TWI385372B - 戴奧辛類測試樣品之製造方法 - Google Patents
戴奧辛類測試樣品之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI385372B TWI385372B TW99134758A TW99134758A TWI385372B TW I385372 B TWI385372 B TW I385372B TW 99134758 A TW99134758 A TW 99134758A TW 99134758 A TW99134758 A TW 99134758A TW I385372 B TWI385372 B TW I385372B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- dioxin
- organic solvent
- test sample
- column
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明是有關於一種戴奥辛類測試樣品之製造方法,特別是有關於一種利用含氯之金屬高溫製程產生的飛灰製造戴奥辛類測試樣品之方法。
根據我國現行中小型廢棄物焚化爐戴奧辛管制及排放標準第二條規定,戴奥辛類(dioxins)係指兩個氧原子連結一對苯環類化合物之多氯二聯苯戴奧辛(polychlorinated dibenzo-para
-dioxins;PCDDs;以下簡稱戴奧辛)及多氯二聯苯呋喃(polychlorinated dibenzo-furans;PCDFs;以下簡稱呋喃),為約210種不同化合物之總稱,在其他情況中,有時亦包含共平面多氯聯苯(coplanar polychlorinated biphenyls;Co-PCBs)。戴奧辛/呋喃之來源可包括火山爆發、工業製程(例如煉鋼業製程)的副產物、人類活動(例如廢棄物燃燒、汽機車排放之廢氣)等。近數十年來,由於戴奧辛/呋喃的毒性極強,不易分解,一旦進入生物體內,具有致痤瘡性、致癌性及致畸形性等,在已開發國家中被公認為極毒的物質,而有「世紀之毒」之稱。
對於工業製程排放含有戴奧辛/呋喃的廢氣,除了可利用活性碳吸附方式加以脫除之外,亦可採取觸酶催化方式,將戴奧辛/呋喃裂解為二氧化碳、水與鹽酸氣體而加以脫除。為了評估觸酶對於戴奧辛/呋喃的脫除能力,一般需要先建立觸酶活性的量測技術,藉此找出脫除能力較佳的觸媒,以於製程現場進行後續戴奧辛脫除能力的測試。
一般而言,評估觸媒之戴奧辛脫除能力的方法可概分為兩類。一種常用的方式係以戴奧辛前驅物作為典型反應物(model compounds),例如氯苯(chlorobenzenes)或氯酚(chlorophenols),以避免戴奧辛的接觸。在反應前與反應後收集典型反應物的樣品,利用氣相層析儀(gas chromatography;GC)分析其間濃度的變化,以計算出典型反應物對戴奧辛的脫除能力。
另一種方式則以戴奧辛為反應物,其係購入市售戴奧辛標準品(溶於正葵烷),再加以稀釋處理。其反應過程的取樣、淨化與定量等步驟,可依照美國環境保護局(environmental protection agency;EPA)制定的EPA 23A方法進行。戴奧辛/呋喃(PCDDs/PCDFs)的濃度可利用高解析度氣相層析(high resolution gas chromatography;HRMS)儀與高解析度質譜儀(high resolution mass spectrometer;HRMS)量測,計算反應前與反應後戴奥辛毒性當量(toxicity equivalency quantity;TEQ)的變化,以計算出戴奧辛的脫除能力。
惟上述方法仍存在以下問題。一方面,以戴奧辛前驅物作為替代反應物時,所使用的前驅物濃度(百分比)往往遠大於製程現場廢氣中所含的戴奧辛濃度(奈克;ng),使得測試的反應條件與製程現場有相當大的差異,故由此所測得的結果只能作戴奧辛脫除能力的比較參考。
另一方面,市售戴奧辛標準品較為昂貴,且其組成大多侷限於含4個、6個、或8個氯數目的戴奧辛/呋喃(PCDDs/PCDFs),無法涵括4個氯至8個氯數目的所有戴奧辛/呋喃(PCDDs/PCDFs)。由於以市售戴奧辛標準品作為反應物的組成與製程現場排放廢氣中的戴奧辛組成仍有相當大的差距,故所測得之結果仍無法真正反應出製程現場應呈現的結果。
有鑑於此,亟需提供一種戴奥辛類測試樣品之製造方法,以克服習知戴奥辛類測試樣品無法真正反應出製程現場應呈現的結果以及市售戴奧辛標準品較為昂貴等問題。
因此,本發明之一態樣是在提供一種戴奥辛類測試樣品之製造方法,此方法係利用含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生的飛灰,從中萃取出組成與製程現場廢氣相似之戴奥辛類測試樣品,以作為測試戴奥辛脫除能力的反應物,並降低購買戴奥辛標準品之成本。
根據本發明之上述態樣,提出一種戴奥辛類測試樣品之製造方法。在一實施例中,此方法可以先進行萃取步驟,以利用第一有機溶劑萃取飛灰以獲得粗萃溶液,並使此粗萃溶液經減壓濃縮為粗萃物,其中飛灰可由含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生。接著,進行淨化步驟,以從前述粗萃物獲得戴奥辛類化合物。在一例示中,此淨化步驟可包括進行酸洗淨化步驟、管柱淨化步驟以及濃縮步驟。前述之酸洗淨化步驟可利用第二有機溶劑溶解前述粗萃物而形成粗萃溶液,並利用酸性溶液淨化此粗萃溶液至少一次。前述之管柱淨化步驟則使經酸洗之粗萃溶液通過淨化管柱淨化,並利用第三有機溶劑流洗此淨化管柱至少一次,以獲得流洗液。至於前述之濃縮步驟係去除前述第二有機溶劑以及第三有機溶劑,獲得戴奥辛類化合物。之後,進行一配製步驟,以將前述戴奥辛類化合物溶解於第四有機溶劑中,而形成淨化液。然後,進行裂解步驟,其係於例如500℃至550℃之溫度、淨化液之供應流速為每小時2微升(μL/hr)至8 μL/hr、且載氣之流量為每分鐘0.5升(L/min)至1 L/min下,裂解淨化液中例如85百分比至99百分比之第四有機溶劑,而獲得戴奥辛類測試樣品。所得之戴奥辛類測試樣品之煙道氣流的濃度例如可為標準狀態下每立方公尺0.1奈克-毒性當量(ng-TEQ/Nm3
