CN101189511A - 二英类分析用试样的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在碳材料层32上层积氧化铝层33，得到试样制备柱30，将土壤等检样中含有的二英类用脂族烃溶剂萃取，将所得脂族烃溶剂溶液供给上述试样制备柱30的氧化铝层33一侧，使脂族烃溶剂依次流过氧化铝层33和碳材料层32，在这些层中捕获脂族烃溶剂溶液中所含的二英类。然后将甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂、以及可溶解二英类的亲水性溶剂中的一种萃取溶剂沿着与脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给试样制备柱30，在碳材料层32和氧化铝层33中被捕获的二英类被萃取，得到二英类分析用试样。

Description

二英类分析用试样的制备方法
技术领域
本发明涉及二英类分析用试样的制备方法，特别涉及由二英类的脂族烃溶剂溶液制备二英类分析用试样的方法。
背景技术
二英类是毒性强的污染环境的物质，因此，日本二英类对策特别措施法(1999年法律第105号)规定：必须定期对废弃物焚烧设施的排气、大气、工厂排水或河流水等水、废弃物焚烧设施产生的飞尘以及土壤中所含的二英类进行分析。这里，本申请中的术语“二英类”是参照上述二英类对策特别措施法第2条的规定，表示除多氯二苯并对二英(PCDD)和多氯化二苯并呋喃(PCDF)之外，还包含共平面多氯联苯(Co-PCB)。
已知排气或排水等流体中或土壤中所含的二英类的分析方法有使用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)的方法(参照下述文献1-4)和利用生物测定法的方法(参照下述文献5)。
使用GC/MS的分析方法是通过GC/MS对从流体或土壤萃取的二英类分析用试样进行分析，对各种二英类进行定性、定量分析的方法。由于二英类是多种化合物的总称，毒性有强有弱，因此，生物测定法是通过免疫测定法(例如ELISA法)、EROD法和DR-CALUX法等生物学方法对分析用试样中二英类的毒性当量(TEQ值)进行测定的分析方法。
使用GC/MS的分析方法(以下称为“GC/MS法”)以及生物测定法中，首先是从排气或土壤等检样中萃取二英类，必须制备适合各种分析方法的分析用试样。检样为土壤或焚烧灰等固体物质时，通过使用己烷等脂族烃溶剂的萃取方法(例如索格利特萃取法)，从该固体物质中萃取二英类(例如参照文献1、2和3)。而检样为排气或排水等流体时，首先使用文献4所记载的玻璃制碰撞取样器或下述文献6、7和8等中记载的滤器捕获并收集流体中的二英类。然后，通过与上述同样的使用脂族烃溶剂的萃取法(例如索格利特萃取法或玻璃制碰撞取样器等的洗涤法)，对通过玻璃制碰撞取样器或滤器收集的二英类进行萃取(参照文献4、6、7和8)。
为了制备经由上述步骤得到的萃取液、即由二英类的脂族烃溶剂溶液制备适合GC/MS法的分析用试样，通常必须使用多层硅胶柱等对萃取液进行纯化处理，然后浓缩。需要浓缩就必须在上述萃取操作中使用大量的脂族烃溶剂，结果，萃取液量增多，难以直接一次性地对该萃取液用GC/MS法进行分析。
另一方面，为了由上述萃取液制备适合生物测定法的分析用试样，通常必须将所制备的用于GC/MS法的浓缩萃取液的溶剂置换为可溶解二英类的少量的亲水性溶剂，例如二甲基亚砜。
因此，由上述萃取液制备适合GC/MS法或生物测定法的分析用试样时，必须由有丰富经验的操作人员进行繁杂且复杂的操作。
本申请人已经提出了可以容易地由上述萃取液制备适合GC/MS法的分析用试样的装置(参照下述文献9)。该装置通过硅胶柱和碳材料柱的组合实现了萃取液的纯化和浓缩，但是，由此得到的分析用试样的浓缩程度是有限的，必须根据情况进一步实施浓缩操作。该装置还可能导致在分析用试样的制备过程中，萃取液中所含的Co-PCB与溶剂一起被废弃，因此难以获得可靠性高的分析用试样。
文献1：
日本环境厅水质保全局土壤农药课编“ダイオキシン
Figure S2006800199729D00021
係る土壤調查測定マニュアル(2000年)”(二英类相关土壤调查测定手册(2000年))
文献2：
日本环境厅水质保全局水质管理课编“ダイオキシン
Figure S2006800199729D00022
係る底質調查測定マニュアル(2000年)”(二英类相关沉积物调查测定手册(2000年、))
文献3：
日本环境厅水质保全局水质管理课编“外因性内分泌撹乱化学物質調查暫定マニュアル(1998年)”(外因性使内分泌紊乱的化学物质调查暂定手册(1998年))
文献4：
2005年6月20日修订的日本工业规格JIS K0311：2005“排ガス中のダイオキシン
Figure S2006800199729D00031
で測定方法”(排放气体中二英类的测定方法)
文献5：
日本特开2001-226371号公报
文献6：
日本特许第3273796号公报
文献7：
WO 01/91883号公报
文献8：
日本特开2004-53388号公报
文献9：
日本特开2003-307474号公报
本发明的目的在于从二英类的脂族烃溶剂溶液中简单地制备适合GC/MS法或生物测定法的可靠性高的分析用试样。
发明内容
用于从二英类的脂族烃溶剂溶液中制备二英类分析用试样的本发明的方法包括以下步骤：向氧化铝层供给二英类的脂族烃溶剂溶液的步骤；向供给了该脂族烃溶剂溶液的氧化铝层供给脂族烃溶剂并使其流过的步骤；将流过氧化铝层的脂族烃溶剂供给碳材料层并使其流过的步骤；在脂族烃溶剂流过碳材料层后，将选自甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂、以及可溶解二英类的亲水性溶剂的一种萃取溶剂沿着与脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给碳材料层和氧化铝层，并确保生成依次流过碳材料层和氧化铝层的萃取溶剂的溶液的步骤。
该制备方法中，当将脂族烃溶剂供给并使其流过氧化铝层时，供给氧化铝层的脂族烃溶剂溶液中的二英类的大部分在氧化铝层中被捕获。另外，将流过氧化铝层的脂族烃溶剂供给并使其流过碳材料层时，在氧化铝层中未被捕捉的一部分二英类在碳材料层中被捕获。因此，脂族烃溶剂溶液中所含的二英类被氧化铝层或碳材料层捕获，流过碳材料层的脂族烃溶剂为实质上不含有二英类的状态。
脂族烃溶剂流过碳材料层后，将萃取溶剂供给碳材料层和氧化铝层，则保持在碳材料层和氧化铝层中的二英类被萃取溶剂萃取。这里，二英类的大部分保持在氧化铝层中，因此沿着与脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给萃取溶剂，并使该萃取溶剂依次流过碳材料层和氧化铝层，则分别保持在碳材料层和氧化铝层中的二英类被少量的萃取溶剂迅速萃取。
这里，萃取溶剂使用甲苯或甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂，则可以得到适合用GC/MS法进行分析的二英类分析用试样。而使用亲水性溶剂作为萃取溶剂，则可以得到适合用生物测定法进行分析的二英类分析用试样。
该制备方法中使用的脂族烃溶剂通常是碳原子数为5-10的非极性溶剂。
作为萃取溶剂使用的混合溶剂优选为含有1-10％容量甲苯的碳原子数为5-10的非极性脂族烃溶剂。上述混合溶剂并不萃取可能阻碍通过GC/MS法进行的二英类分析、可能在氧化铝层和碳材料层中与二英类一起被捕获的多氯萘，可以使该多氯萘残留在氧化铝层和碳材料层中，因此可以制备可靠性更高的GC/MS法用的分析用试样。
作为萃取溶剂使用的亲水性溶剂优选二甲基亚砜。
该制备方法中使用的碳材料层通常含有比表面积为10-2,000m2/g、且微孔径为7-500埃的碳材料。这里所使用的碳材料例如粒径为10-500μm。使用含有该粒径的碳材料的碳材料层时，其实施方案之一是使用甲苯作为萃取溶剂，将氧化铝层和碳材料层分别加热至60-90℃。这种情况下，可以通过更少量的甲苯迅速萃取在氧化铝层和碳材料层中捕获的二英类，可以得到更适合GC/MS法分析的少量的分析用试样。
