CN114158273A - 油类的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

向硫酸硅胶层(130)中添加含有有机卤化物质的油类，在硫酸硅胶层(130)中分解油类中的夹杂物质。然后，对硫酸硅胶层(130)供给脂族烃溶剂，使通过硫酸硅胶层(130)的脂族烃溶剂通过包含固定有高锰酸盐的载体层(141)和硝酸银硅胶层(142)的处理层(140)。在硫酸硅胶层(130)中产生的SOx气体在脂族烃溶剂通过载体层(141)时被高锰酸盐消耗，在硫酸硅胶层(130)中生成的分解产物在硝酸银硅胶层(141)中被捕获。

Description

油类的纯化方法
技术领域
本发明涉及油类的纯化方法，特别是涉及用于为了分析油类中含有的有机卤化物质而纯化该油类的方法。本申请以2019年8月22日在日本申请的特愿2019-152402号为基础主张优先权，将其内容引用在本文中。
背景技术
食品、大气和土壤等有可能被担心有毒性的有机卤化物质、例如二噁英类或多氯联苯类污染。因此，各国对在食品或大气等中允许的有机卤化物质设定了独自的限制。例如，欧盟(EU)的食品限制标准(COMMISSION REGULATION (EU) No 1259/2011)针对牛肉或猪肉等食用肉、动物性油脂、蛋和橄榄油等植物油等食品，将二噁英类或不属于二噁英类的规定的多氯联苯类指定为限制对象的有机卤化物质，规定了针对它们的限制值。另外，日本的二噁英类对策特别措施法(平成11年法律第105号)规定必须定期分析对来自废弃物焚烧设施的排出气体、废弃物焚烧设施中产生的飞灰(fly ash)、工厂废水、大气、土壤以及地下水、海水、湖沼水和河水等环境水等环境试样中含有的二噁英类。
在评价食品等评价对象物中的由有机卤化物质引起的污染时，通常从评价对象物中采集试样，由该试样调制有机卤化物质的分析用试样。在评价对象物是动物性油脂或植物油那样的油状物质的情况下，可将采集的试样直接或通过适当地溶解在油性溶剂中用作分析试样。另一方面，在评价对象物是土壤或固体食品等固体物的情况下，例如通过使用油性溶剂的索格利特提取法从固体物中提取有机卤化物质，将该油性溶剂溶液用作分析用试样。另外，在试样是大气或饮料等流体的情况下，例如使用过滤器等采集器捕获并采集流体中的有机卤化物质后，使用油性溶剂清洗采集器，或对采集器应用使用油性溶剂的索格利特提取法，由此提取被采集到采集器中的有机卤化物质，将该油性溶剂溶液用作分析用试样。基于通过将如上所述得到的分析用试样应用于气相色谱质量分析装置(GC/MS)等分析装置而得到的结果，评价对象物可评价由有机卤化物质引起的污染。
上述分析用试样在含有成为分析对象的有机卤化物质的同时，含有来源于评价对象物的各种有机物质作为夹杂物质，该夹杂物质在有污损分析装置之虞的同时，有可能对有机卤化物质的分析结果产生影响。因此，上述分析用试样通常在其调制过程中实施用于除去夹杂物质的纯化处理。
作为这种纯化处理方法的实例，专利文献1公开了含有多氯联苯类的油性液体的纯化方法。该纯化方法包括：在向加热了的硫酸硅胶层中添加油性液体后，对该硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的工序；将通过硫酸硅胶层的脂族烃溶剂供给到硝酸银硅胶层并使其通过的工序；使通过硝酸银硅胶层的脂族烃溶剂通过氧化铝层的工序；和对氧化铝层供给可溶解多氯联苯类的疏水性溶剂并使其通过，确保通过氧化铝层的疏水性溶剂的工序。在该纯化方法中，油性液体中含有的夹杂物质通过与硫酸硅胶层的反应被分解。该分解产物与多氯联苯类一起被保持在硫酸硅胶层中。若对硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂，则该脂族烃溶剂通过硫酸硅胶层而被供给到硝酸银硅胶层，并通过该硝酸银硅胶层。此时，被保持在硫酸硅胶层中的多氯联苯类和分解产物的一部分溶解于供给到硫酸硅胶层的脂族烃溶剂中，从硫酸硅胶层供给到硝酸银硅胶层。在这里，脂族烃溶剂中含有的分解产物的一部分被硝酸银硅胶层吸附而保持。另一方面，脂族烃溶剂中含有的多氯联苯类以溶解于脂族烃溶剂中的状态通过硝酸银硅胶层。接着，若将通过硝酸银硅胶层的脂族烃溶剂、即溶解有多氯联苯类的脂族烃溶剂供给到氧化铝层并使其通过，则溶解于脂族烃溶剂中的多氯联苯类在氧化铝层中被捕获。然后，若对通过脂族烃溶剂的氧化铝层供给可溶解多氯联苯类的疏水性溶剂并使其通过，则被氧化铝层捕获的多氯联苯类溶解于疏水性溶剂中而被从氧化铝层中提取，确保为疏水性溶剂溶液。该疏水性溶剂溶液被用作多氯联苯类的分析用试样。
上述纯化方法可有效地分离油性液体中含有的多氯联苯类和夹杂物质，可确保为将多氯联苯类转溶于疏水性溶剂中而形成的分析用溶液，但由于使用硫酸硅胶层和硝酸银硅胶层，所以可因这些层分别含有的硫酸和硝酸银而在纯化过程中产生对人体或环境产生影响的硫氧化物气体(SOx气体)或氮氧化物气体(NOx气体)。这些气体的产生机制被认为是基于以下化学反应。
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
应用上述纯化方法的油性液体在其多氯联苯类浓度为较高浓度的情况下，只要向硫酸硅胶层中添加少量即可，结果可将上述气体的产生量抑制到可忽略对人体或环境的影响的程度的微量。另一方面，在参照以接近GC/MS的检测限(定量限)的多氯联苯类的含量作为限制标准的EU的食品限制标准，将多氯联苯类浓度为微量的油性液体作为纯化对象的情况下，考虑到纯化过程中的多氯联苯类的消失等，需要增加该油性液体相对于硫酸硅胶层的添加量，但随着添加量的增加，上述气体的产生量有可能增加到无法忽略对人体或环境的影响的程度。
需说明的是，作为调制二噁英类溶液中含有的二噁英类的分析用试样的情况下的二噁英类溶液的纯化方法，专利文献2公开了使专利文献1中的硫酸硅胶层和硝酸银硅胶层的顺序颠倒的方法，即所述方法包括：在向硝酸银硅胶层中添加油性液体后，对该硝酸银硅胶层供给脂族烃溶剂的工序；将通过硝酸银硅胶层的脂族烃溶剂供给到硫酸硅胶层并使其通过的工序。该纯化方法可在实质上不产生SOx气体或NOx气体而纯化二噁英类溶液，若增加二噁英类溶液相对于硝酸银硅胶层的添加量，则分析用试样中的二噁英类的回收率显著降低，因此可纯化处理的二噁英类溶液的量受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/123393
专利文献2：国际公开2014/192055。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要在为了分析油类中含有的有机卤化物质而使用硫酸硅胶层和硝酸银硅胶层纯化该油类的情况下，在纯化过程中消耗可在纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体。
解决课题的手段
本发明涉及用于为了分析油类中含有的有机卤化物质而纯化该油类的方法。该纯化方法包括：向硫酸硅胶层中添加油类的工序、对添加油类后的硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的工序、和使通过硫酸硅胶层的脂族烃溶剂通过包含固定有高锰酸盐的载体层和硝酸银硅胶层的处理层的工序。
在该纯化方法中，向硫酸硅胶层中添加的油类中含有的夹杂物质通过与硫酸硅胶层的反应被分解。然后，对硫酸硅胶层供给的脂族烃溶剂溶解硫酸硅胶层中的分解产物的一部分和油类中的有机卤化物质并通过硫酸硅胶层，接着通过处理层。此时，溶解于脂族烃溶剂中的分解产物被处理层、特别是处理层中的硝酸银硅胶层捕获，从脂族烃溶剂中分离。其结果，通过处理层的脂族烃溶剂中含有的有机卤化物质将夹杂物质除去而被纯化。在这样的油类的纯化过程中，在硫酸硅胶层和处理层中可产生SOx气体或NOx气体，但这些气体溶解于脂族烃溶剂中，在脂族烃溶剂通过处理层时通过与固定在载体层中的高锰酸盐的反应被消耗。
该纯化方法中使用的载体层例如是固定有高锰酸盐的氧化铝层。
在该纯化方法的一个方式中，在处理层中，使通过硫酸硅胶层的脂族烃溶剂依次通过载体层和硝酸银硅胶层。
该纯化方法的另一个方式还包括在使通过硫酸硅胶层的脂族烃溶剂通过处理层前通过活性硅胶层的工序。
其它的观点所涉及的本发明涉及用于为了分析油类中含有的有机卤化物质而纯化油类的器具。该纯化器具具备：两端开口的筒体、填充于筒体内的硫酸硅胶层、和在筒体内与硫酸硅胶层分开填充的包含固定有高锰酸盐的载体层和硝酸银硅胶层的处理层。