)至48.5 ng-TEQ/Nm3
,且此戴奥辛類測試樣品之回收率例如可為90百分比至100百分比。
依據本發明一實施例,上述之金屬可包括但不限於鐵、鋅、銅或鉛。
依據本發明一實施例,上述之高溫製程可包括但不限於燒結製程、冶金製程或熔煉製程。
依據本發明一實施例,在上述萃取步驟之前,可選擇性利用靜電集塵器(electrostatic precipitator;EP)捕捉前述之飛灰。
依據本發明一實施例,上述之第二有機溶劑例如可為碳數介於1至10之脂肪烴。
依據本發明一實施例,上述之淨化管柱例如可為酸性矽膠管柱及/或酸性氧化鋁管柱。在另一例示中,上述之淨化管柱例如可為活性碳/矽藻土管柱。
依據本發明一實施例,上述之濃縮步驟可利用例如一惰性氣體吹除上述之第二有機溶劑以及第三有機溶劑。
應用本發明之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其係利用含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生的飛灰,從中萃取出組成與製程現場廢氣相似之戴奥辛類測試樣品。因此,所得之戴奥辛類測試樣品可作為測試戴奥辛脫除能力的反應物,更可降低購買戴奥辛標準品之成本。
承前所述,本發明提供一種戴奥辛類測試樣品之製造方法,其係利用含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生的飛灰,從中萃取出組成與製程現場廢氣相似之戴奥辛類測試樣品。
本發明此處所稱之「戴奥辛類測試樣品」,係指例如多氯二聯苯戴奧辛(PCDDs)以及多氯二聯苯呋喃(PCDFs)等。此戴奥辛類測試樣品係利用含氯之金屬進行高溫製程,例如含氯之鐵、鋅、銅或鉛等含氯之金屬,於例如電弧爐、感應爐、坩鍋爐、反射爐或燒結爐等進行例如燒結製程、冶金製程或熔煉製程等高溫製程時,伴隨所產生的飛灰,從中萃取而得。所得之戴奥辛類測試樣品的戴奧辛以及呋喃之組成與製程現場廢氣十分相似。
在本發明一實施例中,上述含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生的飛灰,可進一步從中萃取出組成與製程現場廢氣相似之戴奥辛類測試樣品。請參閱第1圖,其係繪示根據本發明一實施例的戴奥辛類測試樣品之製造方法10的部分流程圖。首先,如步驟11之所示,可先進行萃取步驟,以利用第一有機溶劑,例如甲苯,利用例如索氏萃取步驟(Soxhlet extraction process),萃取前述之飛灰約24小時,以獲得粗萃溶液,並使此粗萃溶液經第一減壓濃縮步驟去除第一有機溶劑,而形成粗萃物。
前述之第一減壓濃縮步驟可利用一惰性氣體,例如氮氣,吹除第一有機溶劑。此外,在萃取步驟之前,可選擇性利用靜電集塵器(electrostatic precipitator;EP)捕捉前述之飛灰。
接著,如步驟13之所示,進行淨化步驟,以從前述粗萃物獲得戴奥辛類化合物。在一例示中,此淨化步驟可參考中華民國環境保護署環境檢驗所(National Institute of Environmental Analysis;NIEA)公告第NIEA A808.73B號的「排放管道中戴奥辛及呋喃檢測方法」,或者參酌歐、美、日等其他國家或世界衛生組織(world health organization;WHO)頒布的相關方法進行。
簡言之,此淨化步驟可包括進行酸洗淨化步驟、管柱淨化步驟以及第二減壓濃縮步驟。前述之酸洗淨化步驟可利用第二有機溶劑溶解前述粗萃物,而形成粗萃溶液,並利用酸性溶液,例如濃硫酸,淨化此粗萃溶液至少一次。在一例示中,第二有機溶劑例如可為碳數介於1至10之脂肪烴。在另一例示中,第二有機溶劑例如可為正己烷。
前述之管柱淨化步驟則使經酸洗之粗萃溶液通過淨化管柱淨化,並利用第三有機溶劑流洗此淨化管柱至少一次,以獲得流洗液。在一例示中,前述之淨化管柱例如可為酸性矽膠管柱及/或酸性氧化鋁管柱。在此例示中,第三有機溶劑可包含但不限於正己烷、二氯甲烷、正己烷/二氯甲烷之混合液或上述之任意組合。此例示在進行管柱淨化步驟之前,更可包括進行管柱預洗步驟,以利用第二有機溶劑,例如正己烷,預洗此淨化管柱。
在另一例示中,前述之淨化管柱例如可為活性碳/矽藻土管柱。在此例示中,第三有機溶劑可包含但不限於甲醇、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇/甲苯之混合液、環己烷/二氯甲烷之混合液、正己烷或上述之任意組合。此例示在進行管柱淨化步驟之前,亦可包括進行管柱預洗步驟,以利用第五有機溶劑,例如包含但不限於甲醇、甲苯、二氯甲烷/甲醇/甲苯之混合液、環己烷/二氯甲烷之混合液、正己烷或上述之任意組合,預洗此淨化管柱。
然後,進行第二減壓濃縮步驟,其係利用一惰性氣體,例如氮氣,去除前述第二有機溶劑以及第三有機溶劑,獲得戴奥辛類化合物。補充說明的是,在前述萃取步驟以及淨化步驟中,並未添加13
C12
-同位素標誌內標準品。
之後,如步驟15之所示,進行配製步驟,以將前述戴奥辛類化合物溶解於第四有機溶劑中,而形成淨化液。在一例示中,前述之第四有機溶劑例如可為正己烷。