使用含有上述粒径的碳材料的碳材料层时，其另一实施方案是使用亲水性溶剂作为萃取溶剂，将氧化铝层和碳材料层分别加热至50-70℃。这种情况下，可以通过更少量的亲水性溶剂迅速地萃取在氧化铝层和碳材料层中捕获的二英类，可以得到更适合生物测定法分析的少量的分析用试样。
使用含有上述粒径的碳材料的碳材料层时，其再一实施方案是使用上述混合溶剂作为萃取溶剂，将氧化铝层和碳材料层分别加热至50-62℃。这种情况下，可能在氧化铝层和碳材料层中与二英类一起被捕获的多氯萘难以被萃取溶剂进一步萃取，因此可以制备可靠性更高的GC/MS法用的分析用试样。
顺便提及，本发明的分析用试样的制备方法中，优选在碳材料层上层积氧化铝层。
本发明的分析用试样的制备方法例如可以将脂族烃溶剂溶液供给硅胶层，再将脂族烃溶剂供给该硅胶层，使脂族烃溶剂溶液流过该硅胶层，供给氧化铝层，将脂族烃溶剂经由硅胶层供给并使其流过氧化铝层。
此时，二英类的脂族烃溶剂溶液在供给氧化铝层之前在硅胶层中被纯化，因此，在氧化铝层和碳材料层中被捕获的二英类可以通过更少量的萃取溶剂迅速萃取。
硅胶层通常优选将活性硅胶、硝酸银硅胶和硫酸硅胶多层层积而成。
由二英类的脂族烃溶剂溶液制备二英类分析用试样的本发明的装置具备：填充了硅胶层的第一柱；氧化铝层和碳材料层以层积状态填充的第二柱；以及将二英类的脂族烃溶剂溶液供给第一柱的供给管路；将脂族烃溶剂供给第一柱的第一溶剂供给部；将来自第一柱的脂族烃溶剂从氧化铝层一侧供给第二柱的柱连接管路；将选自甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂、以及可溶解二英类的亲水性溶剂的一种萃取溶剂从碳材料层一侧供给第二柱的第二溶剂供给部；将流过第二柱的萃取溶剂排出的排出管路。
该制备装置中，由供给管路供给第一柱的脂族烃溶剂溶液中的二英类溶解于由第一溶剂供给部供给第一柱的脂族烃溶剂中，与脂族烃溶剂一起流过第一柱。此时，脂族烃溶剂溶液中所含的一部分杂质被硅胶层捕获，停留在第一柱内。流过第一柱后，经由柱连接管路供给第二柱的脂族烃溶剂在第二柱中依次流过氧化铝层和碳材料层。此时，溶解于脂族烃溶剂中的二英类大部分被氧化铝层捕获。流过氧化铝层的脂族烃溶剂中残留的二英类在脂族烃溶剂流过碳材料层时被碳材料层捕获。因此，脂族烃溶剂溶液中含有的二英类被氧化铝层或碳材料层捕获，流过碳材料层的脂族烃溶剂成为实质上不含有二英类的状态，由第二柱排出。
脂族烃溶剂流过第二柱后，由第二溶剂供给部向第二柱供给萃取溶剂，则保持在第二柱中的二英类被萃取溶剂萃取。这里，二英类的大部分保持在第二柱的氧化铝层中，因此，从碳材料层一侧向第二柱供给萃取溶剂，并使萃取溶剂依次流过碳材料层和氧化铝层，则碳材料层和氧化铝层中各自保持的二英类被迅速萃取。因此，如果确保由排出管路排出的萃取溶剂的主要初流部分，则可以获得二英类分析用试样。
这里，使用甲苯或者甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂作为萃取溶剂时，可以得到适合采用GC/MS法分析的二英类分析用试样。而使用亲水性溶剂作为萃取溶剂，则可以得到适合用生物测定法分析的二英类分析用试样。
该装置中，优选第二柱竖直配置，使碳材料层为下层，并且配置在第一柱的下方。此时，流过第一柱的脂族烃溶剂由第一柱流向下方的第二柱，再流过第二柱向下方流动。因此，来自第一柱的脂族烃溶剂中所含的二英类易于主要在氧化铝层的上部被捕获，因此，在第二柱中被捕获的二英类易于被由碳材料层一侧供给第二柱的萃取溶剂进一步萃取。
本发明的二英类分析用试样的制备柱具备两端具有开口部的筒状容器；填充在容器内的碳材料层；在容器内与碳材料层相邻填充的氧化铝层。这里所使用的碳材料层通常含有比表面积为10-2,000m2/g、且微孔径为7-500埃的碳材料。该碳材料层例如粒径为10-500μm。
由氧化铝层一侧向该柱供给二英类的脂族烃溶剂溶液，则脂族烃溶剂溶液中的二英类在氧化铝层和碳材料层中被捕获，由碳材料层一侧排出除去了二英类的脂族烃溶剂。因此，该柱可在本发明的二英类分析用试样的制备方法和装置中应用。
本发明的二英类的分析方法包含以下步骤：将二英类的脂族烃溶剂溶液供给氧化铝层的步骤；向供给了二英类的脂族烃溶剂溶液的氧化铝层供给脂族烃溶剂并使其流过的步骤；将流过氧化铝层的脂族烃溶剂供给碳材料层并使其流过的步骤；脂族烃溶剂流过碳材料层后，将选自甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂的一种萃取溶剂沿着与脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给碳材料层和氧化铝层的步骤；将依次流过碳材料层和氧化铝层而得到的萃取溶剂的溶液直接注入气相色谱/质谱联用仪，分析二英类的步骤。
该分析方法中，在将脂族烃溶剂供给并使其流过氧化铝层时，供给氧化铝层的脂族烃溶剂溶液中的二英类的大部分在氧化铝层中被捕获。将流过氧化铝层的脂族烃溶剂供给并使其流过碳材料层时，在氧化铝层中未被捕获的一部分二英类在碳材料层中被捕获。因此，脂族烃溶剂溶液中所含的二英类被氧化铝层或碳材料层捕获，流过碳材料层的脂族烃溶剂成为实质上不含有二英类的状态。
脂族烃溶剂流过碳材料层后，将萃取溶剂供给碳材料层和氧化铝层，则保持在碳材料层和氧化铝层中的二英类被萃取溶剂萃取。这里，二英类的大部分将保持在氧化铝层中，因此将萃取溶剂沿着与脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给，使该萃取溶剂依次流过碳材料层和氧化铝层，则分别保持在碳材料层和氧化铝层中的二英类被少量的萃取溶剂迅速萃取。因此，来自碳材料层和氧化铝层的萃取了二英类的萃取溶剂无需另外进行浓缩操作，可以直接注入气相色谱/质谱联用仪。因此，根据该方法，可以使由分析用试样的制备至用GC/MS法进行二英类分析的步骤连续、容易且迅速地进行。
该分析方法例如将脂族烃溶剂溶液供给硅胶层，将脂族烃溶剂供给该硅胶层，使脂族烃溶剂溶液流过硅胶层，供给氧化铝层，可以经由硅胶层使脂族烃溶剂供给并流过氧化铝层。
这种情况下，二英类的脂族烃溶剂溶液在供给氧化铝层之前在硅胶层中纯化，因此在氧化铝层和碳材料层中捕获的二英类可以被更少量的萃取溶剂迅速萃取。
本发明的其它方式的二英类的分析方法包括以下步骤：将二英类的脂族烃溶剂溶液供给氧化铝层的步骤；向供给了二英类的脂族烃溶剂溶液的氧化铝层供给脂族烃溶剂并使其流过的步骤；将流过氧化铝层的脂族烃溶剂供给并使其流过碳材料层的步骤；脂族烃溶剂流过碳材料层后，将可溶解二英类的亲水性溶剂沿着与脂族烃溶剂流过方向相反的方向供给碳材料层和氧化铝层，确保生成依次流过碳材料层和氧化铝层所得的亲水性溶剂的溶液的步骤；将亲水性溶剂的溶液中所含的二英类通过生物分析法进行分析的步骤。
该分析方法中，在将脂族烃溶剂供给并使其流过氧化铝层时，供给氧化铝层的脂族烃溶剂溶液中的二英类的大部分在氧化铝层中被捕获。另外，将流过氧化铝层的脂族烃溶剂供给并使其流过碳材料层，则在氧化铝层中未被捕获的一部分二英类在碳材料层中被捕获。因此，脂族烃溶剂溶液中所含的二英类被氧化铝层或碳材料层捕获，流过碳材料层的脂族烃溶剂成为实质不含有二英类的状态。
脂族烃溶剂流过碳材料层后，将亲水性溶剂供给碳材料层和氧化铝层，则保持在碳材料层和氧化铝层中的二英类被亲水性溶剂萃取。这里，二英类的大部分保持在氧化铝层中，因此将亲水性溶剂沿着与脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给，并使该亲水性溶剂依次流过碳材料层和氧化铝层，则分别保持在碳材料层和氧化铝层中的二英类被少量的亲水性溶剂迅速萃取。因此，来自碳材料层和氧化铝层的萃取了二英类的亲水性溶剂可以直接应用于生物测定法中。因此，根据该分析方法，可以容易且迅速地通过生物测定法实施二英类的分析。
该分析方法例如将脂族烃溶剂溶液供给硅胶层，再将脂族烃溶剂供给该硅胶层，使脂族烃溶剂溶液流过硅胶层、供给氧化铝层，可以经由硅胶层将脂族烃溶剂供给并使其流过氧化铝层。
这种情况下，二英类的脂族烃溶剂溶液在供给氧化铝层之前在硅胶层中纯化，因此在氧化铝层和碳材料层中被捕获的二英类可用少量的萃取溶剂迅速萃取。