在使用该器具纯化油类的情况下，向填充于筒体内的硫酸硅胶层中添加油类。所添加的油类中含有的夹杂物质通过与硫酸硅胶层的反应被分解。若对该硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂，使该脂族烃溶剂依次通过硫酸硅胶层和处理层，则脂族烃溶剂溶解硫酸硅胶层中的分解产物的一部分和油类中的有机卤化物质并通过硫酸硅胶层，接着通过处理层。此时，溶解于脂族烃溶剂中的分解产物被处理层、特别是处理层中的硝酸银硅胶层捕获，从脂族烃溶剂中分离。其结果，通过处理层的脂族烃溶剂中含有的有机卤化物质将夹杂物质除去而被纯化。在这样的油类的纯化过程中，在硫酸硅胶层和处理层中可产生SOx气体或NOx气体，但这些气体溶解于脂族烃溶剂中，在脂族烃溶剂通过处理层时通过与固定于载体层中的高锰酸盐的反应被消耗。
该纯化器具中使用的载体层例如是固定有高锰酸盐的氧化铝层。
在该纯化器具的一个方式中，处理层以位于硫酸硅胶层与硝酸银硅胶层之间的方式包含载体层。
该纯化器具的另一个方式是筒体被分割成填充有硫酸硅胶层的第1部位和填充有处理层的第2部位，通过将第1部位和第2部位结合而形成。
该纯化器具的又另一个方式是在筒体内还具备填充于硫酸硅胶层与处理层之间的活性硅胶层。
发明的效果
由于本发明所涉及的油类的纯化方法使用固定有高锰酸盐的载体层，所以在为了分析油类中含有的有机卤化物质而使用硫酸硅胶层和硝酸银硅胶层纯化该油类的情况下，可在纯化过程中消耗可在纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体。
由于本发明所涉及的油类的纯化器具在筒体内填充有硫酸硅胶层和包含固定有高锰酸盐的载体层和硝酸银硅胶层的处理层，所以若为了分析油类中含有的有机卤化物质而用于该油类的纯化，则可在纯化过程中消耗可在纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体。
附图说明
[图1] 分割本发明所涉及的油类的纯化器具的一个方式的状态的示意性纵向截面图。
[图2] 一体化的上述一个方式所涉及的纯化器具的示意性纵向截面图。
[图3] 采用上述一个方式所涉及的纯化器具的分析用试样的调制器的示意性纵向截面图。
[图4] 变形例所涉及的纯化器具的相当于图2的图。
[图5] 其它变形例所涉及的纯化器具的相当于图2的图。
[图6] 比较例1中制作的比较用纯化器具的相当于图2的图。
[图7] 实施例的评价1中拍摄的使用实施例1所涉及的纯化器具前拍摄的照片。
[图8] 实施例的评价1中拍摄的为了油类试样的纯化处理而使用实施例1所涉及的纯化器具后拍摄的照片。
[图9] 实施例的评价1中拍摄的为了油类试样的纯化处理而使用实施例2所涉及的纯化器具后拍摄的照片。
[图10] 实施例的评价1中拍摄的为了油类试样的纯化处理而使用实施例3所涉及的纯化器具后拍摄的照片。
[图11] 实施例的评价2中拍摄的为了油类试样的纯化处理而使用实施例1和实施例4~6所涉及的纯化器具后的部分照片。
[图12] 表示针对实施例1的第1分析用试样的评价5的结果的图。
[图13] 表示针对实施例3的第1分析用试样的评价5的结果的图。
[图14] 表示针对实施例1的第1分析用试样和第2分析用试样的评价6的结果的图。
[图15] 表示针对实施例3的第1分析用试样和第2分析用试样的评价6的结果的图。
[图16] 表示实施例的评价7的结果的图。
[图17] 表示实施例的评价8的结果的图。
[图18] 表示将由鸡蛋油调制的试验油类应用于实施例7~10的情况下的评价9的结果的图。
[图19] 表示将由牛脂油调制的试验油类应用于实施例7~10的情况下的评价9的结果的图。
具体实施方式
本発明涉及在分析油类中含有的有机卤化物质的情况下的该油类的纯化。作为成为分析对象的有机卤化物质，例如可列举出二噁英类、不属于二噁英类的多氯联苯类和多溴联苯醚类等。作为可含有这样的有机卤化物质的成为本发明的应用对象的油类，例如可列举出来源于猪或牛等偶蹄类、鸡等家禽类和鱼类等食用动物的动物性油脂类以及橄榄油或葵花油等植物油等食用油脂类、用作电绝缘油等的矿物油类和来自使用油性溶剂的环境试样的提取液等。动物性油脂类通常以通过对食用肉或蛋应用使用油性溶剂的提取操作而得到的提取油作为本发明的应用对象的油类。环境试样例如为废弃物焚烧设施中产生的飞灰(fly ash)或土壤等固体物、或来自废弃物焚烧设施的排出气体、工厂废水、大气、血液、母乳以及地下水、海水、湖沼水和河水等环境水等流体。来自环境试样的提取液在环境试样为固体物的情况下通过使用油性溶剂应用索格利特提取等提取法而从该固体物中得到。另外，在环境试样为流体的情况下，通过使用采集器捕获、采集流体中的有机卤化物，使用油性溶剂应用索格利特提取等提取法而从该采集器中得到。
作为用于从流体中采集有机卤化物质的采集器，例如可使用日本工业规格JIS K0311(2005)“排气中的二噁英类的测定方法”中记载的使用玻璃制撞击取样器的装置或过滤器等。作为过滤器，例如可列举出日本特许第3273796号公报、国际公开01/91883号和日本特开2004-53388号公报等中记载的过滤器。
为了从环境试样中提取有机卤化物质而使用的油性溶剂只要是可溶解有机卤化物质的油性溶剂，则无特殊限定，通常为有机溶剂。作为有机溶剂，通常可使用脂族烃溶剂、特别是正己烷、异辛烷、壬烷或癸烷等碳原子数为5~10的非极性的脂族烃溶剂，甲苯或二甲苯等芳族烃溶剂或丙酮、乙醚或二氯甲烷等极性有机溶剂。需说明的是，利用芳族烃溶剂得到的提取液在应用于本发明的纯化方法时优选将溶剂置换为上述脂族烃溶剂。
参照附图，说明本发明所涉及的油类的纯化器具的一个方式。
在图1中，纯化器具10具备被分割成第1部位110和第2部位120的筒体100。第1部位110和第2部位120均为两端开口的圆筒状的部件，由至少具有耐溶剂性、耐化学药品性和耐热性的材料、例如具备这些特性的玻璃、树脂或金属形成。第1部位110在图1的下端具有突起部111。突起部111的外径与第2部位120的内径大致一致，可气密、液密地嵌入第2部位120的图1的上端部。
第1部位110在内部设置有硫酸硅胶层130。硫酸硅胶层130填充有硫酸硅胶。这里所使用的硫酸硅胶是在粒径为30μm~1mm左右的粒状硅胶(通常通过加热提高了活度的活性硅胶)的表面均匀地添加浓硫酸而调制的。
硅胶中的硫酸的负载量通常以硅胶的重量基准计，优选设定为20~55%，更优选设定为30~50%。在负载量低于20%的情况下，油类中含有的夹杂物质的分解效率降低，有可能难以从夹杂物质中分离油类中的有机卤化物质。反之，在负载量超过55%的情况下，向硫酸硅胶层130中添加油类时在添加部位局部地进行负载的硫酸与夹杂物质的反应，下述脂族烃溶剂难以通过硫酸硅胶层130，因此油类的纯化效率有可能降低。
硫酸硅胶层130中的硫酸硅胶的密度无特殊限定，通常优选设定为0.3~1.1g/cm3，更优选设定为0.5~1.0g/cm3。在该密度低于0.3g/cm3的情况下，所添加的油类会快速通过硫酸硅胶层130，夹杂物质的分解效率有可能降低。反之，在该密度超过1.1g/cm3的情况下，所添加的油类难以渗透到硫酸硅胶层130内，在夹杂物质的分解效率降低的同时，分解有可能需要长时间。
第2部位120在图1的下端的外周部具有用于与下述调制装置1中使用的捕获器200连结的螺旋部121，在内部设置有处理层140。处理层140包含固定有高锰酸盐的载体层141和在图1中被配置在载体层141的下面的硝酸银硅胶层142。
载体层141是由在粒状的载体，例如氧化铝、硅胶(通常通过加热提高了活度的活性硅胶)、沸石等结晶性的铝硅酸盐或基于它们的任意组合的混合物中固定高锰酸盐而成的材料构成的层。这里所使用的高锰酸盐只要是用作氧化剂的高锰酸盐，则无特殊限定，例如可列举出高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸银、高锰酸镁、高锰酸钙、高锰酸钡和高锰酸铵。高锰酸盐可单独使用一种高锰酸盐，也可并用两种以上的高锰酸盐。
载体层141可通过在粒径为10~500μm左右的粒状载体的表面均匀地添加高锰酸盐水溶液，并通过减压加热除去水分以维持一定程度的含水率来调制。高锰酸盐相对于载体的固定量通常以载体的重量基准计，优选设定为至少3%，更优选设定为至少4%。在固定量低于3%的情况下，在油类的纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体的消耗能力有可能降低。由于高锰酸盐的固定量设定得多，SOx气体或NOx气体的消耗能力提高，因此缺乏限制上限的必要性，但通常存在由向载体中添加的高锰酸盐水溶液中的高锰酸盐的溶解度产生的限制。
载体层141的含水率通常以载体的重量基准计，优选设定为3~10%，更优选设定为4~6%。在含水率为3%以下的情况下，在油类的纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体的消耗能力有可能显著降低。另一方面，在含水率超过10%的情况下，该水分与处理层140中同时含有的硝酸银硅胶层142起作用而有可能会提高其含水率，结果油类的纯化效果有可能降低。
