CN115078560A - 酒或饮料中矿物油的定性检测方法 - Google Patents

酒或饮料中矿物油的定性检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种酒或饮料中矿物油的定性检测方法，属于食品检测技术领域。该方法包括如下步骤：1)提取待测酒或饮料用正己烷进行萃取，震荡，静止分层；重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，得提取液；2)净化称取用正己烷清洗过的乙二胺‑N‑丙基硅烷化硅胶和十八烷基硅烷键合硅胶，0.3％硝酸银硅胶颗粒于玻璃试管中，再将上述提取液加入所述玻璃试管中，振荡，离心，取上清液氮吹至小于0.5mL；正己烷定容至1ml后，得净化液；3)检测将上述净化液用二维气相色谱‑飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测；4)数据分析对待测酒或饮料的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC‑TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC‑FID)进行分析。该方法可对复杂基质进行除杂，极大简化样品处理时间和难度。

Description

酒或饮料中矿物油的定性检测方法
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，尤其涉及酒或饮料中矿物油的定性检测方法。
背景技术
矿物油碳氢化合物(MOH)是由含有10至50个碳原子的碳氢化合物组成的混合物，主要来自原油或石化产品的副产品。MOH由三种关键类型的化合物组成链烷烃、环烷烃和芳烃。矿物油按化学结构可分为两大类：矿物油饱和烃(mineral oil saturatedhydrocarbons；MOSH)和矿物油芳香烃(mineral oil aromatic hydrocarbons；MOAH)。MOSH由烷烃(包括支链烃)和环烷(包括环饱和烃)组成，而MOAH由单或多环芳香族化合物组成。
近年来，随着矿物油对人体毒性的研究日益深入，食品中MOH的污染问题也越来越受到关注和重视，研究表明食品接触材料导致食品中矿物油污染比较普遍，巧克力、油辣椒、方便面、奶粉、谷类食物、食用油、酒类均出现矿物油污染等问题。德国、法国和瑞士等国家重点管控了油墨、橡胶制品和纸制品中矿物油迁移污染。2017年德国联邦食品、农业和消费者保护部针对食品接触用纸中矿物油的修订草案中规定，用于食品包装的回收纸制品必须使用功能阻隔层，且MOSH(C20～C35)迁移值应不大于2.0mg/kg，MOAH(C16～C35)迁移值应不大于0.5mg/kg。国内相关科研单位和高校也对食品中矿物油的污染开展了相关研究，结果表明国内相关食品中同样存在矿物油污染，并呼吁企业采取措施控制矿物油的污染【杨春艳，柯润辉，安红梅，等.食品中烃类矿物油的污染情况及迁移研究进展[J].食品与发酵工业,2017,43(2):258-273.Birgit Geueke,Mineral oil hydrocarbons,FoodPackaging Forum.2017.】。
由于矿物油成分复杂，来源广泛，且干扰物质较多，针对食品中矿物油的检测一直是风险管理的难点。对于普通原油样品的分析，气相色谱(GC)-火焰离子化检测(FID)是实验室中最常用的仪器。FID检测器在矿物油分析中得到广泛应用，主要是因为其对几乎所有的碳氢化合物提供无区别的响应。目前食品中矿物油的检测技术主要有固相萃取-气相色谱(SPE-GC)和高效液相色谱-气相色谱(HPLC-GC)。SPE-GC法需要采用SPE小柱分离MOSH和MOAH，同一个样品需要分别测定MOSH和MOAH，该方法处理时间长，实验操作复杂、污染可能性大、检出限高，对实验人员的能力要求高，限制了SPE-GC法的应用。
发明内容
本发明提出的酒或饮料中矿物油的定性检测方法，采用多种分散剂对样品进行前处理，其中，包含0.3％硝酸银硅胶，乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)，多种分散剂可在一定程度上吸附和去除部分色素、金属离子等杂质，可对复杂基质进行除杂，极大简化样品处理时间和难度。
本发明一实施例提出酒或饮料中矿物油的定性检测方法，包括如下步骤：
1)提取
待测酒或饮料用正己烷进行萃取，震荡，静止分层；重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，得提取液；
2)净化
称取用正己烷清洗过的乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶和十八烷基硅烷键合硅胶，0.3％硝酸银硅胶颗粒于玻璃试管中，再将上述提取液加入所述玻璃试管中，振荡，离心，取上清液氮吹至小于0.5mL；正己烷定容至1ml后，得净化液；