本发明的其它目的和效果在以下的详细说明中述及。
附图简述
图1是本发明的实施方案1的二英类分析用试样的制备装置的示意图。
图2是本发明的实施方案2的二英类分析用试样的制备装置的示意图。
图3是在上述各实施方案中可利用的试样制备柱的变形例子的示意图。
实施发明的最佳方式
实施方案1
参照图1，对本发明的二英类分析用试样的制备装置的一个方案进行说明。图中，制备装置1用于制备适合通过GC/MS法进行二英类分析的分析用试样，主要具备试样供给管路(供给管路的一个例子)10、纯化柱20、试样制备柱30(第二柱的一个例子)、柱连接管路40、溶剂排出管路50、第一溶剂供给部60和第二溶剂供给部70。
试样供给管路10是将后述的二英类的脂族烃溶剂溶液供给纯化柱20的管路，具有第一切换阀11。
纯化柱20是将前段柱21和后段柱22(第一柱的一个例子)两个柱子上下连接而成，以竖直状态配置。纯化柱20的外周配置用于对前段柱21和后段柱22的全体进行加热的第一加热装置23。
前段柱21的上下方向开口，并且在上部一侧的开口部连接试样供给管路10，填充有临时保持来自试样供给管路10的脂族烃溶剂溶液的颗粒状保持材料21a。保持材料21a可以将脂族烃溶剂溶液在颗粒的间隙保持，另外，只要是在供给后述的脂族烃溶剂时可以洗脱脂族烃溶剂溶液中的二英类的材料即可，可以使用各种材料，例如优选使用硅胶、氧化铝、硅藻土和硫酸钠。这些保持材料21a也可以根据需要两种以上混合使用。
后段柱22用于除去来自脂族烃溶剂溶液的二英类以外的成分(杂质)的一部分，在上下方向开口，并且填充硅胶系填充材料22a。硅胶系填充材料22a只要可以捕获脂族烃溶剂溶液中所含的杂质的一部分，特别是多氯萘以外的杂质即可，没有特别限定，通常优选使用硅胶、活性硅胶、硝酸银硅胶或硫酸硅胶。这些硅胶系填充材料22a可以两种以上结合使用。此时，硅胶系填充材料22a在后段柱22中可以以两种以上混合的状态填充，也可以是两种以上填充成多层。特别是硅胶系填充材料22a优选将活性硅胶、硝酸银硅胶和硫酸硅胶层积为多层。上述多层的硅胶系填充材料22a也可以含有两层以上各个活性硅胶、硝酸银硅胶和硫酸硅胶。
试样制备柱30主要具备：两端具有开口部31a、31b的筒状容器31；填充在容器31内的碳材料层32；在容器31内叠在碳材料层32上填充的氧化铝层33，在纯化柱20的下方以竖直状态配置。试样制备柱30的外周配置用于加热试样制备柱30的第二加热装置34。
容器31的大小没有限定，通常优选内径为4-10mm，长度为20-100mm。
碳材料层32只要含有可吸附二英类的碳材料即可，没有特别限定，通常使用含有比表面积为10-2,000m2/g、优选1000-1,500m2/g、更优选1,300-1,450m2/g，且微孔径为7-500埃、优选7-20埃的碳材料。这里，比表面积通过氮气吸附法测定，通过BET法分析得到。微孔径是指通过氮气吸附法测定、通过CI法分析得到的直径。
这里所使用的碳材料通常优选粒径为10-500μm的碳材料，特别优选30-300μm的碳材料。该粒径通过日本工业规格JISZ8801：2000测定。
具备上述条件的碳材料有：クラレ株式会社的商品名“クラレコ一ルGW-h”(比表面积＝1,300-1,450m2/g、微孔径＝7-20埃、粒径＝234μm)、“クラレコ一ル PK-DN”(比表面积＝1,380m2/g、微孔径＝12-16埃、粒径＝45μm)，以及美国スペルコ公司制备的商品名“Carboxen1000”(比表面积＝1,200m2/g、微孔径＝10-12埃、粒径＝210μm)、“Carboxen1012”(比表面积＝1,500m2/g、微孔径＝19-21埃、粒径＝150μm)。
容器31使用上述尺寸时，碳材料层32通常优选将填充量设定为60-100mg。此时，容器31内碳材料层32的填充高度和填充密度分别优选设定为4-6mm和0.00015-0.00060g/mm3。
另一方面，氧化铝层33只要含有可吸附二英类的氧化铝即可，没有特别限定，可以使用碱性氧化铝、中性氧化铝和酸性氧化铝的任意一种。氧化铝可以使用各种活度的氧化铝。这里所使用的氧化铝优选的是作为碱性氧化铝的アイ·シ一·エヌバイオメデイカルズ公司的商品名“ICN Alumina B-Super I for Dioxin Analysis”。
容器31使用上述尺寸时，氧化铝层33通常优选将填充量设定为500-600mg。这时，容器31内的氧化铝层33的填充高度和填充密度分别优选设定为18-21mm和0.00015-0.0010g/cm3。
柱连接管路40用于将纯化柱20的后段柱22与试样制备柱30连接，一端与后段柱22的下部一侧的开口部连接，另一端与试样制备柱30的上部一侧的开口部31a连接。柱连接管路40具有第二切换阀41。该第二切换阀41与分析用试样排出管路42(排出管路的一个例子)的一端连接，该分析用试样排出管路42的末端开口。
溶剂排出管路50由试样制备柱30的下部一侧的开口部31b延伸出来，具有第三切换阀51且末端开口。溶剂排出管路50的末端配置有溶剂回收槽(未图示)。
第一溶剂供给部60具备第一溶剂槽61、由第一溶剂槽61延伸出来的第一溶剂供给管路62。第一溶剂槽61用于储存脂族烃溶剂，具有用于将脂族烃溶剂加热保温的第三加热装置(未图示)。第一溶剂供给管路62与第一切换阀11连接，具有第一泵63，用于将第一溶剂槽61内的脂族烃溶剂向第一切换阀11的方向输送。
储存在第一溶剂槽61中的脂族烃溶剂没有特别限定，优选碳原子数为5-10的非极性溶剂，例如正己烷、异辛烷、壬烷和癸烷。特别优选正己烷。该脂族烃溶剂可以与后述二英类的脂族烃溶剂溶液中使用的脂族烃溶剂相同，也可以不同。
第二溶剂供给部70具备第二溶剂槽71、由第二溶剂槽延71伸出来的第二溶剂供给管路72。第二溶剂槽71用于储存来自第二柱30的、作为萃取二英类的溶剂使用的甲苯，具有用于将所储存的甲苯进行加热保温的第四加热装置(未图示)。第二溶剂供给管路72与第三切换阀51连接，还具有第二泵73，用于将第二溶剂槽71内的甲苯向第三切换阀51方向输送。
上述制备装置1中，第一切换阀11用于将流路切换成试样供给管路10与前段柱21之间的连接、或者第一溶剂供给管路62与前段柱21之间的连接。第二切换阀41用于将流路切换成后段柱22与试样制备柱30之间的连接、或者试样制备柱30与分析用试样排出管路42之间的连接。第三切换阀51用于将流路切换成试样制备柱30与溶剂排出管路50之间的连接、或者第二溶剂供给管路72与试样制备柱30之间的连接。
接着，对使用上述制备装置1进行的二英类分析用试样的制备方法进行说明。首先，将第一切换阀11、第二切换阀41和第三切换阀51设定为规定的初始状态。即，第一切换阀11设定为试样供给管路10与前段柱21连接。第二切换阀41设定为后段柱22与试样制备柱30连接。第三切换阀51设定为试样制备柱30与溶剂排出管路50连接。使第一加热装置23、第二加热装置34、第三加热装置(未图示)和第四加热装置(未图示)动作，对纯化柱20、试样制备柱30、储存在第一溶剂供给槽61中的脂族烃溶剂和储存在第二溶剂槽71中的甲苯进行加热。这里，纯化柱20的加热温度通常优选设定为50-62℃，特别优选设定为58-60℃。储存在第一溶剂供给槽61中的脂族烃溶剂的加热温度优选设定为与纯化柱20的加热温度相同。试样制备柱30的加热温度、即碳材料层32和氧化铝层33的加热温度通常优选设定为60-90℃，特别优选设定为70-85℃。储存在第二溶剂槽71中的甲苯的加热温度优选设定为与试样制备柱30的加热温度相同。
接着，向试样供给管路10供给二英类的脂族烃溶剂溶液。这里所供给的二英类的脂族烃溶剂溶液例如是基于使用2005年6月20日修订的日本工业规格JIS K0311：2005(之前所例举的文献4)所记载的装置、或日本特许第3273796号公报(之前所例举的文献6)、WO01/91883号公报(之前所例举的文献7)或日本特开2004-53388号公报(之前所例举的文献8)所记载的滤器等收集由焚烧设施产生的排气或工厂排水等流体中所含的二英类，然后将所收集的二英类用有机溶剂萃取所得的萃取液；或者将土壤或飞尘等中含有的二英类用有机溶剂萃取所得的萃取液等。这些萃取液只要是通常通过上述操作、使用脂族烃溶剂萃取流体、土壤或飞尘等检样中的二英类所得即可，上述脂族烃溶剂溶液可以直接利用。另一方面，如果这些萃取液是使用其它有机溶剂、例如甲苯等芳族烃溶剂萃取所得时，只要将萃取中使用的芳族烃溶剂等置换为脂族烃溶剂，该萃取液就可以作为上述脂族烃溶剂溶液利用。这里，用于萃取或溶剂置换的脂族烃溶剂通常优选碳原子数5-10的脂族烃溶剂，特别优选非极性的脂族烃，例如有正己烷、异辛烷、壬烷和癸烷等。其中，由于正己烷是较为便宜的溶剂，特别优选。