另外，载体层141的含水率优选根据载体适当地设定。例如，在载体为氧化铝的情况下，载体层141的含水率优选设定为4~6%，更优选设定为4.5~5%。另一方面，在载体为硅胶的情况下，载体层141的含水率优选设定为比氧化铝为载体的情况高的3~20%，更优选设定为4~10%。
作为载体层141，由于夹杂物质的处理能力优异，适合于更多量的油类的纯化，所以优选使用以氧化铝作为载体、在其中固定有高锰酸钾的载体层。例如，优选使用通过将氧化铝在450~600℃下烧制1~12小时左右而除去水分和附着的有机物，将该氧化铝投入到使用离子交换水或蒸馏水调制的高锰酸钾水溶液中并均匀混合后，使用蒸发器进行干燥处理以使含水率为上述范围而得到的载体层。特别是作为高锰酸钾水溶液，优选使用相对于投入的氧化铝的重量溶解有3~5%的高锰酸钾的水溶液，并使用高锰酸钾的固定量以氧化铝的重量基准计调整为3~5%的水溶液。
在载体层141中，固定有高锰酸盐的载体的密度无特殊限定，通常优选设定为1.0~1.4g/cm3，更优选设定为1.1~1.2g/cm3。在该密度低于1.0g/cm3的情况下，在油类的纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体的消耗能力有可能降低。反之，在该密度超过1.4g/cm3的情况下，下述脂族烃溶剂难以通过载体层141，油类的纯化效率有可能降低。
硝酸银硅胶层142填充有硝酸银硅胶。这里所使用的硝酸银硅胶是通过在粒径为40~210μm左右的粒状硅胶(通常通过加热提高了活度的活性硅胶)的表面均匀地添加硝酸银的水溶液后，通过减压加热除去水分而调制的。硝酸银相对于硅胶的负载量通常以硅胶的重量基准计，优选设定为5~20%。在该负载量低于5%的情况下，夹杂物质或其分解产物难以在硝酸银硅胶层142中被捕获，油类的纯化效果有可能降低。反之，在超过20%的情况下，在硝酸银硅胶层142中银离子量增多，因此容易吸附、捕获有机卤化物质，在油类的纯化过程中有机卤化物质的一部分有可能难以被回收。
硝酸银硅胶层142的含水率通常以硅胶的重量基准计，优选设定为2~10%，更优选设定为3.5~5%。在含水率为2%以下的情况下，在硝酸银硅胶层142中银离子的活性提高，因此容易吸附、捕获有机卤化物质，在油类的纯化过程中有机卤化物质的一部分有可能难以被回收。反之，在含水率超过10%的情况下，油类的纯化效果有可能降低。
硝酸银硅胶层142中的硝酸银硅胶的填充密度无特殊限定，通常优选设定为0.3~0.8g/cm3，更优选设定为0.4~0.7g/cm3。在该密度低于0.3g/cm3的情况下，在油类的纯化过程中产生的SOx气体或NOx气体的消耗能力有可能降低。反之，在该密度超过0.8g/cm3的情况下，在油类纯化时下述脂族烃溶剂难以通过载体层141，油类的纯化效率有可能降低。
如图2所示，第1部位110和第2部位120通过将第1部位110的突起部111嵌入到第2部位120的图1的上端侧内部而液密、气密地一体化，成为在第1部位110的上端部和第2部位120的下端部分别具有开口部150、160的一连串的筒体100而形成纯化器具10。
纯化器具10的大小可根据纯化处理的油类的量适当设定，无特殊限定，例如在油类的量为1~20mL左右的情况下，第1部位110和第2部位120对于可填充所需要的层的部分均优选设定为内径10~20mm、长度100~300mm左右。
下面，参照图3，说明使用上述纯化器具10的用于分析油类中含有的有机卤化物质的分析用试样的调制器的实例。更具体而言，该实例的调制器是用于由有可能含有作为有机卤化物质的一个实例的二噁英类的油类调制二噁英类的分析用试样的器具。二噁英类通常是总称多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和二噁英样多氯代联苯(DL-PCBs)的术语。DL-PCBs是在209种多氯代联苯类(PCBs)中显示与PCDDs和PCDFs相同的毒性的PCBs，包含Non-Ortho PCBs和Mono-Ortho PCBs。
在图3中，调制器1主要具备纯化器具10和二噁英类的捕获器200，纯化器具10安装在捕获器200上。
捕获器200具备管体210。管体210使用与纯化器具10的筒体100相同的材料形成，形成为一端具有开口211且另一端具有开口212的两端开口的一连串的圆筒状。管体210的开口211侧形成有纯化器具10的安装部220，在该安装部220的内周面形成有与第2部位120的螺旋部121对应的螺旋部221。另外，管体210具有前端开口的2条分支路、即隔开间隔设置的第1分支路215和第2分支路216。
管体210在内部填充有捕获层230。捕获层230是用于将油类中含有的二噁英类分离成包含Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs的二噁英群和Mono-Ortho PCBs进行捕获的层，具备第1层240和第2层250。对于第1层240和第2层250，设置间隔填充于管体210中。更具体而言，第1层240在第1分支路215与第2分支路216之间填充于管体210内，第2层250在第2分支路216与开口212之间填充于管体210内。
如图3所示，第1层240包含含有活性炭的硅胶层241和配置在其下方的含有石墨的硅胶层242。含有活性炭的硅胶层241由活性炭与粒状的硅胶的混合物构成。这样的混合物可以是通过将活性炭和硅胶单纯地混合而得到的分散有活性炭的硅胶，也可以是通过使硅酸钠(水玻璃)与活性炭的混合物与矿物酸反应而得到的埋藏有活性炭的硅胶。活性炭可使用市售的各种活性炭，通常优选粒径为40~100μm左右的粒状或粉末状、且通过BET法测定的比表面积为100~1200m2/g、特别是500~1000m2/g的活性炭。分散有活性炭的硅胶中使用的硅胶通常是粒径为40~210μm左右的粒状的硅胶。该硅胶可通过加热适当地提高活度。
活性炭与硅胶的混合物中的活性炭的比例优选0.013~5.0重量%，更优选0.1~3.0重量%。在活性炭低于0.013重量%的情况下或超过5.0重量%的情况下，在第1层240中，氯原子数多的PCDDs或氯原子数多的PCDFs的吸附能力有可能降低。
含有活性炭的硅胶层241的填充密度无特殊限定，通常优选设定为0.3~0.8g/cm3，更优选设定为0.45~0.6g/cm3。
含有石墨的硅胶层242在第1层240中与含有活性炭的硅胶层241邻接配置，由通过将石墨和粒状的硅胶单纯地混合而得到的混合物构成。石墨可使用市售的各种石墨，通常优选粒径为40~200μm左右的粒状或粉末状、且通过BET法测定的比表面积为10~500m2/g、特别是50~200m2/g的石墨。另外，硅胶使用与含有活性炭的硅胶层241相同的硅胶。
石墨与硅胶的混合物中的石墨的比例优选2.5~50重量%，更优选5~25重量%。在石墨低于2.5重量%的情况下，在第1吸附层240中，Non-Ortho PCBs的吸附能力有可能降低。反之，在石墨超过50重量%的情况下，在第1层240中，有可能容易吸附非DL-PCBs、特别是氯原子数为1~2的非DL-PCBs。
含有石墨的硅胶层242的填充密度无特殊限定，通常优选设定为0.2~0.6g/cm3，更优选设定为0.3~0.5g/cm3。
在第1层240中，含有活性炭的硅胶层241与含有石墨的硅胶层242的比例优选设定为后者(B)相对于前者(A)的体积比(A:B)为1:1~1:12，更优选设定为1:1~1:9。在含有活性炭的硅胶层241的比例比该体积比少的情况下，在第1层240中PCDDs和PCDFs的一部分、特别是氯原子数为8的PCDDs和PCDFs的吸附能力有可能降低。反之，在含有活性炭的硅胶层241的比例多的情况下，在第1层240中，有可能容易吸附Mono-Ortho PCBs。
第2层250由粒状的氧化铝构成。这里所使用的氧化铝可以是碱性、中性和酸性中的任一种氧化铝。另外，氧化铝的活度无特殊限定。氧化铝的优选的粒径通常为40~300μm。
第2层250中的氧化铝的填充密度无特殊限定，通常优选设定为0.5~1.2g/cm3，更优选设定为0.8~1.1g/cm3。
管体210的大小可根据通过纯化器具10进行纯化处理的油类的量适当设定，无特殊限定，在纯化器具10为上述大小的情况下，优选设定为内径3~10mm，且可填充第1层240的部分的长度为20~80mm左右，另外，可填充第2层250的部分的长度为20~80mm左右。
捕获器200通过将安装部220的螺旋部221安装在纯化器具10的螺旋部121上，与纯化器具10气密、液密地连结。