3)检测
将上述净化液用二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测；当净化液通过液体进样方式进入全二维色谱后，通过不同的色谱柱使矿物油饱和烃和矿物油芳香烃得到分离，并在谱图上呈现出全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
4)数据分析
对待测酒或饮料的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)进行分析，其中，
对于矿物油饱和烃，以正构烷烃C12至C37为上边界，以矿物油内标化合物双环己烷(CYCY)，胆甾烷(CHO)，1，3，5-三叔丁基苯(TBB)为下边界，分别以矿物油标准品正构烷烃C12和C37为左边界、右边界的长方形区域中的雾状驼峰作为识别的目标峰；
对于矿物油芳香烃，以内标化合物双环己烷(CYCY)，胆甾烷(CHO)，1，3，5-三叔丁基苯(TBB)为上边界，以1-甲基萘(1-MN)为下边界，分别以矿物油标准品正构烷烃C12和C37为左边界、右边界的长方形区域中的雾状驼峰作为识别的目标峰；
将以矿物油内标化合物和矿物油标准品所确定的出峰区域应用于待测酒或饮料中，来判断样品中是否存在矿物油饱和烃、矿物油芳香烃；
若测得结果在矿物油饱和烃对应的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)目标峰区域内同时出现雾状驼峰，则待测酒或饮料中含有矿物油饱和烃；若否，则不含矿物油饱和烃；
若测得结果在矿物油芳香烃对应的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)目标峰区域内同时出现雾状驼峰，则待测酒或饮料中含有矿物油芳香烃；若否，则不含矿物油芳香烃。
本发明实施例步骤1)中，待测酒或饮料提取，通过正己烷萃取得提取液。
本发明一实施例中，所述酒包括啤酒或白酒。所述饮料包括果汁、碳酸饮料、茶类饮料等。例如，碳酸饮料可以为可口可乐等。茶类饮料可以为王老吉等饮料。
本发明一实施例中，步骤1)还包括，如果待测酒或饮料为带气饮品，先在超声波条件下脱气后，再进行萃取处理。
本发明一实施例中，步骤1)中，待测酒或饮料与正己烷的体积比为1:1。例如，每次选用50ml待测酒或饮料和50ml正己烷。
本发明一实施例中，步骤2)中，乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、0.3％硝酸银硅胶颗粒的质量比为1：1：3。例如，乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、0.3％硝酸银硅胶颗粒的质量比为50mg：50mg：150mg。
本发明一实施例中，待测酒或饮料与乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶的质量比为1:1。
具体而言，步骤1)中，震荡的次数为10～20次。
具体而言，步骤1)可以包括如下步骤：
对于带气待测酒或饮料，打开待测酒或饮料后，在超声波条件下脱气，取50mL脱气过的待测酒或饮料，置于100mL分液漏斗中，用50mL正己烷进行萃取，震荡10～20次，小心排气，静止分层；重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，待净化；
对于不带气待测酒或饮料，打开酒或饮料后，直接用50mL正己烷进行萃取，震荡10～20次，小心排气，静止分层；重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，待净化。
本发明实施例步骤2)中，对所得提取液采用多种分散剂进行净化处理，其中，乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)主要用于吸附和去除提取液中的有机酸、色素、金属离子和酚类化合物，十八烷基硅烷键合硅胶(C18)主要用于吸附脂类化合物，0.3％硝酸银硅胶则可去除部分高饱和度的化合物，并保留矿物油中饱和烃(MOSH)和芳香烃(MOAH)化合物，净化样品中的杂质，减小基质对数据分析的干扰，净化“背景”。
本发明一实施例中，步骤2)中，离心的条件为5000r/min离心5分钟。
本发明实施例步骤3)中，采用二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测对处理后的净化液进行检测，通过设定合适的检测条件，以得到最佳的检测结果。
本发明一实施例中，步骤3)中，用二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测时，
气相色谱条件：不分流液体进样，进样口温度300℃；载气为氦气；柱流量1.7mL/min；程序升温为初始温度50℃，保持2min，以10℃/min升至325℃，保持5min；