顺便提及，供给试样供给管路10的二英类的脂族烃溶剂溶液的量根据在上述萃取时或溶剂置换时所使用的脂族烃溶剂量而变动，通常为80-90ml左右。
供给试样供给管路10的二英类的脂族烃溶剂溶液经由试样供给管路10供给纯化柱20的前段柱21，保持在保持材料21a中。脂族烃溶剂溶液全部供给前段柱21后，操作第一切换阀11，设定为使第一溶剂供给管路62与前段柱21连接，使第一泵63动作。由此，第一溶剂槽61内的脂族烃溶剂经由第一溶剂供给管路62和试样供给管路10的一部分连续地供给前段柱21。
供给前段柱21的初期脂族烃溶剂与保持在前段柱21的保持材料21a中的二英类的脂族烃溶剂溶液混合，向后段柱21移动。结果，二英类的脂族烃溶剂溶液供给后段柱22。此时，使用硅胶或氧化铝作为前段柱21的保持材料21a，则脂族烃溶剂溶液中所含的杂质的一部分在保持材料21a中被捕获。即，脂族烃溶剂溶液在前段柱21中实施了预纯化处理。
由第一溶剂槽61持续供给前段柱21的脂族烃溶剂流过前段柱21，供给后段柱22。供给后段柱22的脂族烃溶剂一边溶解供给后段柱22的脂族烃溶剂溶液中的二英类、一边流过后段柱22。此时，脂族烃溶剂溶液中所含的杂质被硅胶系填充材料22a捕获。即，脂族烃溶剂溶液在后段柱22中纯化处理。
在上述过程中，设定由第一溶剂槽61供给的脂族烃溶剂的量，使供给纯化柱20的脂族烃溶剂溶液中所含的二英类可全部从纯化柱20排出。由此，由第一溶剂槽61供给的脂族烃溶剂以实质上溶解了供给后段柱22的脂族烃溶剂溶液中所含的全部二英类的纯化溶液的形式，由后段柱22连续地流入柱连接管路40。该纯化溶液是实质上含有上述脂族烃溶剂溶液中所含的全部二英类的脂族烃溶剂。
来自后段柱22的上述纯化溶液流过柱连接管路40，由开口部31a连续地供给试样制备柱30内。此时，从第一溶剂槽61中继续向纯化柱20供给脂族烃溶剂。该脂族烃溶剂流过纯化柱20和柱连接管路40，连续地供给试样制备柱30内。以下，将上述纯化溶液和由第一溶剂槽61继续供给的脂族烃溶剂总称为“一次处理液”。
供给试样制备柱30的一次处理液的供给速度优选设定为1-5ml/分钟，特别优选设定为2.5ml/分钟。可通过第一泵63调节由第一溶剂槽61供给纯化柱20的脂族烃溶剂的供给速度来设定一次处理液的上述供给速度。
供给试样制备柱30内的一次处理液依次流过氧化铝层33和碳材料层32。此时，一次处理液中的二英类、即PCDD、PCDF和Co-PCB大部分在氧化铝层33中被捕获。在氧化铝层33中未被捕获、且流过了氧化铝层33的一次处理液中残留的一部分二英类在一次处理液流过碳材料层32时在该碳材料层32中被捕获。结果，一次处理液中所含的二英类的总量实质上在氧化铝层33和碳材料层32中被捕获。因此，实质上只有一次处理液中所含的脂族烃溶剂从试样制备柱30排出，所排出的脂族烃溶剂经由溶剂排出管路50被回收到溶剂回收槽(未图示)中。为了方便，将以上步骤称为“试样供给步骤”。
接着，操作第二切换阀41，设定为使试样制备柱30与分析用试样排出管路42连接。进一步操作第三切换阀51，设定为使第二溶剂供给管路72和试样制备柱30连接。在该状态下使第二泵73动作，则储存在第二溶剂槽71中的甲苯流过第二溶剂供给管路72、第三切换阀51和溶剂排出管路50的一部分，由试样制备柱30的下端一侧向上端一侧连续供给。即，甲苯沿着与一次处理液流过试样制备柱30的方向相反的方向供给。此时，通常通过调节第二泵73的动作，优选将甲苯对试样制备柱30的供给速度设定为1-5ml/分钟，特别优选2.5ml/分钟。
如上所述，供给试样制备柱30的甲苯在试样制备柱30中依次流过碳材料层32和氧化铝层33，萃取保持在碳材料层32和氧化铝层33中的二英类，以二英类的甲苯溶液的形式从分析用试样排出管路42中缓慢排出。因此，如果确保产生由分析用试样排出管路42排出的甲苯溶液，则可以获得二英类的分析用试样。
这里，在试样制备柱30中，上层的氧化铝层33中捕获了大部分的二英类，下层的碳材料层32中捕获了一部分二英类，因此，两层中所捕获的二英类容易且迅速地被经由第二溶剂供给管路72供给的少量甲苯萃取。因此，由分析用试样排出管路42所排出的甲苯溶液的二英类浓度在初流部分高，在以后的部分中二英类的浓度实质上急剧降低至零水平。因此，甲苯溶液可以只使用少量的初流部分作为分析用试样。例如，一次处理液的总量为85ml时，作为分析用试样得到的甲苯溶液大幅减少至0.5-2.0ml左右的微量，形成相对于一次处理液为大幅浓缩的状态。
因此，上述得到的分析用试样无需另行浓缩即可直接注入到GC/MS中。
顺便提及，这里所使用的GC/MS可以是高分解能力的GC/MS或低分解能力的GC/MS，由于会存在分析用试样中含有可能影响分析结果的多氯萘的情况，通常优选使用可排除上述影响的高分解能力的GC/MS。不过，即使使用低分解能力的GC/MS，通过选择毛细管柱、适当设定GC/MS的测定条件，可以排除多氯萘造成的影响。
实施方案1的变形例
(1)在第二溶剂供给部70的第二溶剂槽71中储存的萃取溶剂也可以是甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂。这种混合溶剂可容易地萃取捕获在碳材料层32中的各种二英类，却难以萃取可能捕获在碳材料层32中的多氯萘，因此可以制备有效除去了多氯萘的分析用试样。
混合溶剂中使用的脂族烃溶剂没有特别限定，通常优选碳原子数为5-10的非极性溶剂，例如正己烷、异辛烷、壬烷和癸烷。特别优选正己烷。该脂族烃溶剂可以与储存于第一溶剂槽61中的脂族烃溶剂相同，也可以不同。
混合溶剂中甲苯的含有比例通常为1-10％容量，优选1.5-3.0％容量，更优选1.8-2.3％容量。甲苯的含有比例低于1％容量时，可能无法充分萃取在碳材料层32和氧化铝层33中捕获的各种二英类。相反，甲苯的含有比例超过10％容量时，被碳材料层32捕获的多氯萘变得容易萃取。
(2)该实施方案的制备装置1例如如图1的单点虚线所示，也可以将分析用试样排出管路42与GC/MS43的加样口连接使用。此时，可以将来自分析用试样排出管路42的分析用试样直接注入到GC/MS43的加样口，因此，由二英类的脂族烃溶剂溶液制备分析用试样的步骤至通过GC/MS法对该分析用试样进行分析的步骤的一连串的分析操作可在线实施。
实施方案2
参照图2，对本发明的二英类分析用试样的制备装置的其它方案进行说明。图中，制备装置100用于制备适合通过生物测定法分析的二英类分析用试样，在气体供给部80、第二切换阀41和储存于第二溶剂槽71的萃取溶剂方面，与实施方案1的制备装置1不同。因此，制备装置100除上述不同点之外，其构成与实施方案1的制备装置1相同。图2中，对于与实施方案1的制备装置1相同的部位，给予相同符号。以下，对于制备装置100中与实施方案1的制备装置1不同的地方进行说明。
气体供给部80具备：氮等惰性气体的气瓶81、由气瓶81延伸且与第二切换阀41连接的气体供给管82。
第二切换阀41用于将流路切换成纯化柱20与试样制备柱30之间的连接、气体供给管路82与试样制备柱30之间的连接、或者试样制备柱30与分析用试样排出管路42之间的连接。
储存于第二溶剂槽71中的萃取溶剂是亲水性溶剂。这里所使用的亲水性溶剂只要是可以溶解二英类的溶剂即可，没有特别限定，通常为二甲基亚砜(DMSO)或甲醇等。特别优选使用二甲基亚砜。二甲基亚砜可以添加表面活性剂。这里所使用的表面活性剂例如有聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(例如ユニケマ公司的商品名“Tween20”)或聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(例如ユニオンカ一バイド公司的商品名“Triton X-100”)等。表面活性剂的添加量通常优选将其浓度设定为0.001-1.0％重量，更优选设定为0.01-0.20％重量。