下面，说明使用调制器1的用于分析油类中含有的二噁英类的分析用试样的调制方法。该调制方法主要包括油类的纯化工序、二噁英类的分离工序和二噁英类的提取工序。
<油类的纯化工序>
在该工序中，通常将调制器1设置成立起的状态，使纯化器具10处于上侧，从纯化器具10的开口150向硫酸硅胶层130中添加油类。
这里所注入的油类通常为上述的食用油脂类、矿物油类或来自环境试样的提取液等。在油类为来自环境试样的提取液的情况下，若是使用脂族烃溶剂的提取液，则可将其适量直接添加到硫酸硅胶层130中。另外，在提取液是通过使用脂族烃溶剂以外的有机溶剂、例如甲苯等芳族烃溶剂的提取得到的提取液的情况下，该提取液可通过将用于提取的芳族烃溶剂置换为脂族烃溶剂而添加到硫酸硅胶层130中。另一方面，在油类为食用油脂类或矿物油类的情况下，优选在使用与脂族烃溶剂相同的溶剂稀释后向硫酸硅胶层130中进行添加。作为用于稀释的脂族烃溶剂，优选使用与对纯化器具10进行供给的下述脂族烃溶剂相同的溶剂。
向硫酸硅胶层130中添加的油类的添加量通常优选1~10mL左右。在来自环境试样的提取液的情况下，可通过蒸馏除去提取溶剂或置换溶剂的一部分而进行浓缩，如上所述地设定该浓缩液的添加量。另外，在食用油脂类或矿物油类的情况下，优选将其稀释后的添加量设定为上述范围的上限附近。
接着，加热添加了油类的硫酸硅胶层130。加热温度优选设定为60℃以上，更优选设定为80℃以上。通过该加热，渗透到硫酸硅胶层130中的油类中含有的夹杂物质与硫酸硅胶层130反应而分解。在加热条件低于60℃的情况下，由于夹杂物质与硫酸硅胶层130的反应难以进行，所以夹杂物质的一部分残留在分析用试样中，有可能损害基于该分析用试样的分析结果的可靠性。加热温度的上限无特殊限定，通常从安全性的观点出发，优选控制在所添加的油类的沸腾温度以下。另外，为了充分确保夹杂物质与硫酸硅胶层130的反应时间，加热时间优选设定为至少30分钟。
在该工序中，通过进行硫酸硅胶层130与夹杂物质的反应和硫酸的热分解，可产生SOx气体。
接着，对硫酸硅胶层130供给脂族烃溶剂。这里所供给的脂族烃溶剂是可溶解二噁英类的溶剂，优选为碳原子数为5~8个的脂族饱和烃溶剂。例如，优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷。这些溶剂可适当混合使用。脂族烃溶剂的供给可在硫酸硅胶层130的加热中开始，也可在停止该加热后开始。
在该工序中，将脂族烃溶剂从开口150供给到第1部位110内。所供给的脂族烃溶剂渗透到硫酸硅胶层130中，并通过该层。此时，脂族烃溶剂溶解油类中含有的二噁英类、夹杂物质的分解产物和未分解而残留的夹杂物质(该夹杂物质中通常含有非DL-PCBs。)以及SOx气体，作为含有二噁英类的脂族烃溶剂溶液，从第1部位110流向第2部位120而通过处理层140。
来自第1部位110的脂族烃溶剂中含有的SOx气体在脂族烃溶剂通过载体层141时与高锰酸盐反应而被消耗。在使用高锰酸钾作为高锰酸盐的情况下，该反应被认为是如下所示的反应。参与该反应的水(H2O)为载体层141含有的水分。
[化学式2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
另一方面，来自第1部位110的脂族烃溶剂中含有的分解产物和夹杂物质在脂族烃溶剂通过载体层141时被高锰酸盐氧化。在分解产物或夹杂物质例如为不饱和脂肪酸或烯烃(具有双键的烃)的情况下，它们通过高锰酸盐的氧化作用经过二醇化而羰基化，在一部分被氧化成羧酸的同时，在生成的羧酸为甲酸的情况下通过被进一步氧化而被分解成水和二氧化碳。
通过载体层141的脂族烃溶剂中残留的分解产物或夹杂物质在脂族烃溶剂通过硝酸银硅胶层142时在该层中被捕获。结果通过处理层140的脂族烃溶剂成为在保存并含有油类中含有的二噁英类的同时，SOx气体被消耗且分解产物或夹杂物质被显著除去的二噁英类的纯化溶液。
脂族烃溶剂可根据需要边加压边对硫酸硅胶层130进行供给。例如，由硫酸硅胶层130与油类中的夹杂物质的反应而产生的分解产物有时会堵塞硫酸硅胶层130，在这样的情况下，通过边加压边供给，脂族烃溶剂可稳定且顺畅地通过硫酸硅胶层130。
<二噁英类的分离工序>
通过处理层140的脂族烃溶剂从第2部位120的下端的开口160通过捕获器200的上端的开口211流向捕获器200内，在通过捕获层230后从开口212排出。此时，来自处理层140的脂族烃溶剂中含有的二噁英类在捕获层230中被捕获，被从脂族烃溶剂中分离。更具体而言，在捕获层230中，二噁英类中的Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs被第1层240吸附，另外，二噁英类中的Mono-Ortho PCBs被第2层250吸附。因此，脂族烃溶剂中含有的二噁英类在捕获层230中被分离成包含Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs的二噁英群和Mono-Ortho PCBs。
通过处理层140的脂族烃溶剂中残留的夹杂物质的一部分与脂族烃溶剂一起通过捕获层230而被废弃，另外一部分被捕获层230捕获。例如，非DL-PCBs和PCDE与Mono-OrthoPCBs一起被第2层250吸附。另外，石蜡类等夹杂物质与脂族烃溶剂一起通过捕获层230，从开口212排出。
脂族烃溶剂从开口212排出后，从开口150向纯化器具10内引入空气流，对硫酸硅胶层130、处理层140和捕获层230进行干燥处理。从开口150向纯化器具10内引入的空气流在通过硫酸硅胶层130和处理层140后流向捕获器200，通过捕获层230从开口212排出。此时，硫酸硅胶层130和处理层140中残留的脂族烃溶剂被通过的空气流压出而向捕获层230移动，与捕获层230中残留的脂族烃溶剂一起从开口212排出。结果硫酸硅胶层130、处理层140和捕获层230被干燥处理。
<二噁英类的提取工序>
在该工序中，提取吸附于捕获层230中的二噁英类。在这里，首先，气密地封闭纯化器具10的开口150和捕获器200的第1分支路215，从开口212向捕获器200内供给可溶解二噁英类的溶剂。供给到捕获器200内的溶剂通过第2层250流向第2分支路216，从第2分支路216的端部排出。此时，溶剂提取吸附于第2层250中的PCBs，成为提取溶液。因此，若确保从第2分支路216的端部排出的提取溶液，则得到Mono-Ortho PCBs和非DL-PCBs的分析用试样(第1分析用试样)。
从开口212向捕获器200内供给的可溶解二噁英类的溶剂可根据下述二噁英类的分析方法选择。在采用气相色谱法作为分析方法的情况下，可使用适合于其的溶剂，例如甲苯或苯。另外，也可使用向甲苯或苯中添加了脂族烃溶剂或有机氯系溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量%以上。混合溶剂中使用的脂族烃溶剂例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷。另外，有机氯系溶剂例如为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。在这些提取溶剂中，从少量的使用即可从分离器具200中提取二噁英类出发，特别优选甲苯。
在采用生物测定法作为分析方法的情况下，使用适合于其的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)或甲醇等亲水性溶剂。
在该工序中，可从管体210的外部加热第2层250。在加热第2层250的情况下，可抑制用于提取的溶剂的使用量而有效地从第12层250中提取Mono-Ortho PCBs和非DL-PCBs。第2层250的加热温度通常优选控制在50℃左右至低于用于提取的溶剂的沸点，特别优选控制在95℃以下。
通过以上操作得到第1分析用试样后，一面维持纯化器具10的开口150的气密封闭状态，一面开放第1分支路215，气密地封闭第2分支路216。然后，再次从开口212向捕获器200内供给可溶解二噁英类的溶剂。供给到捕获器200内的溶剂依次通过第2层250和第1层240流向第1分支路215，从第1分支路215的端部排出。此时，溶剂溶解包含吸附于第1层240中的Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs的二噁英群，成为提取了这些二噁英群的提取溶液。因此，若确保从第1分支路215的端部排出的提取溶液，则得到Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs的分析用试样(第2分析用试样)。