隨後,如步驟17之所示,進行裂解步驟,其係於例如500℃至550℃之溫度、淨化液之供應流速為每小時約2微升(μL/hr)至約8 μL/hr、且載氣(例如空氣)之流量為每分鐘約0.5升(L/min)至約1 L/min下,利用例如戴奥辛類流連續產生設備,裂解淨化液中例如85百分比至99百分比之第四有機溶劑,而獲得戴奥辛類測試樣品。所得之戴奥辛類測試樣品之煙道氣流的濃度例如可為標準狀態下每立方公尺約0.1奈克-毒性當量(ng-TEQ/Nm3
)至約48.5 ng-TEQ/Nm3
,且此戴奥辛類測試樣品之回收率例如可為約90百分比至約100百分比。在另一例式中,前述戴奥辛類測試樣品之煙道氣流的濃度例如可為約11.0 ng-TEQ/Nm3
至約13.0 ng-TEQ/Nm3
。在進行裂解步驟之前,可另進行定量步驟,利用例如高解析度質譜儀(HRMS),測定多氯二聯苯戴奧辛(PCDDs)以及多氯二聯苯呋喃(PCDFs)的含量。在一例示中,前述之多氯二聯苯戴奧辛(PCDDs)例如可包含15至20種PCDDs異構物,而多氯二聯苯呋喃(PCDFs)可包含四至八氯異構物。
請參閱第2圖,其係繪示根據本發明一實施例之戴奥辛類流連續產生設備的示意圖。此戴奥辛類流連續產生設備100的規模例如可為實驗室級或工業級。在一實施例中,首先,可利用例如高精密注射筒式幫浦,由注入口101連續注入含有預定含量之戴奥辛類化合物之淨化液。此淨化液可與進流載氣(例如空氣)在石英爐管110內進行混合。在一例示中,石英爐管110例如可為石英爐管,其腔體內可填充玻璃珠混合床(glass bead mixer)111。進流空氣可由空氣筒103提供,並利用氣體流量控制計(mass flow controller)105控制空氣筒103提供的進流空氣之流速。進流空氣與淨化液混合之前,進流空氣更可藉由例如預熱區(pre-heated area)107預熱後,再與淨化液於石英爐管110的玻璃珠混合設備(glass bead mixer)111內進行混合。在一例示中,淨化液之第四有機溶劑的供應流速例如可為7.5 μg/Nm3
(1 μl/hr)至75 μg/Nm3
(10 μl/hr)之間,進流空氣的流量例如可為0.1 L/min至3 L/min。在另一例示中,淨化液之第四有機溶劑的供應流速例如可為30 μg/Nm3
(4 μl/hr)至60 μg/Nm3
(8 μl/hr)之間,進流空氣的流量例如可為0.5 L/min至2 L/min。
此淨化液與進流空氣進入石英爐管110後,可利用溫度控制器120控制石英爐管110的溫度約550℃至550℃,以裂解淨化液中例如85百分比至99百分比之第四有機溶劑,而獲得戴奥辛類測試樣品。裂解過程中可藉由例如三向閥104的切換,於預設間隔時間收集石英爐管110出口的戴奥辛類化合物,並利用例如氣相層析儀/火焰離子化偵測器(gas chromatography/flame ionization detector;GC/FID)130即時偵測第四有機溶劑的濃度。之後,第四有機溶劑被裂解的戴奥辛類化合物可藉由管路131、管路133、管路135及管路137,經過吸收管柱141a、吸收管柱142a以及空置管柱143a。另一種方式,第四有機溶劑被裂解的戴奥辛類化合物亦可藉由管路132、管路134、管路136及管路138,經過經過吸收管柱141b、吸收管柱142b以及空置管柱143b的吸收。在一例示中,吸收管柱141a、吸收管柱142a、吸收管柱141b以及吸收管柱142b可包括甲苯溶液,以吸附殘餘的第四有機溶劑。在另一例式中,吸收管柱141a以及吸收管柱141b可另添加擬似標準品(surrogate standard),例如根據美國EPA M23方法所揭示的擬似標準品,藉以監測其採樣效率。
之後,藉由例如三向閥106的切換,前述被裂解的戴奥辛類化合物可通過矽膠管柱161吸附殘餘的水分,然後收集於冷凝箱170中並利用真空幫浦180抽真空後,即可獲得戴奥辛類測試樣品。
值得一提的是,上述產生的戴奥辛類測試樣品量相當穩定,其中此戴奥辛類測試樣品之煙道氣流的濃度可維持在例如0.1 ng-TEQ/Nm3
至48.5 ng-TEQ/Nm3
,且此戴奥辛類測試樣品之回收率例如可為90百分比至100百分比。上述之ng為奈克(10-9
公克),TEQ為毒性當量(toxicity equivalency quantity),而Nm3
為標準狀態(凱式溫度二七三度(273K)及一大氣壓)下每立方公尺體積。此處所稱之「毒性當量」,係指根據2,3,7,8-四氯戴奥辛(2,3,7,8-terachlorinated dibenzo-p-dioxin)以及下式(I),計算戴奧辛濃度之毒性當量:TEQ=Σ{([PCDD i
×TEF i
] n
)+([PCDF i
×TEF i
] n
)} (I)
其中i
為戴奧辛各含氯之異構物的實際濃度,而n
為含氯之異構物總數,而TEF
為毒性當量因子(toxicity equivalency factor)。至於毒性當量因子可參酌歐、美、日等其他國家或世界衛生組織(world health organization;WHO)頒布的戴奥辛國際毒性當量因子值,此處不另贅言。
由於所得之戴奥辛類測試樣品的組成與製程現場廢氣相似,可作為測試觸酶對於戴奥辛脫除能力的反應物,更可降低購買戴奥辛標準品之成本。上述觸酶例如可為商品化觸酶或其他觸媒,其材料可包括但不限於釩-鎢/二氧化鈦(V-W/TiO2
)、釩-鉬/二氧化鈦(V-Mo/TiO2
)、五氧化二釩/氧化鎢(V2
O5
/WO3
)、鈦/釩(Ti/V)、五氧化二釩-氧化鎢/二氧化鈦(V2
O5
-WO3
/TiO2
)、鉑/三氧化二鋁(Pt/TiO2
)、五氧化二釩/二氧化鈦(V2
O5
/TiO2
)、三氧化二鐵/二氧化鈦(Fe2
O3
/TiO2