调制解调器条件：采用固态热调制器，周期5s，热解析时间1s；
质谱条件：电子轰击源，灯丝发射电流200μA，电子能量70eV，离子源温度230℃，接口温度为280℃；采集质量范围40～550amu，采集速度100谱/s，溶剂延迟2min；
火焰离子化检测条件：检测器温度300℃，空气流量350mL/min；氢气流量30mL/min；尾吹氮气流量30mL/min。
进一步地，一维色谱柱DB-17HT，长度：30m内径：0.25mm膜厚：0.15μm，二维色谱柱DB-1MS，长度：0.7m内径：0.25mm膜厚：0.1μm。
进一步地，调制解调器条件中，调制柱DV的长度：1.2m内径：0.25m。
本发明具有以下优势：
本发明提出的酒或饮料中矿物油的定性检测方法，考虑到饮料中含有色素、添加剂和糖类等化合物，而酒中含上千种醇、醛、酸、酯类等可挥发化合物，均会对分析产生一定干扰。采用多种分散剂对样品进行前处理，其中，包含0.3％硝酸银硅胶，乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)，多种分散剂可在一定程度上吸附和去除部分色素、金属离子等杂质，可对复杂基质进行除杂，极大简化样品处理时间和难度。
另外，与常规的一维气相色谱相比，本申请所提出的二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测方法分辨率高、峰容量大；分析时间相对较短；定性可靠性更高，可消除共馏峰的干扰，与TOF联用可得到更为精确的质谱信息。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1a为正构烷烃、内标和矿物油混合油类标准品的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图1b为正构烷烃、内标和矿物油混合油类标准品全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图2a为啤酒样品在未经过前处理的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图2b为啤酒样品在前处理后的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图2c为啤酒样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图2d为啤酒样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图3a为饮料样品在未经过前处理的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图3b为饮料样品在前处理后的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图3c为饮料样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图3d为饮料样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图4a为加标后饮料样品在未经过前处理的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图4b为加标后饮料样品在前处理后的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图4c为加标后饮料样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图4d为加标后饮料样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图5a为白酒样品在未经过前处理的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图5b为白酒样品在前处理后的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)；
图5c为白酒样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
图5d为白酒样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
1.实验部分
1.1.样品与标品
样品：市售1款白酒样品，1款饮料类产品，1款啤酒样品
标准溶液：矿物油(Mineral Oil Heavy高纯度标准品，CAS 8042-47-5，纯度99.9％，德国Dr Ehrenstorfer公司)，正构烷烃(C7～C40混合标准溶液，1000mg/L，美国o2si公司)，多环芳烃混标(1000mg/L，美国o2si公司)