在这里，供给到捕获器200内的可溶解二噁英类的溶剂根据下述二噁英类的分析方法，通常使用与用于调制第1分析用试样而使用的溶剂相同的溶剂。
在该工序中，可从管体210的外部加热第1层240。在加热第1层240的情况下，可抑制用于提取的溶剂的使用量而有效地从第1层240中提取包含Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs的二噁英群。第1层240的加热温度通常优选控制在50℃左右至低于用于提取的溶剂的沸点，特别优选控制在80℃以上且95℃以下。
将通过以上操作分別得到的第1分析用试样和第2分析用试样分别应用于二噁英类的分析。作为分析方法，根据为了提取在捕获器200中捕获的二噁英类而使用的溶剂的种类，通常可采用GC-HRMS、GC-MSMS、GC-QMS或离子阱GC/MS等GC/MS法，或GC/ECD法等气相色谱法，或生物测定法。
在第1分析用试样的分析中，由于该分析用试样是从包含Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs的二噁英群中分离的，所以可不受这些二噁英群的影响而高精度地定量Mono-Ortho PCBs。另外，由于该分析用试样同时含有Mono-Ortho PCBs和非DL-PCBs，所以可同时高精度地定量油类中含有的非DL-PCBs。例如，欧盟(EU)的食品限制标准(COMMISSIONREGULATION (EU) No 1259/2011)中作为限制对象的规定的非DL-PCBs (IUPAC编号为#28、#52/69、#101、#138、#153和#180的氯原子数为3~7的6种PCBs)可通过该分析用试样的分析来定量。
另一方面，在第2分析用试样的分析中，由于该分析用试样是从Mono-Ortho PCBs和非DL-PCBs中分离的，所以可不受这些PCBs的影响而高精度地定量Non-Ortho PCBs、PCDDs和PCDFs。
需说明的是，作为GC/MS法也可使用GC-MSMS或GC-TOFMS，在这种情况下，可通过混合2种分析用试样来同时进行分析。
上述实施方式例如可进行如下变更。
(1) 纯化器具10在第2部位120的处理层140中可替换载体层141和硝酸银硅胶142的配置。即，如图4所示，在处理层140中，可在上层侧配置硝酸银硅胶层142，在下层侧配置载体层141。
在使用该变更例所涉及的纯化器具10调制分析用试样的情况下，从第1部位110流向第2部位120的脂族烃溶剂中含有的分解产物和夹杂物质的一部分在脂族烃溶剂通过硝酸银硅胶层142时在该层中被捕获，脂族烃溶剂中含有的SOx气体通过一部分与硝酸银反应而生成NOx气体。通过硝酸银硅胶层142的脂族烃溶剂中残留的分解产物和夹杂物质在脂族烃溶剂通过载体层141时被高锰酸盐氧化。在这里，在分解产物或夹杂物质例如为不饱和脂肪酸或烯烃(具有双键的烃)的情况下，它们受高锰酸盐的作用经过如上所述的氧化过程而被分解。该分解产物或其它的夹杂物质的一部分停留在载体层141中，剩余部分作为脂族烃溶剂从开口212排出。另一方面，来自硝酸银硅胶层142的脂族烃溶剂中含有的SOx气体和NOx气体在脂族烃溶剂通过载体层141时分别与高锰酸盐反应而被消耗。在使用高锰酸钾作为高锰酸盐的情况下，由高锰酸钾引起的SOx气体的消耗反应如上所述，但由高锰酸钾引起的NOx气体的消耗反应被认为是由以下的(i)和(ii)引起的。参与这些反应的水(H2O)为载体层141含有的水分。
[化学式3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在反应(ii)中，反应(i)中生成的NO被消耗，生成NO2。生成的NO2成为反应(i)中的消耗对象。因此，认为NOx气体通过在载体层141中依次重复反应(i)和(ii)，或通过同时进行反应(i)和(ii)，进行消耗而逐渐减少、消失。
以上的结果，通过处理层140的脂族烃溶剂成为在保存并含有油类中含有的二噁英类的同时，SOx气体或NOx气体被消耗且分解产物或夹杂物质被显著除去的二噁英类的纯化溶液。
(2) 上述各实施方式所涉及的纯化器具10可在硫酸硅胶层130与处理层140之间进一步包含活性硅胶层。例如，如图5所示，在第1部位110内，可与硫酸硅胶层130的下部邻接地配置活性硅胶层131。形成活性硅胶层131的活性硅胶是通过加热粒状的硅胶提高了活度的活性硅胶。活性硅胶通常优选使用30~210μm左右的粒径的活性硅胶。
在纯化器具10具有如上所述的活性硅胶层131的情况下，通过硫酸硅胶层130的脂族烃溶剂在通过活性硅胶层131后被供给到第2部位120的处理层140。供给到处理层140的脂族烃溶剂在通过活性硅胶层131时夹杂物质和硫酸硅胶层130中的分解产物的一部分被捕获并被除去，因此在处理层140中抑制夹杂物质等引起的堵塞，容易提高通过处理层140后的纯化度。因此，若使用采用该方式的纯化器具10调制的分析试样，则可期待可靠性更高的分析结果。
活性硅胶层131可在第1部位110内在与硫酸硅胶层130的下部之间设置空间而配置。另外，活性硅胶层131也可在第2部位120内与处理层140的上部邻接或在与处理层140的上部之间设置空间而配置。此外，活性硅胶层131还可配置在第1部位110内和第2部位120内这两者中。
在上述实施方式中参照的各图表示纯化器具10或调制器1的概要，并未准确反映各部分的结构、形状和大小或比率等。
实施例
以下列举实施例等，具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例等限定。以下的实施例等和评价中使用的填充材料和含有二噁英类的油类如下所述。
[填充材料]
硫酸硅胶：
使用通过在活性硅胶(关东化学株式会社制)中均匀地添加浓硫酸(和光纯药工业株式会社制)后进行干燥而调制的硫酸硅胶。浓硫酸相对于活性硅胶的添加量设定为硫酸相对于活性硅胶的量以重量基准计为44%。
硝酸银硅胶：
在活性硅胶(关东化学株式会社制)中添加在蒸馏水中溶解硝酸银(和光纯药工业株式会社制)而得到的水溶液并均匀混合。使用旋转蒸发器在减压下将该混合物加热至70℃进行干燥，使用由此得到的硝酸银硅胶。在这里，作为硝酸银水溶液，使用相对于活性硅胶重量的硝酸银量设定为10%的水溶液，将硝酸银硅胶中的硝酸银量设定为活性硅胶的重量基准的10%。
固定有高锰酸钾的氧化铝：
使用通过将氧化铝(Merck公司制的商品名“Aluminium Oxide 90 active basic- (activity stage I) for column chromatography”(粒径为0.063~0.200mm))在450℃下烧制4小时而除去水分和附着的有机物，将该烧制氧化铝投入到使用蒸馏水调制的高锰酸钾水溶液中并均匀混合后，使用蒸发器进行干燥处理，使得含水率以重量基准计为5%而得到的固定有高锰酸钾的氧化铝。在这里，作为高锰酸钾水溶液，使用相对于投入到其中的烧制氧化铝的重量的高锰酸钾量分别设定为2%、3%、4%和5%的四种水溶液，使用高锰酸钾的固定量以氧化铝的重量基准计分别设定为2%、3%、4%和5%的四种固定有高锰酸钾的氧化铝。
固定有高锰酸钾的硅胶：
使用通过将活性硅胶(关东化学株式会社制)在450℃下烧制4小时而除去水分和附着的有机物，将该烧制活性硅胶投入到使用蒸馏水调制的高锰酸钾水溶液中并均匀混合后，使用蒸发器进行干燥处理，使得含水率以重量基准计为10%而得到的固定有高锰酸钾的硅胶。在这里，作为高锰酸钾水溶液，使用相对于投入到其中的烧制活性硅胶的重量的高锰酸钾量设定为5%的水溶液，将高锰酸钾的固定量设定为活性硅胶的重量基准的5%。
含有活性炭的硅胶：
使用通过向活性硅胶(关东化学株式会社制)中添加活性炭(Kuraray chemicalCo., Ltd.的商品名“Kuraraycoal PK-DN”)并均匀混合而得到的含有活性炭的硅胶。活性炭的含量设定为0.13重量%。
含有石墨的硅胶：
使用通过向活性硅胶(关东化学株式会社制)中添加石墨(Sigma-Aldrich公司的商品名“ENVI-Carb”)并均匀混合而得到的含有石墨的硅胶。石墨的含量设定为12.5重量%。
氧化铝：
使用Merck公司制的商品名“Aluminium Oxide 90 active basic - (activitystage I) for column chromatography”(粒径为0.063~0.200mm)。
活性硅胶：
使用市售品(关东化学株式会社制)。
[含有二噁英类的油类]
二噁英类标准溶液：