下面，对使用上述制备装置100进行的二英类分析用试样的制备方法进行说明。该制备方法中，截至试样供给步骤的操作均与实施方案1相同。因此，这里只对试样供给步骤以后的操作进行说明。
试样供给步骤后，操作第二切换阀41，设定为使气体供给管路82与试样制备柱30连接，由气瓶81向气体供给管路82供给惰性气体。供给气体供给管路82的惰性气体由第二切换阀41流过柱连接管路40的一部分，供给试样制备柱30。供给试样制备柱30的惰性气体流过试样制备柱30，由溶剂排出管路50排出到外部。此时，残留在试样制备柱30中的脂族烃溶剂向流过试样制备柱30的惰性气体中扩散，与惰性气体一起排出到外部。结果，填充在试样制备柱30中的氧化铝层33和碳材料层32实质上被干燥处理成不含有脂族烃溶剂的状态。
接着，操作第二切换阀41，设定为使试样制备柱30与分析用试样排出管路42连接。进一步操作第三切换阀51，设定为使第二溶剂供给管路72与试样制备柱30连接。在该状态下使第二泵73动作，则储存在第二溶剂槽71中的亲水性溶剂流过第二溶剂供给管路72、第三切换阀51和溶剂排出管路50的一部分，由试样制备柱30的下端一侧向上端一侧连续供给。即，亲水性溶剂沿着与试样制备柱30中一次处理液的流过方向相反的方向供给。通常，通过调节第二泵73的动作，亲水性溶剂对试样制备柱30的供给速度优选设定为1-5ml/分钟，特别优选设定为2.5ml/分钟。
此时，试样制备柱30的加热温度、即氧化铝层33和碳材料层32的加热温度通常优选设定为50-70℃，特别优选设定为58-62℃。储存在第二溶剂槽71中的亲水性溶剂的加热温度优选设定为与试样制备柱30的加热温度相同。
供给试样制备柱30的亲水性溶剂在试样制备柱30中依次流过碳材料层32和氧化铝层33，一边萃取保持在碳材料层32和氧化铝层33中的二英类一边从分析用试样排出管路42中缓慢排出。此时，可能与二英类一起被碳材料层32捕获、对二英类的分析有影响的多氯萘难以被亲水性溶剂从碳材料层32中萃取。因此，只要确保生成由分析用试样排出管路42排出的亲水性溶剂的溶液，就可以获得实质上除去了多氯萘的二英类的分析用试样。
这里，在试样制备柱30中，大部分的二英类在氧化铝层33中被捕获，一部分二英类在碳材料层32中被捕获，因此在两层中捕获的二英类容易且迅速地被经由第二溶剂供给管路72供给的少量亲水性溶剂萃取。因此，由分析用试样排出管路42排出的亲水性溶剂的溶液的二英类浓度在初流部分高，在以后的部分中二英类浓度实质上急剧减少至零的水平。因此，亲水性溶剂的溶液可以只使用少量的初流部分作为分析用试样。例如，一次处理液的总量为85ml左右时，作为分析用试样得到的亲水性溶剂的溶液大幅减少至0.5-1.0ml左右的微量，形成相对于一次处理液为大幅浓缩的状态。
上述得到的分析用试样是实质上除去了妨碍二英类分析的多氯萘的亲水性试样，因此，只要适用ELISA等免疫测定法、EROD法和DR-CALUX法等生物测试法，即可得到二英类的浓度或TEQ值的可靠性高的测定结果。
其它实施方案
(1)上述各实施方案中，分别通过第二加热装置34和第四加热装置(未图示)对试样制备柱30和第二溶剂槽71进行加热，但它们也可以不加热。不过，通常来说，对试样制备柱30和第二溶剂槽71加热可以以更少量的萃取溶剂有效地萃取溶剂制备柱30中所保持的二英类。
(2)上述各实施方案中，分别通过第一加热装置23和第三加热装置(未图示)对纯化柱20和第一溶剂槽61进行加热，但它们也可以不加热。不过，通常来说，对纯化柱20和第一溶剂槽61进行加热可以以更少量的脂族烃溶剂将保持在纯化柱20中的二英类全部洗脱到试样制备柱30中，因此，可以节约脂族烃溶剂。
(3)上述各实施方案中，使用在一个容器31内以层积状态填充氧化铝层33和碳材料层32的试样制备柱30，不过，试样制备柱30也可以如图3所示，分别准备填充了氧化铝层33的第一试样制备柱30a和填充了碳材料层32的第二试样制备柱30b，将两个柱30a、30b通过连接管路30c连接。此时，将柱连接管路40和溶剂排出管路50分别与第一试样制备柱30a的上侧开口部和第二试样制备柱30b的下侧开口部连接，使来自纯化柱20的脂族烃溶剂依次流过第一试样制备柱30a和第二试样制备柱30b，使来自第二溶剂供给部70的萃取溶剂依次流过第二试样制备柱30b和第一试样制备柱30a。
(4)上述各实施方案中，纯化柱20的构成分为前段柱21和后段柱22两段，在省略了前段柱21的情况下也可以同样实施本发明。不过，从可以更有效地除去二英类的脂族烃溶剂溶液中所含的杂质、可进一步提高目标二英类分析用试样的可靠性考虑，通常优选采用前段柱21。
(5)上述各实施方案中，对手动操作各切换阀11、41、51和各泵63、73等的情况进行了说明，这些操作也可以通过计算机控制等实现自动化。
以下根据实施例更具体地说明本发明。
二英类溶液A的制备
采集被二英类和多氯萘污染的土壤。将该土壤风干后过筛，得到粒径为2mm以下的土壤试样。按照日本环境厅水质保全局土壤农药课编“二英类相关土壤调查测定手册(2000年)”(之前所例举的文献1)中记载的萃取方法，通过使用甲苯的索格利特萃取，从10g该土壤试样中萃取二英类。接着，将所得萃取液浓缩，将溶剂由甲苯置换为正己烷，得到二英类的正己烷溶液。将该正己烷溶液进一步浓缩后加入正己烷，制备4ml的试样液(二英类溶液A)。
参考例1
由上述二英类溶液A制备二英类分析用试样。这里，将二英类溶液A供给填充了多层硝酸银硅胶、硫酸硅胶和硅胶的多层硅胶柱，再使正己烷流过多层硅胶柱，对二英类溶液A进行纯化处理。然后将由该纯化处理得到的二英类的正己烷溶液浓缩，得到二英类分析用试样。
使用高分解能力的GC/MS(分解能力＝10,000以上)对所得分析用试样进行分析，分析试样中，二英类占二英类与多氯萘总量的比例为56.5％，多氯萘的比例为43.5％。这里，“％”由峰面积比得出。
参考例2
制作上述实施方案1的二英类分析用试样的制备装置，制备二英类分析用试样。在制备装置和分析用试样的制备方法中，各种条件如下设定。
[纯化柱]
(前段柱)
·柱的尺寸：内径13mm、长度20mm
·保持材料：硅胶
(后段柱)
·柱的尺寸：内径13mm、长度200mm
·硅胶系填充材料：由上层一侧依次填充多层活性硅胶(高度40mm)、硝酸银硅胶(高度40mm)、活性硅胶(高度2mm)、硫酸硅胶(高度80mm)和活性硅胶(高度30mm)，形成多层硅胶。
·纯化柱和第一溶剂槽的加热温度：60℃
(试样制备柱)
·柱的尺寸：内径7mm、长度50mm
·氧化铝层的氧化铝：アイ·シ一·エヌバイオメデイカルズ公司的商品名“ICN Alumina B-Super I for Dioxin Analysis”
·氧化铝层中氧化铝的填充形式：填充量＝2,000mg、填充高度＝40mm、密度＝0.0010g/mm3
·碳材料层的碳材料：クラレ株式会社的商品名“クラレコ一ルPK-DN”
(比表面积＝1,380m2/g、微孔径＝12-16埃、粒径＝45μm)
·碳材料层中碳材料的填充形式：填充量＝120mg、填充高度＝10mm、密度＝0.00031g/mm3
·试样制备柱和第二溶剂槽的加热温度：60℃
(由第一溶剂槽向纯化柱供给溶剂)
·溶剂：正己烷
·溶剂的供给速度：2.5ml/分钟
·溶剂的总量：160ml
(由第二溶剂槽向试样制备柱供给溶剂)
·溶剂(萃取溶剂)：含有2％容量甲苯的正己烷
·溶剂的供给速度：2.5ml/分钟
分析用试样的制备中，将1ml二英类溶液A经由供给管路供给纯化柱的前段柱。由分析用试样排出管路排出的萃取溶剂的溶液通过流分收集装置分成各20ml的流分并采集。