内标溶液：胆甾烷(5α-cholestane,CHO，CAS号：481-21-0，纯度>99％，上海安谱公司)，1-甲基萘(1-methylnaphthalene,1-MN,CAS号：90-12-0，纯度>99％，上海安谱公司),1，3，5-三叔丁基苯(1,3,5-tri-tert-butylbenzene,TBB，CAS号：1460-02-2，纯度>99％，上海安谱公司)，双环已烷(biocyclohexyl,CYCY，CAS号：92-51-3，纯度>99％，上海安谱公司)。
1.2.试剂
硅胶：0.060mm～0.200mm，马弗炉400℃烘烤24h。硝酸银(AgNO3)。正己烷(C6H14)：色谱纯。乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)：40～60μm。十八烷基硅烷键合硅胶(C18)：40～60μm。
1.1.1.1％硝酸银硅胶
称取0.5g硝酸银(精确到0.01g)，加入50mL去离子水溶解均匀，导入49.50g烘烤过的硅胶(4.1)，用玻璃棒搅拌均匀。铝箔纸包裹避光，放入恒温烘箱，70℃干燥1小时，80℃干燥1小时，90℃干燥12小时。取出放入干燥器冷却后存放于棕色瓶中，避光保存。需要指出，1％具体为制备过程中，硝酸银溶液的质量浓度。
1.1.2.0.3％硝酸银硅胶
按(1：2)质量比例称取10.0g的上述所得1％硝酸银硅胶(精确到0.01g)和20.0g(精确到0.01g)烘烤过的硅胶混合，铝箔纸包裹避光，在旋转蒸发仪(或相当者)上旋转混合12小时，充分混合均匀。存放于棕色瓶中，避光保存。需要指出，0.3％具体为制备过程中，硝酸银溶液的质量浓度。
1.3.前处理方法
1.3.1样品提取
对于饮料或啤酒，打开样品后，在超声波条件下进行脱气，取50mL脱气过的液体，置于100mL分液漏斗中，用50mL正己烷进行萃取，震荡10～20次，小心排气，静止分层。重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，得待净化液。
对于白酒，打开样品后，直接用50mL正己烷进行萃取，震荡10～20次，小心排气，静止分层。重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，得待净化液。
1.3.2净化
称取用正己烷清洗过的PSA50mg和C1850mg，0.3％硝酸银硅胶颗粒150mg在玻璃试管中，将待净化液体加入玻璃试管中，充分振荡混匀后，5000r/min离心5分钟。取上清氮吹至干。1mL正己烷定容，混匀，用于二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测。
1.4.仪器测试
1.4.1仪器条件
气相色谱条件：一维色谱柱DB-17HT(30m×0.25mm×0.15μm)，二维色谱柱DB-1MS(0.7m×0.25mm×0.1μm)。不分流液体进样，进样口温度300℃；载气为氦气。柱流量1.7mL/min；程序升温为初始温度50℃，保持2min，以10℃/min升至325℃，保持5min。
调制解调器条件：采用固态热调制器，DV调制柱(1.2m×0.25mm)，周期5s，热解析时间1s。
质谱条件：电子轰击源，灯丝发射电流200μA，电子能量70eV，离子源温度230℃，接口温度为280℃；采集质量范围40～550amu，采集速度100谱/s，溶剂延迟2min。
FID条件：检测器温度300℃，空气流量350mL/min；氢气流量30mL/min；尾吹气(氮气)流量30mL/min。
1.4.2测试条件
经过前处理后得到样品中的提取液，当提取液通过液体进样方式进入全二维色谱后，通过两根不同机型的色谱柱使矿物油饱和烃(MOSH)和矿物油芳香烃(MOAH)得到分离，并在谱图上呈现出全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。
2.结果与讨论
2.1目标化合物的区域确定
用二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测矿物油混合物的油类标准品，结果见图1a和图1b。其中，图1a为矿物油标品中MOSH部分被内标化合物标记出的不同区域。图1b为矿物油标品中MOAH部分被内标化合物标记出的不同区域。
对于矿物油混合物的油类标准品MOSH和MOAH分别形成雾团壮驼峰被内标化合物胆甾烷，1-甲基萘，1，3，5-三叔丁基苯，双环已烷和正构烷烃C7～C40所形成的轮廓包围。
对于MOSH部分，以正构烷烃C12至C37为上边界，内标化合物双环己烷，胆甾烷，1，3，5-三叔丁基苯为下边界，分别以正构烷烃C12和C37为左边界、右边界的长方形区域中的雾状驼峰为识别的目标峰。
对于MOAH部分，以内标化合物双环己烷，胆甾烷，1，3，5-三叔丁基苯为上边界，以1-甲基萘为下边界，分别以正构烷烃C12和C37为左边界、右边界的长方形区域中的雾状驼峰为识别的目标峰。
2.2具体样品分析