将向100mL的正己烷中添加1mL的浓度已知的二噁英类标准物质(WellingtonLaboratories公司的商品名“DF-LCS-A”)和1mL的浓度已知的PCBs标准物质(WellingtonLaboratories公司的商品名“PCB-LCS-H”)并溶解而得到的溶液作为二噁英类标准溶液。二噁英类标准物质包含通过13C12标记的PCDDs、PCDFs和DL-PCBs。PCBs标准物质包含通过13C12标记的IUPAC编号为#28、#52/69、#101、#138、#153和#180的6种非DL-PCBs (氯原子数为3~7的PCBs)。这些PCBs是EU的食品限制对象。
葵花油：
市售品
混合植物油：
市售品
橄榄油：
市售品
菜籽油：
市售品
葡萄籽油：
市售品
猪肉油：
将猪肉的碎末(市售品)均匀地放置在冷冻干燥机的托盘上，使其厚度为2cm左右，在冷冻干燥机内将该猪肉试样冷冻至-40℃。约3~6小时后将冷冻干燥机的室内压力降低至20Pa附近，开始猪肉试样的干燥，在猪肉试样的温度达到约20~30℃时结束干燥。将经过以上处理的猪肉试样放入到用于索格利特提取的圆筒滤纸中，使用甲苯(A)与丙酮(B)的比率(A:B)为7:3的混合有机溶剂进行16小时的索格利特提取。将得到的提取液用无水硫酸钠进行脱水、过滤处理，将使用旋转蒸发器从该滤液中除去混合有机溶剂后的油状残渣用作猪肉油。
鸡肉油：
使用鸡肉的碎末(市售品)代替猪肉的碎末，将经过与猪肉油的调制工序相同的工序得到的油状残渣用作鸡肉油。
鸡蛋油：
使用将市售的鸡蛋溶化得到的溶化物代替猪肉的碎末，将经过与猪肉油的调制工序相同的工序得到的油状残渣用作鸡蛋油。
牛脂油：
使用牛肉的碎末(市售品)代替猪肉的碎末，将经过与猪肉油的调制工序相同的工序得到的油状残渣用作牛脂油。
[实施例1]
制作图1所示的方式的纯化器具10。在这里，通过在除了突起部111以外的主体部分的外径设定为20mm、内径设定为17.6mm、长度设定为120mm的筒体内以高度为105mm的方式填充23g的硫酸硅胶，形成硫酸硅胶层130，制作第1部位110。另外，在外径、内径和长度与第1部位110的上述主体部分相同的筒体内以高度为22mm的方式填充2.5g的硝酸银硅胶后，在其上面以高度为33mm的方式填充并层叠8.5g的固定有高锰酸钾的氧化铝(其中，高锰酸钾的固定量为5%)，由此形成处理层140，制作第2部位120。然后，通过将制作的第1部位110的突起部111嵌入到第2部位120的一端侧而使第1部位110与第2部位120一体化，完成纯化器具10。在这里，如图2所示，从第1部位110到第2部位120以硫酸硅胶层130、载体层141 (固定有高锰酸钾的氧化铝层)和硝酸银硅胶层142的顺序将第1部位110和第2部位120连结。
[实施例2]
除了在制作第2部位时使用固定有高锰酸钾的硅胶代替固定有高锰酸钾的氧化铝这一点以外，制作与在实施例1中制作的结构相同的第1部位110和第2部位120。然后，从第1部位110到第2部位120以硫酸硅胶层130、载体层141 (固定有高锰酸钾的氧化硅胶层)和硝酸银硅胶层142的顺序将第1部位110与第2部位120连结而使其一体化，制作纯化器具10。
[实施例3]
除了通过在制作第2部位时先形成填充固定有高锰酸钾的氧化铝的层，并在其上面层叠填充有硝酸银硅胶的层而形成处理层140这一点以外，制作与在实施例1中制作的结构相同的第1部位110和第2部位120。然后，将第1部位110与第2部位120连结而使其一体化，制作从第1部位110到第2部位120依次配置有硫酸硅胶层130、硝酸银硅胶层142和载体层141 (固定有高锰酸钾的氧化铝层)的纯化器具10。
[实施例4~6]
使用高锰酸钾的固定量不同的固定有高锰酸钾的氧化铝，制作与在实施例1中制作的器具相同的纯化器具10。各实施例中使用的固定有高锰酸钾的氧化铝中的以氧化铝的重量基准计的高锰酸钾的固定量如表1所示。
[表1]
表1
高锰酸钾固定量(%)
实施例4 2
实施例5 3
实施例6 4
[实施例7~10]
除了使用在硫酸硅胶层130的下面如图5所示地配置活性硅胶层131的结构作为第1部位110这一点以外，制作与在实施例1中制作的器具相同的纯化器具10。这里所使用的第1部位110是通过在筒体内填充活性硅胶，并在其上面填充硫酸硅胶而制作的。在这里，活性硅胶和硫酸硅胶的填充量与填充高度如表2所示。
[表2]
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[比较例1]
制作图6所示的第1比较用纯化器具300。图6是本比较例相当于图2的图，第1比较用纯化器具300制作了第1部位相当品310和第2部位相当品320，其中，第1部位相当品310通过在实施例1中使用的筒体100的第1部位110内以高度为110mm的方式填充11.5g的硝酸银硅胶而形成硝酸硅胶层330，第2部位相当品320通过在实施例1中使用的筒体100的第2部位120内以高度为90mm的方式填充13g的硫酸硅胶而形成硫酸硅胶层340，使第1部位相当品310和第2部位相当品320与实施例1的纯化器具10相同地一体化。
[比较例2]
除了在第2部位中只由硝酸银硅胶形成处理层140这一点以外，制作与在实施例1中制作的结构相同的第1部位110和第2部位120。然后，将第1部位110与第2部位120连结而使其一体化，制作从第1部位110到第2部位120依次配置有硫酸硅胶层130和硝酸银硅胶层142的第2比较用纯化器具。
[评价]
评价1：
将拍摄在实施例1中制作的纯化器具10得到的照片示出于图7中。在图7中，纯化器具10的上侧为第1部位110，下侧为第2部位120。根据图7，在第2部位120的处理层140中，相当于载体层141的部分由于高锰酸钾而呈现暗色。这对于在实施例2~6中分别制作的纯化器具10也是相同的(需说明的是，实施例2和实施例4~6与图7相同，但实施例3由于在处理层140中载体层141处于下层侧，所以处理层140的下层侧呈现暗色。)。
从在实施例1中制作的纯化器具10的第1部位110的开口150向硫酸硅胶层130中添加油类试样。这里所添加的油类试样是向6g的葵花油中添加正己烷稀释至10mL而得到的。将添加了油类试样的硫酸硅胶层130加热并在80℃下保持30分钟后，边将130mL的正己烷加压至50kPa边从开口150缓慢地供给到第1部位110内。使该正己烷通过第1部位110和第2部位120的各层，从第2部位120的开口160排出。
将拍摄正己烷通过后(即，对油类试样进行纯化处理后。)的纯化器具10得到的照片示出于图8中。图8显示最初因高锰酸钾而呈现暗色的载体层141 (固定有高锰酸钾的氧化铝层)的上部附近变化为亮色。这显示载体层141的高锰酸钾与在硫酸硅胶层130中产生的SOx气体反应，消耗了该SOx气体。
对在实施例2和实施例3中分别制作的纯化器具10进行相同的操作，将拍摄正己烷通过后(即，对油类试样进行纯化处理后。)的状态得到的照片分别示出于图9和图10中。图9显示载体层141大致整体变化为亮色，因此在实施例2的纯化器具10中也可得到载体层141的高锰酸钾与在硫酸硅胶层130中产生的SOx气体反应，消耗了该SOx气体的评价。另一方面，图10显示只有载体层141的上部附近稍稍变化为亮色。这显示在实施例3的纯化器具10中，在硫酸硅胶层130中产生的SOx气体在通过载体层141的硝酸银硅胶层142时被转化为NOx气体，该NOx气体通过与载体层141的高锰酸钾反应而被消耗。
评价2：
使用在实施例1和实施例4~6中分别制作的纯化器具10，通过与评价1相同的操作分别纯化处理6g的猪肉油和6g的鸡肉油。在纯化处理后对于各实施例所涉及的纯化器具10的第2部位120，将拍摄载体层141部分得到的照片示出于图11中。
根据图11，作为这里的评价对象的实施例4~6的载体层141与实施例1相同地变化为亮色，因此实施例4~6也可得到载体层141的高锰酸钾与在硫酸硅胶层130中产生的SOx气体反应，消耗了该SOx气体的评价。但是，在高锰酸钾的固定量为5%的实施例1的情况下载体层141变化为亮色的范围是有限的，与之相对的是，在高锰酸钾的固定量比实施例1少的实施例4~6的情况下载体层141变化为亮色的范围扩大。这表示高锰酸钾相对于作为载体的氧化铝的固定量越多，可越有效地消耗在硫酸硅胶层130中产生的SOx气体。
评价3：
分别使用实施例1和实施例3的纯化器具10，制作图3所示的调制器1。该调制器1中使用的捕获器200如下所述地制作。在主体部分的外径设定为8mm、内径设定为6mm、长度设定为30mm的管体210的第1分支路215与第2分支路216之间，形成第1层240。第1层240形成有以高度为25mm的方式填充有0.6g的含有石墨的硅胶的含有石墨的硅胶层242，并在其上面通过以高度为5mm的方式填充0.25g的含有活性炭的硅胶而形成有含有活性炭的硅胶层241。另外，通过在第2分支路216与下端之间以高度为30mm的方式填充0.8g的氧化铝，形成第2层250。