)或上述之任意組合。觸媒在特定的溫度與氧氣供應下,可使戴奥辛產生斷鍵反應而分解,產生無害的CO2
、H2
O及HCl。
以下利用實施例以說明本發明之應用,然其並非用以限定本發明,本發明技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。
實施例一:製備戴奥辛類測試樣品
在此實施例中,首先,可選擇性利用靜電集塵器捕捉含氯之金屬進行高溫製程,例如含氯之鐵、鋅、銅或鉛等含氯之金屬,於例如電弧爐、感應爐、坩鍋爐、反射爐或燒結爐等進行例如燒結製程、冶金製程或熔煉製程等高溫製程時,伴隨所產生的飛灰。
接著,進行萃取步驟,取例如約50公克之飛灰置於圓筒濾紙,移入習知之索氏萃取裝置之中段後,利用例如甲苯,萃取前述之飛灰約24小時,以獲得粗萃溶液,並使此粗萃溶液利用惰性氣體,例如氮氣,進行第一減壓濃縮步驟,以去除甲苯至近乾,而形成粗萃物。
之後,進行淨化步驟,以從前述粗萃物獲得戴奥辛類化合物。在一例示中,此淨化步驟可參考中華民國環境保護署環境檢驗所(National Institute of Environmental Analysis;NIEA)公告第NIEA A808.73B號的「排放管道中戴奥辛及呋喃檢測方法」進行。
簡言之,此淨化步驟可包括進行酸洗淨化步驟、管柱淨化步驟以及第二減壓濃縮步驟。前述之酸洗淨化步驟可利用碳數介於1至10之脂肪烴或正己烷溶解前述粗萃物,而形成粗萃溶液,並利用酸性溶液,例如濃硫酸,淨化此粗萃溶液至少一次。
前述之管柱淨化步驟則使經酸洗之粗萃溶液通過例如酸性矽膠管柱及/或酸性氧化鋁管柱淨化,並利用正己烷、二氯甲烷、正己烷/二氯甲烷之混合液或上述之任意組合,流洗此淨化管柱至少一次,以獲得流洗液。在進行管柱淨化步驟之前,更可包括進行管柱預洗步驟,以利用例如正己烷預洗此淨化管柱。
另一種方式,前述之管柱淨化步驟則使經酸洗之粗萃溶液通過例如活性碳/矽藻土管柱淨化,並利用甲醇、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇/甲苯之混合液、環己烷/二氯甲烷之混合液、正己烷或上述之任意組合,流洗此淨化管柱至少一次,以獲得流洗液。在進行管柱淨化步驟之前,亦可包括進行管柱預洗步驟,以利用例如甲醇、甲苯、二氯甲烷/甲醇/甲苯之混合液、環己烷/二氯甲烷之混合液、正己烷或上述之任意組合,預洗此淨化管柱。
然後,進行第二減壓濃縮步驟,其係利用惰性氣體,例如氮氣,去除前述有機溶劑,獲得戴奥辛類化合物。補充說明的是,在前述萃取步驟以及淨化步驟中,並未添加13
C12
-同位素標誌內標準品。
之後,進行配製步驟,以將前述戴奥辛類化合物溶解於例如約10 mL之正己烷中,而配置成所需戴奧辛濃度的淨化液。在進行後續裂解步驟之前,可另進行定量步驟,利用例如高解析質譜儀(HRMS),測定多氯二聯苯戴奧辛(PCDDs)以及多氯二聯苯呋喃(PCDFs)的含量。
隨後,進行後續裂解步驟,其係利用例如第2圖之戴奥辛類流連續產生設備100,裂解淨化液中之正己烷,而獲得戴奥辛類測試樣品。在一例子中,當氣體流量為約0.32 L/min時,倘若戴奥辛於注入口的濃度為約2 ng-TEQ/Nm3
時,注射筒式幫浦的供應流速為約8 μL/hr時,戴奧辛類測試樣品於正己烷注入溶液之組成,則可例如第1表所示之17種多氯二聯苯戴奧辛(PCDDs)以及多氯二聯苯呋喃(PCDFs)的異構物。
請參閱第1表,其係顯示本發明一實施例之戴奥辛類測試樣品之組成。
實施例二:評估正己烷之破壞效率
此實施例係進行裂解步驟,其係以高於正己烷之自燃溫度(約223℃),例如於500℃至550℃之溫度下,並利用例如第2圖之戴奥辛類流連續產生設備100,裂解淨化液中例如85百分比至99百分比之正己烷,而獲得戴奥辛類測試樣品。如實施例一之製程條件,當氣體流量為約0.32 L/min時,倘若戴奥辛於注入口的濃度為約2 ng-TEQ/Nm3
時,注射筒式幫浦的供應流速為約8 μL/hr時,則正己烷注入溶液的戴奧辛類測試樣品之組成可例如第1表之所示,且正己烷的破壞效率可如第2表之所示。
請參閱第2表,其係顯示根據本發明一實施例之正己烷的破壞效率之結果。第1欄為裂解正己烷的溫度(℃),第2欄為實施例2-1於不同裂解溫度、空間流速(space velocity;SV)為1600/hr、供應流速為約4 μL/hr時正己烷的破壞效率(百分比;%)。第3欄為實施例2-2於不同裂解溫度、SV為1600/hr、供應流速為約8 μL/hr時正己烷的破壞效率(%)。第4欄為實施例2-3於不同裂解溫度、SV為3000/hr、供應流速為約4 μL/hr時正己烷的破壞效率(%)。第5欄為實施例2-4於不同裂解溫度、SV為3000/hr、供應流速為約8 μL/hr時正己烷的破壞效率(%)。以上每組樣本值係重複至少三個獨立實驗而得出。
由第2表之結果可知,在500℃至550℃之溫度下,利用例如戴奥辛類流連續產生設備,裂解淨化液中例如85百分比至99百分比之正己烷。其次,裂解溫度越高或空間流速(SV)越小,則正己烷於石英爐管內停留時間越長,可增加正己烷之破壞效率。而裂解溫度越高,正己烷之破壞效率亦越高。
實施例三:評估連續戴奧辛氣流之穩定性
此實施例係於實施例二之裂解過程中,藉由例如第2圖之三向閥104的切換,於預設間隔時間收集石英爐管110出口的戴奥辛類化合物,配合氣相層析儀/火焰離子化偵測器(GC/FID)130即時偵測,藉此評估連續戴奧辛氣流之穩定性,其結果如第3圖之所示。
請參閱第3圖,其係繪示本發明一實施例之戴奥辛類化合物之出口煙道氣流之濃度曲線圖,藉此評估連續戴奧辛氣流之穩定性,其中縱軸為戴奥辛類化合物之出口煙道氣流的濃度(ng-TEQ/Nm3