根据对矿物油标准品的分析确定的得到MOSH和MOAH出峰区域，对样品(白酒、啤酒、饮料)中矿物油的检测结果进行分析。
2.2.1啤酒样品分析
取啤酒样品(不含MOSH和MOAH)，按照1.3前处理方法，制备得到净化液；
然后对前处理后的啤酒样品以及未进行前处理的啤酒样品(作为对照组)分别按照1.4仪器测试中仪器条件和测试条件，对净化液进行测试；所得结果见图2a、图2b、图2c、图2d。将2.1中以矿物油内标和矿物油标准品所确定的出峰区域应用于样品中，来识别样品中是否有矿物油污染。
图2a为未经过前处理的啤酒样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)，图2c为啤酒样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)，可见，杂质较多。
图2b为经过前处理的啤酒样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)，图2d啤酒样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。经过处理后，杂质得到明显减少。对于在二维出峰时间2min之前化合物，极性大的化合物，前处理的除杂效果比较明显。
并且，在MOSH和MOAH的标准区域内，并未发现相应MOSH和MOAH的目标雾状驼峰，因为，可进一步说明啤酒样品中不含有MOSH和MOAH。
2.2.2饮料样品分析
取饮料样品(以市售王老吉为例，不含MOSH和MOAH)，按照1.3前处理方法，制备得到净化液；然后对前处理后的饮料样品以及未进行前处理的饮料样品(作为对照组)分别按照1.4仪器测试中仪器条件和测试条件，对净化液进行测试；所得结果见图3a、3b、3c、3d。
将2.1中以矿物油内标和矿物油标准品所确定的出峰区域应用于样品中，来识别样品中是否有矿物油污染。
图3a为未经过前处理的饮料样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)。图3c饮料样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。
图3b为经过前处理的饮料样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)，图3d饮料样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。经过处理后，杂质得到明显去除。对于在二维出峰时间2min之前化合物，极性大的化合物，前处理的除杂效果比较明显。
并且，在MOSH和MOAH的标准区域内，并未发现相应MOSH和MOAH的目标雾状驼峰，可进一步说明啤酒样品中不含有MOSH和MOAH。
为了进一步证明1.3中前处理方法对杂质去除的同时也可有效的保留矿物油类化合物的污染，对饮料样品进行样品加标，并用优化的前处理流程进行检测。前处理在去除部分杂质后，对矿物油本身并没有明显的吸附作用。
取饮料样品(含有MOSH和MOAH)，按照1.3前处理方法，制备得到净化液；然后对前处理后的饮料样品以及未进行前处理的饮料样品(作为对照组)分别按照1.4仪器测试中仪器条件和测试条件，对净化液进行测试；所得结果见图4a、4b、4c、4d。将2.1中以矿物油内标和矿物油标准品所确定的出峰区域应用于样品中，来识别样品中是否有矿物油污染。
图4a为未经过前处理的饮料样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)。图4c饮料样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。
图4b为经过前处理的饮料样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)，图4d饮料样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。
经过处理后，在降低了杂质的干扰以外，矿物油污染被有效的保留下来。在MOSH和MOAH两个区域内，都可以检测到矿物油的雾状驼峰，表明污染主要以矿物油饱和烃为主，另有少量的矿物油芳香烃污染。
2.2.3白酒样品分析
取白酒样品(含有MOSH和MOAH)，按照1.3前处理方法，制备得到净化液；
然后对前处理后的白酒样品以及未进行前处理的白酒样品(作为对照组)分别按照1.4仪器测试中仪器条件和测试条件，对净化液进行测试；所得结果见图5a、5b、5c、5d。将2.1中以矿物油内标和矿物油标准品所确定的出峰区域应用于样品中，来识别样品中是否有矿物油污染。
图5a为未经过前处理的白酒样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)，图5c白酒样品在未经过前处理的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。可见杂质与矿物油污染物。