使用该调制器1，由含有二噁英类的油类调制二噁英类的分析用试样。分析用试样的调制操作中使用的试验油类是在试管中采集5g的含有二噁英类的油类，向其中加入正己烷稀释成10mL而得到的。在含有二噁英类的油类是二噁英类标准溶液以外的油类的情况下，向采集到试管中的含有二噁英类的油类中分别添加0.02mL的在二噁英类标准溶液的调制中使用的二噁英类标准物质和PCBs标准物质后，加入正己烷调制试验油类。
在分析用试样的调制中，使用树脂制的一次性注射器，从纯化器具10的第1部位110的开口150向硫酸硅胶层130中添加全部量的试验油类。在所添加的全部量的试验油类渗透到硫酸硅胶层130中后，使用2~4mL的正己烷将所使用的注射器内清洗1次，该清洗液也添加并渗透到硫酸硅胶层130中。
接着，将硫酸硅胶层130加热至80℃，在该温度下保持30分钟。然后，将硫酸硅胶层130的加热温度变更为60℃，从开口150对硫酸硅胶层130供给130mL的正己烷，使该正己烷通过纯化器具10和捕获器200，从捕获器200的开口212排出。在此期间，为了使正己烷稳定地通过，所需要的供给压力大致为50~70kPa，但有时需要暂时超过500kPa的供给压力。这被认为是由于硫酸硅胶层130中的分解产物使处理层140产生堵塞所导致的。从开始供给正己烷到完成正己烷的排出所需要的时间约为52分钟。在结束从开口212排出正己烷后，从开口150向纯化器具10内供给压缩空气，对纯化器具10和捕获器200内的各层进行干燥处理。
在干燥处理结束后，在将捕获器200的第2层250加热至90℃的同时，气密地封闭开口150和第1分支路215，在该状态下从开口212向捕获器200内供给2.5mL的甲苯。然后，通过第2分支路216回收通过第2层250的甲苯，得到第1分析用试样。接着，在将捕获器200的第1层240加热至90℃的同时，气密地封闭开口150和第2分支路216，在该状态下从开口212向捕获器200内供给2.5mL的甲苯。然后，通过第1分支路215回收依次通过第2层250和第1层240的甲苯，得到第2分析用试样。
分别通过HRGC/HRMS法对第1分析用试样和第2分析用试样进行单独定量分析，算出二噁英类和非DL-PCBs的回收率。将结果示出于表3中。需说明的是，在HRGC/HRMS法中，使用安捷伦科技公司制的GC-MS，作为毛细管柱使用该公司制的DB-5ms (其中，长度为60m)。这对于采用HRGC/HRMS法的以下其它评价也是相同的。
[表3]
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE010
根据表3，使用实施例1和实施例3的纯化器具10得到的第1分析用试样和第2分析用试样的二噁英类的各自的回收率在60~120%的范围内，可用作EU的食品限制标准的评价用试样。
评价4：
使用比较例1的第1比较用纯化器具300，制作相当于图3所示的调制器1的调制器，即只将调制器1的纯化器具10置换成第1比较用纯化器具300得到的调制器。然后，使用该调制器，由含有二噁英类的油类调制二噁英类的分析用试样。分析用试样的调制操作中使用的试验油类是在试管中采集葵花油，向其中分别添加0.02mL的在二噁英类标准溶液的调制中使用的二噁英类标准物质和PCBs标准物质后，加入正己烷稀释成10mL而得到的。对于试验油类，调制葵花油的使用量为3.5g的试验油类和4g的试验油类这两种。各试验油类与评价2中使用的试验油类相比，减少了含有二噁英类的油类(葵花油)的使用量。
在分析用试样的调制中，使用树脂制的一次性注射器，从第1比较用纯化器具300的第1部位相当品310的开口150向硝酸银硅胶层330中添加全部量的试验油类。在所添加的全部量的试验油类渗透到硝酸银硅胶层330中后，使用2~4mL的正己烷将所使用的注射器内清洗1次，该清洗液也添加并渗透到硝酸银硅胶层330中。
接着，将硝酸银硅胶层330加热至60℃，在该温度下保持10分钟。然后，从开口150对硝酸银硅胶层330缓慢地供给90mL的正己烷，使该正己烷通过纯化器具300和捕获器200，从捕获器200的开口212排出。在此期间，将正己烷的供给压力设定为50kPa以上。在结束从开口212排出正己烷后，从开口150向第1比较用纯化器具300内供给压缩空气，对第1比较用纯化器具300和捕获器200内的各层进行干燥处理。
在干燥处理结束后，实施与评价3的情况相同的操作，得到第1分析用试样和第2分析用试样。分别通过HRGC/HRMS法对得到的第1分析用试样和第2分析用试样进行单独定量分析，算出二噁英类和非DL-PCBs的回收率。将结果示出于表4中。
[表4]
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE012
根据表4，在葵花油的使用量为3.5g的情况下，第1分析用试样中含有的PCBs的一部分的回收率低于60%，另外，在该油的使用量为4g的情况下，第1分析用试样中含有的PCBs的全部回收率大大低于60%，因此将含有二噁英类的油类的使用量多的试验油类应用于第1比较用纯化器具300的情况下纯化不完全，难以调制可用作EU的食品限制标准的评价用试样的分析用试样。
评价5：
在评价3中，对于使用分别采用实施例1、3的纯化器具10的调制器1由葵花油调制的第1分析用试样，将通过HRGC/HRMS法进行测定时得到的保留时间(Retention time)大致为24~35分钟的范围(氯原子数为5的PCBs的色谱图出现的范围)和保留时间大致为16~24分钟的范围(氯原子数为3的PCBs的色谱图出现的范围)内的锁定质量(Lockmass) (在分析时同时测定的用于质量校正的全氟煤油的检测噪音)的结果，对于基于实施例1的第1分析用试样，示出于图12中，另外，对于基于实施例3的第1分析用试样，示出于图13中。
根据图12，对于基于实施例1的第1分析用试样，锁定质量稳定，氯原子数为5的PCBs和氯原子数为3的PCBs的检测峰锐利且高强度地出现。与之相对的是，根据图13，对于基于实施例3的第1分析用试样，锁定质量相对不稳定，氯原子数为5的PCBs和氯原子数为3的PCBs的检测峰的强度相对低地出现。分析用试样中含有的夹杂物质妨碍全氟煤油的离子化，使锁定质量不稳定，因此实施例1的纯化器具10与实施例3的纯化器具10相比可更高度地纯化含有二噁英类的油类。
评价6：
在评价3中，对于使用分别采用实施例1、3的纯化器具10的调制器1由葵花油调制的第1分析用试样和第2分析用试样，通过进行m/z为50~500的质量范围的化合物检测的扫描模式进行GC-MS的测定。将使用实施例1的纯化器具10得到的分析用试样的结果示出于图14中，将使用实施例3的纯化器具得到的分析用试样的结果示出于图15中。
在图14中，第1分析用试样和第2分析用试样均未检测到上述质量范围的化合物，但在图15中，两种分析用试样均检测到上述质量范围的化合物。该结果与评价5的结果相同，表示实施例1的纯化器具10与实施例3的纯化器具10相比可更高度地纯化含有二噁英类的油类。
评价7：
在评价3中，使用实施例1的纯化器具10纯化5g的葵花油。这里的纯化操作除了不将捕获器200与纯化器具10连结这一点以外，与评价3的情况相同。使用旋转蒸发器将得到的纯化溶液浓缩，对于该浓缩液，通过进行m/z为50~500的质量范围的化合物检测的扫描模式进行GC-MS的测定。另一方面，使用比较例2所涉及的第2比较用纯化器具代替实施例1的纯化器具10，通过相同的操作纯化5g的葵花油。使用旋转蒸发器将得到的纯化溶液浓缩，对于该浓缩液，通过进行m/z为50~500的质量范围的化合物检测的扫描模式进行GC-MS的测定。将结果示出于图16中。
根据图16，使用实施例1的纯化器具10调制的纯化溶液的测定结果与使用比较例2的第2比较用纯化器具调制的纯化溶液的测定结果相比峰面积小。这表示使用实施例1的纯化器具10调制的纯化溶液中的夹杂物质的量比使用比较例2的第2比较用纯化器具调制的纯化溶液中的该物质的量少，即实施例1的纯化器具10与比较例2的第2比较用纯化器具相比含有二噁英类的油类的纯化效果高。
评价8：
使用实施例4~6的纯化器具10，制作图3所示的调制器1。然后，使用该调制器1实施与评价3的情况相同的操作，得到第1分析用试样和第2分析用试样。但是，在本评价中，将在试管中采集6g的鸡肉汤，在分别向其中添加0.02mL的在二噁英类标准溶液的调制中使用的二噁英类标准物质和PCBs标准物质后，加入正己烷稀释成10mL而得到的稀释液作为试验油类。
将通过HRGC/HRMS法分析得到的第2分析用试样时的保留时间(Retention time)大致为24~33分钟的范围内的锁定质量的结果示出于图17中。根据图17，锁定质量按照实施例4、5、6的顺序稳定，色谱图的峰变得明显。这表示随着在纯化器具10的载体层141中高锰酸钾相对于作为载体的氧化铝的固定量增多，含有二噁英类的油类的纯化效果提高。
