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키는 공정과,
    상기 지방족 탄화 수소 용매가 상기 탄소재층을 통과한 후, 상기 탄소재층 및 상기 알루미나층에 대해, 톨루엔 및 톨루엔과 지방족 탄화 수소 용매와의 혼합 용매로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 추출용 용매를 상기 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하는 공정과,
    상기 탄소재층 및 상기 알루미나층을 이 순서대로 통과하여 얻은 상기 추출용 용매의 용액을 그대로 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치에 주입하여 상기 다이옥신류를 분석하는 공정을 포함하는 다이옥신류의 분석 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 실리카겔층에 공급하고, 이 실리카겔층에 대해서 상기 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 통과시켜 상기 알루미나층에 공급하고, 상기 실리카겔층을 경유하여 상기 지방족 탄화 수소 용매를 상기 알루미나층에 공급하여 통과시키는 다이옥신류의 분석 방법.
  16. 다이옥신류의 지방족 탄화 수소 용매 용액을 알루미나층에 공급하는 공정과,
    상기 지방족 탄화 수소 용매 용액이 공급된 상기 알루미나층에 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 통과시키는 공정과,
    상기 알루미나층을 통과한 상기 지방족 탄화 수소 용매를 탄소재층에 공급해 통과시키는 공정과,
    상기 지방족 탄화 수소용매가 상기 탄소재층을 통과한 후, 상기 탄소재층 및 상기 알루미나층에 대해, 상기 다이옥신류를 용해 가능한 친수성 용매를 상기 지방족 탄화 수소 용매의 통과 방향과는 역방향으로 공급하고, 상기 탄소재층 및 상기 알루미나층을 이 순서대로 통과하여 얻은 상기 친수성 용매의 용액을 확보하는 공정과,
    상기 친수성 용매의 용액에 함유되는 상기 다이옥신류를 바이오 어세이법에 의해 분석하는 공정을 포함하는 다이옥신류의 분석 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 실리카겔층에 공급하고, 이 실리카겔층에 대해서 상기 지방족 탄화 수소 용매를 공급하여 상기 지방족 탄화 수소 용매 용액을 통과시켜 상기 알루미나층에 공급하고, 상기 실리카겔층을 경유하여 상기 지방족 탄화 수소 용매를 상기 알루미나층에 공급해 통과시키는 다이옥신류의 분석 방법.
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