将通过流分收集装置采集的最初的两个流分(合计40ml)浓缩至30μl，制成分析用试样，使用与参考例1相同的高分解能GC/MS(分解能力＝10000以上)对该分析用试样进行分析。结果，该分析用试样中，二英类占二英类与多氯萘的总量的比例为88.7％，多氯萘的比例为11.3％。这里的“％”由峰面积比所得。该结果表明，本参考例的分析用试样与参考例1的分析用试样相比，多氯萘的比例大幅降低。与参考例1的分析用试样比较时，该分析用试样中含有PCDD、TCDD和Co-PCB的几乎全部。该结果表明，由本参考例制备的分析用试样有效地除去了多氯萘，即使使用分解能为1,000左右的低分解能力GC/MS，也可以正确地分析二英类。
二英类溶液B的制备
使用含有PCDD和PCDF的标准品(Wellington公司的商品名“DF-ST-B”)、Co-PCB的标准品(Wellington公司的商品名“PCB-ST-A”)、PCDD和PCDF用的内标物(Wellmgton公司的商品名“DF-LCS-A”)和Co-PCB用的内标物(Wellmgton公司的商品名“PCB-LCS-A”)制备二英类的试样溶液。DF-ST-B含有在2，3，7，8位取代为氯的17种PCDD和PCDF异构体，4-5个氯的PCDD和PCDF的浓度为1.0μg/ml、6-7个氯的PCDD和PCDF的浓度为2.0μg/ml，8个氯的PCDD和PCDF的浓度为5.0μg/ml。另一方面，PCB-ST-A以2.0μg/ml的浓度含有Co-PCB。
这里，各标准品和各内标物一起用癸烷稀释成100倍，制成试样液(二英类溶液B)。
比较例1
按照2005年6月20日修订的日本工业规格JIS K0311：2005“排气中二英类的测定方法”(之前所例举的文献4)中记载的方法，纯化二英类溶液B，通过GC/MS法进行分析。
这里，首先，使用多层硅胶柱和氧化铝柱对二英类溶液B进行纯化。具体来说，向多层硅胶柱中添加50μl二英类溶液B，以2.5ml/分钟的比例对其供给120ml正己烷，回收洗脱液。接着，将该洗脱液浓缩至3ml，将其总量添加到氧化铝柱中。然后以2.5ml/分钟的比例向氧化铝柱供给30ml正己烷，接着继续以2.5ml/分钟的比例供给120ml含有5％容量二氯甲烷的正己烷溶液，回收含有Co-PCB的洗脱液X。再以2.5ml/分钟的比例向氧化铝柱供给150ml含有50％容量二氯甲烷的正己烷溶液，回收含有PCDD和PCDF的洗脱液Y。洗脱液X和洗脱液Y分别浓缩至约1ml，用癸烷置换溶剂，然后再浓缩至20μl。
在上述纯化步骤中使用的多层硅胶柱在内径15mm、长度300mm的柱中由下向上依次层积0.9g活性硅胶、3g 2％(质量比例)氢氧化钾硅胶、0.9g活性硅胶、4.5g 44％(质量比例)硫酸硅胶和6g 22％(质量比例)硫酸硅胶、0.9g活性硅胶和3g 10％(质量比例)硝酸硅胶。氧化铝柱是向内径10mm、长度300mm的柱中填充10g在500℃下加热8小时进行活化的氧化铝所得。
在GC/MS法中，使用高分解能力的GC/MS，以10,000以上的分解能力对来自各洗脱液的试样进行分析。计算各内标物的回收率。结果如表1-1和表1-2所示。
实施例1
制作上述实施方案1的二英类分析用试样的制备装置，由二英类溶液B制备二英类分析用试样。在制备装置和分析用试样的制备方法中，各种条件如下设定。
[纯化柱]
(前段柱)
·柱的尺寸：内径13mm、长度20mm
·保持材料：硅胶
(后段柱)
·柱的尺寸：内径13mm、长度200mm
·硅胶系填充材料：由上层一侧依次填充多层1.0g活性硅胶(高度40mm)、2.5g硝酸银硅胶(高度40mm)、0.1g活性硅胶(高度2mm)、7g硫酸硅胶(高度80mm)和1.5g活性硅胶(高度30mm)得到的多层硅胶。
·纯化柱和第一溶剂槽的加热温度：60℃
(试样制备柱)
·柱的尺寸：内径6mm、长度30mm
·氧化铝层的氧化铝：アイ·シ一·エヌバイオメデイカルズ公司的商品名“ICN Alumina B-Super I for Dioxin Analysis”
·氧化铝层中氧化铝的填充形式：填充量＝550mg、填充高度＝20mm、密度＝0.0010g/mm3
·碳材料层的碳材料：クラレ株式会社的商品名“クラレコ一ルGW-h”(比表面积＝1,300-1,450m2/g、微孔径＝7-20埃、粒径＝234μm)
·碳材料层中碳材料的填充形式：填充量＝60mg、填充高度＝5mm、密度＝0.00042g/mm3
·试样制备柱和第二溶剂槽的加热温度：80℃
(由第一溶剂槽向纯化柱供给溶剂)
·溶剂：正己烷
·溶剂的供给速度：2.5ml/分钟
·溶剂的总量：85ml
(由第二溶剂槽向试样制备柱供给溶剂)
·溶剂(萃取溶剂)：甲苯
·溶剂的供给速度：2.5ml/分钟
在分析用试样的制备中，将50μl二英类溶液B经由供给管路供给纯化柱的前段柱。采集由分析用试样排出管路排出的萃取溶剂的溶液初流的1.5ml。
在所采集的萃取溶剂的溶液中，将溶剂由甲苯置换成癸烷，浓缩至20μl，得到分析用试样。将该分析用试样在与比较例1相同的条件下通过GC/MS法进行分析。计算各内标物的回收率。结果如表1-1和表1-2所示。比较例1和实施例1的回收率均在87-110％的范围，在2005年6月20日修订的日本工业规格JIS K 0311：2005“排气中二英类的测定方法”所规定的50-120％的范围内。
表1-1
二英类        回收率(％)
    比较例1     实施例1
 PCDD  13C12-2，3，7，8-TeCDD     94     107
 13C12-1，2，3，7，8-PeCDD     98     97
 13C12-1，2，3，4，7，8-HxCDD     94     100
 13C12-1，2，3，6，7，8-HxCDD     91     96
 13C12-1，2，3，7，8，9-HxCDD     93     103
 13C12-1，2，3，4，6，7，8-HpCDD     102     100
 13C12-1，2，3，4，6，7，8，9-OCDD     96     91
PCDF  13C12-2，3，7，8-TeCDF     96     104
 13C12-1，2，3，7，8-PeCDF     94     98
 13C12-2，3，4，7，8-PeCDF     98     101
 13C12-1，2，3，4，7，8-HxCDF     95     87
 13C12-1，2，3，6，7，8-HxCDF     95     93
 13C12-1，2，3，7，8，9-HxCDF     97     97
 13C12-2，3，4，6，7，8-HxCDF     100     96
 13C12-1，2，3，4，6，7，8-HpCDF     94     93
 13C12-1，2，3，4，7，8，9-HpCDF     93     98
 13C12-1，2，3，4，6，7，8，9-OCDF     98     96
表1-2
二英类(*)          回收率(％)
    比较例1     实施例1
  Co-PCB 13C12-3，4，4’，5-TeCB(#81)     92     91
13C12-3，3’，4，4’-TeCB(#77)     102     97
13C12-3，3’，4，4’，5-PeCB(#126)     99     101
13C12-3，3’，4，4’，5，5’-HxCB(#169)     110     99
13C12-2’，3，4，4’，5-PeCB(#123)     102     99
13C12-2，3’，4，4’，5-PeCB(#118)     99     94
13C12-2，3，3’，4，4’-PeCB(#105)     108     101
13C12-2，3，4，4’，5-PeCB(#114)     93     97
13C12-2，3’，4，4’，5，5’-HxCB(#167)     108     97
13C12-2，3，3’，4，4’，5-HxCB(#156)     91     88
13C12-2，3，3’，4，4’，5’-HxCB(#157)     107     95
13C12-2，3，3’，4，4’，5，5’-HpCB(#189)     102     91
*：括号内表示IUPAC号。
二英类溶液C的制备