评价9：
使用实施例7~10的纯化器具10，制作图3所示的调制器1。然后，使用该调制器1实施与评价3的情况相同的操作，得到第1分析用试样和第2分析用试样。但是，在本评价中，使用分别在单独的试管中采集6g的鸡蛋油和6g的牛脂油，在分别向其中添加0.02mL的在二噁英类标准溶液的调制中使用的二噁英类标准物质和PCBs标准物质后，加入正己烷稀释成10mL而调制的两种试验油类。需说明的是，鸡蛋油是含有大量不饱和脂肪酸的油类，与之相对的是，牛脂油是含有大量饱和脂肪酸的油类。在对调制器1供给正己烷的过程中，为了使正己烷稳定地通过，所需要的供给压力在使用实施例7~10的任一纯化器具10的情况下均始终稳定在大致50~70kPa。这被认为是由于硫酸硅胶层130中的分解产物被活性硅胶层131捕获，抑制由该分解产物引起的处理层140的堵塞所导致的。从开始供给正己烷到完成正己烷的排出所需要的时间与评价3的情况大致相同，约为52分钟。
将通过HRGC/HRMS法分析由各试验油类得到的第1分析用试样和第2分析用试样时的色谱图示出于图18 (由鸡蛋油调制的试验油类的情况)和图19 (由牛脂油调制的试验油类的情况)中。在图18、图19中，基线按照实施例7、实施例8、实施例9、实施例10的顺序上升。这表示硫酸硅胶的使用量多、活性硅胶的使用量少时试验油类的纯化效果高，并且可将活性硅胶的使用量抑制为少量而使正己烷(脂族烃溶剂)的供给压力稳定。
符号说明
10 纯化器具
100 筒体
110 第1部位
120 第2部位
130 硫酸硅胶层
131 活性硅胶层
140 处理层
141 载体层
142 硝酸银硅胶层。

Claims (9)

1.油类的纯化方法，其是用于为了分析油类中含有的有机卤化物质而纯化所述油类的方法，包括：
向硫酸硅胶层中添加所述油类的工序，
对添加所述油类后的所述硫酸硅胶层供给脂族烃溶剂的工序，和
使通过所述硫酸硅胶层的所述脂族烃溶剂通过包含固定有高锰酸盐的载体层和硝酸银硅胶层的处理层的工序。
2.权利要求1所述的油类的纯化方法，其中，所述载体层是固定有高锰酸盐的氧化铝层。
3.权利要求1或2所述的油类的纯化方法，其中，在所述处理层中，使通过所述硫酸硅胶层的所述脂族烃溶剂依次通过所述载体层和所述硝酸银硅胶层。
4.权利要求1~3中任一项所述的油类的纯化方法，其还包括在使通过所述硫酸硅胶层的所述脂族烃溶剂通过所述处理层前通过活性硅胶层的工序。
5.油类的纯化器具，其是用于为了分析油类中含有的有机卤化物质而纯化所述油类的器具，具备：
两端开口的筒体，
填充于所述筒体内的硫酸硅胶层，和
在所述筒体内与所述硫酸硅胶层分开填充的包含固定有高锰酸盐的载体层和硝酸银硅胶层的处理层。
6.权利要求5所述的油类的纯化器具，其中，所述载体层是固定有高锰酸盐的氧化铝层。
7.权利要求5或6所述的油类的纯化器具，其中，所述处理层以位于所述硫酸硅胶层与所述硝酸银硅胶层之间的方式包含所述载体层。
8.权利要求5~7中任一项所述的油类的纯化器具，其中，所述筒体被分割成填充有所述硫酸硅胶层的第1部位和填充有所述处理层的第2部位，通过将所述第1部位和所述第2部位结合而形成。
9.权利要求5~8中任一项所述的油类的纯化器具，其中，在所述筒体内还具备填充于所述硫酸硅胶层与所述处理层之间的活性硅胶层。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115078560A (zh) * 2022-04-27 2022-09-20 中国食品发酵工业研究院有限公司 酒或饮料中矿物油的定性检测方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09113073A (ja) * 1991-03-05 1997-05-02 Yazaki Corp 吸収式冷凍機内のｎｏガス除去方法
CN101652651A (zh) * 2007-03-29 2010-02-17 国立大学法人爱媛大学 多氯联苯类的抽提方法
JP2012030199A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 Japan Pionics Co Ltd 窒素酸化物を含むガスの処理方法
JP2015190962A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 三浦工業株式会社 ポリ塩化ビフェニル類の分画方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60108048A (ja) * 1983-11-17 1985-06-13 日本化学工業株式会社 空気浄化剤
JP3273796B2 (ja) 1998-01-23 2002-04-15 三浦工業株式会社 塩素化有機化合物の採取器
KR100498830B1 (ko) 2000-05-31 2005-07-04 오사까 가스 가부시키가이샤 염소화 유기화합물 채취용 필터
JP3917031B2 (ja) 2002-07-19 2007-05-23 三浦工業株式会社 塩素化有機化合物の採取用フイルターおよびその製造方法、塩素化有機化合物の採取器並びに塩素化有機化合物の採取方法
KR101130934B1 (ko) * 2009-11-04 2012-04-02 한국표준과학연구원 마이크로 코어쉘 구조의 고체 산화제 분말의 제조방법
FR2958557B1 (fr) * 2010-04-07 2014-10-31 Centre Nat Rech Scient Procede de traitement d'effluents comprenant des composes halogenes
EP2555847A1 (en) * 2010-04-08 2013-02-13 Purafil, Inc. Filtration media having recycled waste materials
WO2013031415A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 ニチアス株式会社 二酸化窒素吸着剤、二酸化窒素吸着装置および二酸化窒素の除去方法
CN104380102B (zh) 2013-05-27 2017-04-26 三浦工业株式会社 二噁英类的区分器具
EP2871476B1 (en) * 2013-05-27 2019-06-26 Miura Co., Ltd. Fractionation method for dioxins
ITUB20153877A1 (it) * 2015-09-24 2017-03-24 Tiberio Bruzzese Metodo di purificazione di gliceridi di acidi grassi, composizioni che ne derivano, e loro uso
JP2019152402A (ja) 2018-03-05 2019-09-12 トヨタ自動車株式会社 熱整流器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09113073A (ja) * 1991-03-05 1997-05-02 Yazaki Corp 吸収式冷凍機内のｎｏガス除去方法
CN101652651A (zh) * 2007-03-29 2010-02-17 国立大学法人爱媛大学 多氯联苯类的抽提方法
JP2012030199A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 Japan Pionics Co Ltd 窒素酸化物を含むガスの処理方法
JP2015190962A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 三浦工業株式会社 ポリ塩化ビフェニル類の分画方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马大谋: "测绘仪器和资料的防护", 燃料化学工业出版社, pages: 103 - 111 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4019930A1 (en) 2022-06-29
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