),橫軸為利用第2圖之戴奧辛類流連續產生設備100之操作時間(分鐘),圖號◆之曲線代表溫度在525℃時、出口測得的戴奥辛類化合物之濃度,圖號■之曲線代表溫度在550℃時、出口測得的戴奥辛類化合物之濃度,圖號▲之曲線代表溫度在575℃時、出口測得的戴奥辛類化合物之濃度,而圖中之上限與下限係分別代表自行預設之上限值及下限值。
由第3圖之結果可知,經裂解所得之的戴奥辛類化合物之煙道氣流的濃度,大致可為約0.1 ng-TEQ/Nm3
至約48.5 ng-TEQ/Nm3
,可連續產生穩定的戴奥辛氣流。更進一步而言,戴奥辛類測試樣品之煙道氣流的濃度例如可為約11.0 ng-TEQ/Nm3
至約13.0 ng-TEQ/Nm3
。舉例而言,當含有戴奥辛類化合物之正己烷的供應流速為約4 μL/hr、氣體流量為約0.8 L/min時,戴奥辛類化合物之進流濃度為約12.140 ng-TEQ/Nm3
。除了溫度在575℃的條件的前約30分鐘、戴奥辛類化合物之回收率為約84.6%之外,在正己烷的破壞溫度為525℃、550℃及575℃時,隨著操作時間的增加,戴奥辛類化合物之回收率均大致維持在約90百分比至約100百分比。其次,隨著破壞溫度的提高,戴奥辛類化合物之回收率有偏低的趨勢。
此外,需補充的是,本發明雖以特定的戴奥辛類化合物、萃取方式、溶劑、氣體、反應條件或裂解設備等作為例示,說明本發明戴奥辛類測試樣品之製造方法,惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知,本發明並不限於此,在不脫離本發明之精神和範圍內,本發明之戴奥辛類測試樣品之製造方法亦可使用其他的戴奥辛類化合物、萃取方式、溶劑、氣體、反應條件或裂解設備等進行。
由上述本發明實施例可知,本發明之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其優點在於利用含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生的飛灰,從中萃取出組成與製程現場廢氣相似之戴奥辛類測試樣品。因此,所得之戴奥辛類測試樣品可作為測試戴奥辛脫除能力的反應物,更可降低購買戴奥辛標準品之成本。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10...方法
11...進行萃取步驟,以利用第一有機溶劑萃取飛灰而獲得粗萃溶液,且此飛灰係由含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生之步驟
13...進行淨化步驟,以從前述之粗萃物獲得戴奥辛類化合物之步驟
15...進行配製步驟,以將前述之戴奥辛類化合物溶解於第四有機溶劑中,而形成淨化液之步驟
17...進行裂解步驟,以於500℃至550℃之溫度下,裂解淨化液中85百分比至99百分比之第四有機溶劑,而獲得戴奥辛類測試樣品之步驟
100...戴奥辛類流連續產生設備
101...注入口
102/104/106...三向閥
103...空氣筒
105...氣體流量控制計
107...預熱區
110...石英爐管
111...玻璃珠混合設備
120...溫度控制器
130...氣相層析儀/火焰離子化偵測器
131/132/133/134/135/136/137/138...管路
141a/141b/142a/142b...吸收管柱
143a/143b...空置管柱
161...矽膠管柱
170...冷凝箱
180...真空幫浦
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之詳細說明如下:
第1圖係繪示根據本發明一實施例的戴奥辛類測試樣品之製造方法的部分流程圖。
第2圖係繪示根據本發明一實施例之戴奥辛類流連續產生設備的示意圖。
第3圖係繪示根據本發明一實施例之戴奥辛類化合物之出口煙道氣流之濃度曲線圖。
10...方法
11...進行萃取步驟,以利用第一有機溶劑萃取飛灰而獲得粗萃溶液,且此飛灰係由含氯之金屬進行高溫製程伴隨產生之步驟
13...進行淨化步驟,以從前述之粗萃物獲得戴奥辛類化合物之步驟
15...進行配製步驟,以將前述之戴奥辛類化合物溶解於第四有機溶劑中,而形成淨化液之步驟
17...進行裂解步驟,以於500℃至550℃之溫度下,裂解淨化液中85百分比至99百分比之第四有機溶劑,而獲得戴奥辛類測試樣品之步驟
Claims (19)
- 一種戴奥辛類測試樣品之製造方法,至少包含:進行一萃取步驟,以利用一第一有機溶劑萃取一飛灰而獲得一粗萃溶液,並使該粗萃溶液經一第一減壓濃縮步驟去除該第一有機溶劑而形成一粗萃物,其中該飛灰係由含氯之一金屬進行一高溫製程伴隨產生;進行一淨化步驟,以從該粗萃物獲得戴奥辛類化合物,其中該淨化步驟至少包含:進行一酸洗淨化步驟,其中該酸洗淨化步驟係利用一第二有機溶劑溶解該粗萃物而形成一粗萃溶液,並利用一酸性溶液淨化該粗萃溶液至少一次;進行一管柱淨化步驟,使經酸洗之該粗萃溶液通過一淨化管柱淨化,並利用一第三有機溶劑流洗該淨化管柱至少一次,以獲得一流洗液;以及進行一第二減壓濃縮步驟,以去除該第二有機溶劑以及該第三有機溶劑,獲得該戴奥辛類化合物;進行一配製步驟,以將該戴奥辛類化合物溶解於一第四有機溶劑中,而形成一淨化液;以及進行一裂解步驟,以於500℃至550℃之溫度、該淨化液之一供應流速為每小時2微升(μL/hr)至8 μL/hr、且一載氣之流量為每分鐘0.5升(L/min)至1 L/min下,裂解該淨化液中85百分比至99百分比之該第四有機溶劑,而獲得該戴奥辛類測試樣品,其中該戴奥辛類測試樣品之一煙道氣流的濃度為標準狀態下每立方公尺0.1奈克-毒性當量(ng-TEQ/Nm3 )至48.5 ng-TEQ/Nm3 ,且該戴奥辛類測試樣品之一回收率為90百分比至100百分比。