采集从被二英类污染的工厂旧址的地表到深度达5cm的土壤。将该土壤风干后过筛，得到粒径为2mm以下的土壤试样。
按照日本环境厅水质保全局土壤农药课编“二英类相关土壤调查测定手册(2000年)”所记载的萃取方法，通过使用甲苯的索格利特萃取从10g土壤试样中萃取二英类。将该萃取液浓缩，将溶剂由甲苯置换为正己烷。置换了溶剂的萃取液进一步浓缩，得到10ml试样液(二英类溶液C)。
比较例2
按照日本环境厅水质保全局土壤农药课编“二英类相关土壤调查测定手册(2000年)”所记载的方法，纯化二英类溶液C，通过GC/MS法进行分析。
这里，首先，将10ml二英类溶液C制备分离5ml，向其中添加与在“二英类溶液B的制备”中使用的相同的两种内标物(用癸烷稀释)。使用与在比较例1中使用的同样的多层硅胶柱和氧化铝柱，纯化该二英类溶液C。除了将添加到多层硅胶柱中的二英类溶液C的添加量变更为5ml之外，纯化方法与比较例1相同。
GC/MS法中，使用高分解能力GC/MS，以10,000以上的分解能力对来自各洗脱液的试样进行分析。这里，对于来自洗脱液X的试样，计算Co-PCB的各异构体的实测浓度(pg/g)。对来自洗脱液Y的试样，计算PCDD和PCDF在2，3，7，8位被氯取代的各异构体的实测浓度(pg/g)。还计算各内标物的回收率。结果如表2-1和表2-2所示。
实施例2
使用实施例1中制备的二英类分析用试样的制备装置，由二英类溶液C制备二英类分析用试样。制备装置和分析用试样的制备方法中，各种条件与实施例1相同。
分析用试样的制备中，制备分离5ml二英类溶液C，向其中添加与在“二英类溶液B的制备”中使用的相同的两种内标物(用癸烷稀释)。将该二英类溶液C经由供给管路供给纯化柱的前段柱。对由分析用试样排出管路排出的萃取溶剂的溶液，采集1.5ml的初流。
在采集的萃取溶剂的溶液中，将溶剂由甲苯置换为癸烷，浓缩至20μl，得到分析用试样。将该分析用试样按照与比较例1相同的条件通过GC/MS法进行分析。计算Co-PCB的各异构体的实测浓度(pg/g)和PCDD和PCDF在2，3，7，8位上被氯取代的各异构体的实测浓度(pg/g)。计算各内标物的回收率，结果如表2-1-表2-4所示。
表2-1
二英类          实测浓度(pg/g)
    比较例2     实施例2
 PCDD  2，3，7，8-TeCDD     15.932     17.129
 1，2，3，7，8-PeCDD     122.788     133.469
 1，2，3，4，7，8-HxCDD     160.159     164.08
 1，2，3，6，7，8-HxCDD     312.266     295.211
 1，2，3，7，8，9-HxCDD     220.187     220.547
 1，2，3，4，6，7，8-HpCDD     1763.531     1677.882
 1，2，3，4，6，7，8，9-OCDD     3147.904     2974.838
PCDF  2，3，7，8-TeCDF     89.33     80.941
 1，2，3，7，8-PeCDF     263.215     283.019
 2，3，4，7，8-PeCDF     295.036     310.488
 1，2，3，4，7，8-HxCDF     433.656     459.11
 1，2，3，6，7，8-HxCDF     400.713     428.986
 1，2，3，7，8，9-HxCDF     34.257     28.397
 2，3，4，6，7，8-HxCDF     452.855     476.878
 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF     1495.535     1590.958
 1，2，3，4，7，8，9-HpCDF     171.578     163.201
 1，2，3，4，6，7，8，9-OCDF     668.759     636.842
表2-2
二英类(*)     实测浓度(pg/g)
    比较例2     实施例2
  Co-PCB  3，4，4’，5-TeCB(#81)     24.739     21.628
 3，3’，4，4’-TeCB(#77)     89.551     92.079
 3，3’，4，4’，5-PeCB(#126)     127.882     118.463
 3，3’，4，4’，5，5’-HxCB(#169)     50.8     52.516
 2’，3，4，4’，5-PeCB(#123)     7.568     7.159
 2，3’，4，4’，5-PeCB(#118)     93.253     89.643
 2，3，3’，4，4’-PeCB(#105)     79.188     66.087
 2，3，4，4’，5-PeCB(#114)     10.185     9.501
 2，3’，4，4’，5，5’-HxCB(#167)     23.623     22.194
 2，3，3’，4，4’，5-HxCB(#156)     89.622     92.487
 2，3，3’，4，4’，5’-HxCB(#157)     30.713     31.071
 2，3，3’，4，4’，5，5’-HpCB(#189)     62.485     60.621
*：括号内表示IUPAC号。
表2-3
二英类         回收率(％)
    比较例2     实施例2
 PCDD  13C12-2，3，7，8-TeCDD     80     88
 13C12-1，2，3，7，8-PeCDD     97     111
 13C12-1，2，3，4，7，8-HxCDD     91     107
 13C12-1，2，3，6，7，8-HxCDD     95     111
 13C12-1，2，3，7，8，9-HxCDD     96     107
 13C12-1，2，3，4，6，7，8-HpCDD     102     105
 13C12-1，2，3，4，6，7，8，9-OCDD     95     82
PCDF  13C12-2，3，7，8-TeCDF     88     102
 13C12-1，2，3，7，8-PeCDF     84     86
 13C12-2，3，4，7，8-PeCDF     85     92
 13C12-1，2，3，4，7，8-HxCDF     97     109
 13C12-1，2，3，6，7，8-HxCDF     97     106
 13C12-1，2，3，7，8，9-HxCDF     104     105
 13C12-2，3，4，6，7，8-HxCDF     96     109
 13C12-1，2，3，4，6，7，8-HpCDF     94     99
 13C12-1，2，3，4，7，8，9-HpCDF     95     95
 13C12-1，2，3，4，6，7，8，9-OCDF     95     87
表2-4
二英类(*)        回收率(％)
    比较例2     实施例2
  Co-PCB  13C12-3，4，4’，5-TeCB(#81)     94     101
 13C12-3，3’，4，4’-TeCB(#77)     97     100
 13C12-3，3’，4，4’，5-PeCB(#126)     93     113
 13C12-3，3’，4，4’，5，5’-HxCB(#169)     88     108
 13C12-2’，3，4，4’，5-PeCB(#123)     95     88
 13C12-2，3’，4，4’，5-PeCB(#118)     110     91
 13C12-2，3，3’，4，4’-PeCB(#105)     108     99
 13C12-2，3，4，4’，5-PeCB(#114)     105     86