图5b为经过前处理的白酒样品全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)，图5d白酒样品在前处理后的全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)。
经过处理后，极大的降低MOSH和MOAH两个区域内的杂质干扰，且矿物油污染也被有效的保留下来。在MOSH和MOAH两个区域内，都可以检测到矿物油的雾状驼峰。表明此白酒样品中矿物油污染同时包含矿物油饱和烃和矿物油芳香烃污染。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.酒或饮料中矿物油的定性检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提取
待测酒或饮料用正己烷进行萃取，震荡，静止分层；重复两次，收集合并上层正己烷于玻璃器皿中，氮吹浓缩至5mL，得提取液；
2)净化
称取用正己烷清洗过的乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶和十八烷基硅烷键合硅胶，0.3％硝酸银硅胶颗粒于玻璃试管中，再将上述提取液加入所述玻璃试管中，振荡，离心，取上清液氮吹至小于0.5mL；正己烷定容至1ml后，得净化液；
3)检测
将上述净化液用二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测；当净化液通过液体进样方式进入全二维色谱后，通过不同的色谱柱使矿物油饱和烃和矿物油芳香烃得到分离，并在谱图上呈现出全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)；
4)数据分析
对待测酒或饮料的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)进行分析，其中，
对于矿物油饱和烃，以正构烷烃C12至C37为上边界，以矿物油内标化合物双环己烷，胆甾烷，1，3，5-三叔丁基苯为下边界，分别以矿物油标准品正构烷烃C12和C37为左边界、右边界的长方形区域中的雾状驼峰作为识别的目标峰；
对于矿物油芳香烃，以内标化合物双环己烷，胆甾烷，1，3，5-三叔丁基苯为上边界，以1-甲基萘为下边界，分别以矿物油标准品正构烷烃C12和C37为左边界、右边界的长方形区域中的雾状驼峰作为识别的目标峰；
将以矿物油内标化合物和矿物油标准品所确定的出峰区域应用于待测酒或饮料中，来判断样品中是否存在矿物油饱和烃、矿物油芳香烃；
若测得结果在矿物油饱和烃对应的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)目标峰区域内同时出现雾状驼峰，则待测酒或饮料中含有矿物油饱和烃；若否，则不含矿物油饱和烃；
若测得结果在矿物油芳香烃对应的全二维气相色谱飞行时间质谱下的全二维谱图(GC×GC-TOFMS)和全二维气相色谱氢火焰离子化检测器下的全二维谱图(GC×GC-FID)目标峰区域内同时出现雾状驼峰，则待测酒或饮料中含有矿物油芳香烃；若否，则不含矿物油芳香烃。
2.根据权利要求1所述的定性检测方法，其特征在于，
步骤1)中，待测酒或饮料与正己烷的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的定性检测方法，其特征在于，
步骤2)中，乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、0.3％硝酸银硅胶颗粒的质量比为1：1：3。
4.根据权利要求1所述的定性检测方法，其特征在于，
待测酒或饮料与乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的定性检测方法，其特征在于，
步骤2)中，离心的条件为5000r/min离心5分钟。
6.根据权利要求1所述的定性检测方法，其特征在于，
步骤3)中，用二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测仪检测时，
气相色谱条件：不分流液体进样，进样口温度300℃；载气为氦气；柱流量1.7mL/min；程序升温为初始温度50℃，保持2min，以10℃/min升至325℃，保持5min；
调制解调器条件：采用固态热调制器，周期5s，热解析时间1s；
质谱条件：电子轰击源，灯丝发射电流200μA，电子能量70eV，离子源温度230℃，接口温度为280℃；采集质量范围40～550amu，采集速度100谱/s，溶剂延迟2min；
火焰离子化检测条件：检测器温度300℃，空气流量350mL/min；氢气流量30mL/min；尾吹氮气流量30mL/min。
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