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第一有機溶劑為甲苯。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該金屬為鐵、鋅、銅或鉛。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該高溫製程為一燒結製程、一冶金製程或一熔煉製程。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該高溫製程係於一電弧爐、一感應爐、一坩鍋爐、一反射爐或一燒結爐中進行。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,在進行該萃取步驟之前,更至少包含利用一靜電集塵器(electrostatic precipitator;EP)捕捉該飛灰。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第二有機溶劑為碳數介於1至10之脂肪烴。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第二有機溶劑為正己烷。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該酸性溶液為濃硫酸。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該淨化管柱為一酸性矽膠管柱及/或一酸性氧化鋁管柱。
- 根據申請專利範圍第10項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第三有機溶劑係選自於由正己烷、二氯甲烷、正己烷/二氯甲烷之混合液及上述之任意組合所組成之一族群。
- 根據申請專利範圍第10項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,在進行該管柱淨化步驟之前,更至少包含進行一管柱預洗步驟,以利用該第二有機溶劑預洗該淨化管柱,且第二有機溶劑為正己烷。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該淨化管柱為活性碳/矽藻土管柱。
- 根據申請專利範圍第13項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第三有機溶劑係選自於由甲醇、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇/甲苯之混合液、環己烷/二氯甲烷之混合液、正己烷及上述之任意組合所組成之一族群。
- 根據申請專利範圍第13項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該在進行該管柱淨化步驟之前,更至少包含進行一管柱預洗步驟,以利用一第五有機溶劑預洗該淨化管柱,且該第五有機溶劑係選自於由甲醇、甲苯、二氯甲烷/甲醇/甲苯之混合液、環己烷/二氯甲烷之混合液、正己烷及上述之任意組合所組成之一族群。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第一減壓濃縮步驟以及該第二減壓濃縮步驟係利用一惰性氣體吹除該第一有機溶劑、該第二有機溶劑及/或該第三有機溶劑,且該惰性氣體為氮氣。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該第四有機溶劑為正己烷。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣品之製造方法,其中該載氣為空氣。
- 根據申請專利範圍第1項所述之戴奥辛類測試樣 品之製造方法,其中該戴奥辛類測試樣品之一煙道氣流的濃度為11.0 ng-TEQ/Nm3 至13.0 ng-TEQ/Nm3 。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW99134758A TWI385372B (zh) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | 戴奧辛類測試樣品之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW99134758A TWI385372B (zh) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | 戴奧辛類測試樣品之製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201215869A TW201215869A (en) | 2012-04-16 |
TWI385372B true TWI385372B (zh) | 2013-02-11 |
Family
ID=46786986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW99134758A TWI385372B (zh) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | 戴奧辛類測試樣品之製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI385372B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI485397B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-05-21 | China Steel Corp | 復熱器效率評估與診斷方法 |