 13C12-2，3’，4，4’，5，5’-HxCB(#167)     89     85
 13C12-2，3，3’，4，4’，5-HxCB(#156)     87     87
 13C12-2，3，3’，4，4’，5’-HxCB(#157)     93     88
 13C12-2，3，3’，4，4’，5，5’-HpCB(#189)     85     83
*：括号内表示IUPAC号。
比较例2和实施例2中，回收率均在80-113％的范围，在日本环境厅水质保全局土壤农药课编“二英类相关土壤调查测定手册(2000年)”规定的50-120％的范围内。关于实测浓度，各种异构体在比较例2和实施例2中均大致一致。
二英类溶液D的制备
按照2005年6月20日修订的日本工业规格JIS K0311：2005“排气中二英类的测定方法”中规定的使用滤器的方法，采集从焚烧设施排出的排气(相当于1.0180m3N)中所含的二英类，按照该日本工业规格规定的萃取方法，使用甲苯萃取所采集的二英类。对于该萃取液，将溶剂由甲苯置换为正己烷，然后浓缩至20ml，得到试样溶液(二英类溶液D)。
比较例3
按照2005年6月20日修订的日本工业规格JIS K0311：2005“排气中二英类的测定方法”所记载的方法，在纯化6ml二英类溶液D之后，使用高分解能力的GC/MS进行分析，根据该分析结果求出二英类溶液D的总毒性当量(总TEQ值)，为15ng-TEQ/m3N。
实施例3
使用实施例1中制备的二英类分析用试样的制备装置，由二英类溶液D制备二英类分析用试样。分析用试样的制备中，除以下内容外，各种条件均与实施例1同样设定。
·由第二溶剂槽供给试样制备柱的溶剂(萃取溶剂)：二甲基亚砜
·试样制备柱和第二溶剂槽的加热温度：60℃
分析用试样的制备中，将6ml二英类溶液D经由供给管路供给纯化柱的前段柱。对由分析用试样排出管路排出的萃取溶剂的溶液(二甲基亚砜溶液)，采集0.898ml初流。
使用二甲基亚砜，将采集的萃取溶剂的溶液稀释为50倍，通过生物测定法测定该稀释液中的二英类的浓度，为5750ng-TCP/ml。这里，使用株式会社环境ソルテツク的商品名“ダイオクイツカ一”，按照“二英类相关生物测定法手册(排气、排尘和燃屑)”(2005年9月14日、日本环境省环境管理局总务课二英对策室)实施测定。其中，“ダイオクイツカ一”符合日本环境省2005年告示第92号第2中对利用以二英类作为抗原的抗原抗体反应的生物测定法的规定。
所得测定结果按照上述生物测定法手册所规定的方法变换成TEQ值，为15ng-TEQ/m3N，与比较例3的结果一致。
本发明在不脱离其精神或主要特征的范围内可以以其它各种形式实施。因此，上述实施方案或实施例在任何方面均只是一个举例，并不构成限定性的解释。本发明的范围由权利要求范围表示，不受说明书正文的任何约束。并且，属于权利要求范围的等同范围的变形或变更全部包含在本发明的范围内。

Claims (17)

1.二英类分析用试样的制备方法，该方法是由二英类的脂族烃溶剂溶液制备二英类分析用试样的方法，其包含以下步骤：
将上述脂族烃溶剂溶液供给氧化铝层的步骤；
向供给了上述脂族烃溶剂溶液的上述氧化铝层供给脂族烃溶剂并使其流过的步骤；
将流过上述氧化铝层的上述脂族烃溶剂供给碳材料层并使其流过的步骤；
上述脂族烃溶剂流过上述碳材料层后，将选自甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂、以及可溶解上述二英类的亲水性溶剂的一种萃取溶剂沿着与上述脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给上述碳材料层和上述氧化铝层，确保生成依次流过上述碳材料层和上述氧化铝层的萃取溶剂的溶液的步骤。
2.权利要求1的二英类分析用试样的制备方法，其中，上述碳材料层含有比表面积为10-2,000m2/g、且微孔径为7-500埃的碳材料。
3.权利要求2的二英类分析用试样的制备方法，其中，上述碳材料的粒径为10-500μm。
4.权利要求3的二英类分析用试样的制备方法，其中，使用甲苯作为上述萃取溶剂，将上述氧化铝层和上述碳材料层分别加热至60-90℃。
5.权利要求3的二英类分析用试样的制备方法，其中，使用上述亲水性溶剂作为上述萃取溶剂，将上述氧化铝层和上述碳材料层分别加热至50-70℃。
6.权利要求3的二英类分析用试样的制备方法，其中，使用上述混合溶剂作为上述萃取溶剂，将上述氧化铝层和上述碳材料层分别加热至50-62℃。
7.权利要求1的二英类分析用试样的制备方法，其中，在上述碳材料层上层积上述氧化铝层。
8.权利要求1的二英类分析用试样的制备方法，该方法将上述脂族烃溶剂溶液供给硅胶层，将上述脂族烃溶剂供给上述硅胶层，使上述脂族烃溶剂溶液流过，然后供给上述氧化铝层，经由上述硅胶层将上述脂族烃溶剂供给上述氧化铝层并使其流过。
9.二英类分析用试样的制备装置，该装置是用于由二英类的脂族烃溶剂溶液制备二英类分析用试样的装置，其包括：
填充有硅胶层的第一柱；
将氧化铝层和碳材料层以层积状态填充的第二柱；
用于将上述脂族烃溶剂溶液供给上述第一柱的供给管路；
用于将脂族烃溶剂供给上述第一柱的第一溶剂供给部；
用于将来自上述第一柱的上述脂族烃溶剂由上述氧化铝层一侧供给上述第二柱的柱连接管路；
用于将选自甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂、可溶解上述二英类的亲水性溶剂的一种萃取溶剂由上述碳材料层一侧供给上述第二柱的第二溶剂供给部；
用于将流过上述第二柱的上述萃取溶剂排出的排出管路。
10.权利要求9的二英类分析用试样的制备装置，其中，上述第二柱竖直配置，使上述碳材料层为下层，并且配置在上述第一柱的下方。
11.二英类分析用试样的制备柱，该柱具备：
两端具有开口部的筒状容器；
填充在上述容器内的碳材料层；
在上述容器内与上述碳材料层相邻填充的氧化铝层。
12.权利要求11的二英类分析用试样的制备柱，其中，上述碳材料层含有比表面积为10-2,000m2/g、且微孔径为7-500埃的碳材料。
13.权利要求12的二英类分析用试样的制备柱，其中，上述碳材料的粒径为10-500μm。
14.二英类的分析方法，该方法包括以下步骤：
将二英类的脂族烃溶剂溶液供给氧化铝层的步骤；
向供给了上述脂族烃溶剂溶液的上述氧化铝层供给脂族烃溶剂并使其流过的步骤；
将流过上述氧化铝层的上述脂族烃溶剂供给碳材料层并使其流过的步骤；
上述脂族烃溶剂流过上述碳材料层后，将选自甲苯、甲苯与脂族烃溶剂的混合溶剂的一种萃取溶剂沿着与上述脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给上述碳材料层和上述氧化铝层的步骤；
将依次流过上述碳材料层和上述氧化铝层后得到的上述萃取溶剂的溶液直接注入气相色谱/质谱联用分析装置，分析上述二英类的步骤。
15.权利要求14的二英类的分析方法，其中，将上述脂族烃溶剂溶液供给硅胶层，将该脂族烃溶剂供给该硅胶层，使上述脂族烃溶剂溶液流过，然后供给上述氧化铝层，经由上述硅胶层将上述脂族烃溶剂供给上述氧化铝层并使其流过。
16.二英类的分析方法，该方法包括以下步骤：
将二英类的脂族烃溶剂溶液供给氧化铝层的步骤；
向供给了上述脂族烃溶剂溶液的上述氧化铝层供给脂族烃溶剂并使其流过的步骤；
将流过上述氧化铝层的上述脂族烃溶剂供给碳材料层并使其流过的步骤；
上述脂族烃溶剂流过上述碳材料层后，将可溶解上述二英类的亲水性溶剂沿着与上述脂族烃溶剂的流过方向相反的方向供给上述碳材料层和上述氧化铝层，确保生成依次流过上述碳材料层和上述氧化铝层而得到的上述亲水性溶剂的溶液的步骤；
将上述亲水性溶剂的溶液中所含的上述二英类通过生物测定法进行分析的步骤。
17.权利要求16的二英类的分析方法，其中，将上述脂族烃溶剂溶液供给硅胶层，将上述脂族烃溶剂供给该硅胶层，使上述脂族烃溶剂溶液流过，然后供给上述氧化铝层，经由上述硅胶层将上述脂族烃溶剂供给上述氧化铝层并使其流过。
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