TWI753394B (zh) * | 2020-03-30 | 2022-01-21 | 王家麟 | 有機廢氣檢測裝置 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11218522A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ダイオキシン分析装置及び分析方法 |
JP2002233703A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 有機ハロゲン系化合物の抽出装置及び方法 |
TW510830B (en) * | 1999-08-10 | 2002-11-21 | Sumitomo Metal Ind | Method for treating hazardous material |
JP2003156491A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Kubota Corp | 燃焼生成物中のダイオキシン類評価方法 |
TW542754B (en) * | 2001-04-23 | 2003-07-21 | Hong-Paul Wang | Method and apparatus for removing harmful heavy metal in contaminated soil and slurry waste |
TW200708727A (en) * | 2005-06-07 | 2007-03-01 | Miura Kogyo Kk | Preparation method for sample for analysis of dioxins |
-
2010
- 2010-10-12 TW TW99134758A patent/TWI385372B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11218522A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ダイオキシン分析装置及び分析方法 |
TW510830B (en) * | 1999-08-10 | 2002-11-21 | Sumitomo Metal Ind | Method for treating hazardous material |
JP2002233703A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 有機ハロゲン系化合物の抽出装置及び方法 |
TW542754B (en) * | 2001-04-23 | 2003-07-21 | Hong-Paul Wang | Method and apparatus for removing harmful heavy metal in contaminated soil and slurry waste |
JP2003156491A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Kubota Corp | 燃焼生成物中のダイオキシン類評価方法 |
TW200708727A (en) * | 2005-06-07 | 2007-03-01 | Miura Kogyo Kk | Preparation method for sample for analysis of dioxins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201215869A (en) | 2012-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cains et al. | Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans formation in incineration: effects of fly ash and carbon source | |
Liu et al. | Unveiling the secondary pollution in the catalytic elimination of chlorinated organics: The formation of dioxins | |
Bertinchamps et al. | Positive effect of NOx on the performances of VOx/TiO2-based catalysts in the total oxidation abatement of chlorobenzene | |
CN102814108B (zh) | 臭氧辅助催化分解高温烟气中挥发性有机污染物的方法 | |
Debecker et al. | Evaluation of PCDD/F oxidation catalysts: Confronting studies on model molecules with tests on PCDD/F-containing gas stream | |
Fan et al. | Low-temperature catalytic degradation of chlorinated aromatic hydrocarbons over bimetallic Ce-Zr/UiO-66 catalysts | |
Liu et al. | Simultaneous removal of PCDD/Fs and NOx from the flue gas of a municipal solid waste incinerator with a pilot plant | |
Ren et al. | Partitioning and removal behaviors of PCDD/Fs, PCBs and PCNs in a modern municipal solid waste incineration system | |
Li et al. | Influence of air pollution control devices on the polycyclic aromatic hydrocarbon distribution in flue gas from an ultralow-emission coal-fired power plant | |
CN101513612B (zh) | 一种去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂及其制备方法 | |
Carrara et al. | Nitro-PAH formation studied by interacting artificially PAH-coated soot aerosol with NO2 in the temperature range of 295–523 K | |
Trinh et al. | Characterization of PCDD/Fs and dl-PCBs emission from combustion of PCB-containing oil in a fluidized-bed incinerator | |
Wang et al. | Synergistic effect of transition metal oxides and ozone on PCDD/F destruction | |
Chang et al. | Destruction of PCDD/Fs by SCR from flue gases of municipal waste incinerator and metal smelting plant | |
Fan et al. | Levels and fingerprints of chlorinated aromatic hydrocarbons in fly ashes from the typical industrial thermal processes: Implication for the co-formation mechanism | |
TWI385372B (zh) | 戴奧辛類測試樣品之製造方法 | |
Zhan et al. | Low temperature degradation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans over a VOx-CeOx/TiO2 catalyst with addition of ozone | |
Lin et al. | Removal characteristics of PCDD/Fs by the dual bag filter system of a fly ash treatment plant | |
Li et al. | PCDD/Fs emissions from secondary copper production synergistically controlled by fabric filters and desulfurization | |
Chen et al. | Formation of DF, PCDD/Fs and EPFRs from 1, 2, 3-trichlorobenzene over metal oxide/silica surface | |
Wang et al. | Mono-to octachlorinated polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran emissions from sintering plants synergistically controlled by the desulfurization process | |
Lemieux et al. | Bench-scale studies on the simultaneous formation of PCBs and PCDD/Fs from combustion systems | |
Shin et al. | Concentration and congener patterns of polychlorinated biphenyls in industrial and municipal waste incinerator flue gas, Korea | |
Chang et al. | Effect of fly ash on catalytic removal of gaseous dioxins over V2O5− WO3 catalyst of a sinter plant | |
Mahle et al. | The formation of chlorodibenzo-p-dioxins by air oxidation and chlorination of bituminous coal |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |