JP5926868B1 - カーボン被覆二酸化バナジウム粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温焼成時の粒子間の焼結を抑制することができ、結晶性及び耐酸化性が高く、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能なカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を提供する。また、本発明は、該カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られる樹脂組成物、塗布膜、フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することを目的とする。本発明は、二酸化バナジウム粒子の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するカーボン被覆二酸化バナジウム粒子であり、前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルで測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．５以上、前記被覆層の平均膜厚が５０ｎｍ以下、かつ、前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が７％以下であるカーボン被覆二酸化バナジウム粒子である。

Description

本発明は、高温焼成時の粒子間の焼結を抑制することができ、結晶性及び耐久性が高く、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能なカーボン被覆二酸化バナジウム粒子に関する。また、本発明は、該カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られる樹脂組成物、塗布膜、フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムに関する。

二酸化バナジウムのサーモクロミック特性を利用して、例えば、夏場の高い温度では赤外線（熱線）を自動的に遮断し、逆に冬場の低い温度では赤外線を透過させる自動調光材料として用いることが提案されている。このような自動調光材料は、自動車や建築物の窓へ適用した場合に、車内又は室内の温度を自動的に調節し、冷暖房効率を改善する効果が期待される。
上記自動調光材料の形態としては薄膜又はフィルムが望ましい。薄膜状の自動調光材料を製造する方法としては、従来、スパッタ等の乾式製膜法が検討されていたが、高コストの問題や、大面積の成膜が困難である等の問題から、微粒子を用いた塗布法や印刷法による製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、二酸化バナジウム微粒子と、透光性樹脂と、該当透光性樹脂を溶解可能な有機溶剤とを含有する組成物を適切な基材に塗布することにより、二酸化バナジウム分散樹脂層を形成する方法が開示されている。
また、フィルム状の自動調光材料を製造する方法としては、二酸化バナジウムの微粒子を樹脂に分散・混練し、プレスや押出成形などの工程により製造することができる。
更に、上記フィルムを二枚のガラスに挟んだ合わせガラスを製造することもできる。

また、特許文献２には、二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜及びその製造方法が記載されている。
このような合わせガラス用中間膜では、二酸化バナジウムの微粒子を分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では赤外線を多く透過し、相転移温度以上になると赤外線が遮断される性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、このような二酸化バナジウム粒子を分散させた合わせガラス用中間膜は、保管又は使用する時に、経時によりサーモクロミック性が低下し、耐久性が低いという問題があった。

また、二酸化バナジウム粒子自体の性能を改善することで、サーモクロミック性を向上させる試みも行われている。二酸化バナジウム粒子は、粒子径が小さくなると、その結晶性が低下することが知られている。二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性は結晶性に大きく影響され、一般的に、結晶性が高いほどサーモクロミック性が良いという傾向がある。
一方で、透明性を向上するためには、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子を用いる必要があるが、小粒径化によってサーモクロミック性が著しく低下するという課題もあった。

このような課題に対しては、二酸化バナジウムナノ粒子を高温で焼成することにより、高結晶性の粒子が得る方法が行われているが、この方法で得られる粒子は、複数の粒子が焼結した粗大な粒子となり、粒子径が小さい二酸化バナジウムナノ粒子が得られないという問題があった。

特開２０１３−１８４０９１号公報 特開２０１３−７５８０６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、高温焼成時の粒子間の焼結を抑制することができ、結晶性及び耐久性が高く、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能なカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られる樹脂組成物、塗布膜、フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、二酸化バナジウム粒子の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するカーボン被覆二酸化バナジウム粒子であり、前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、ラマンスペクトルで測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇバンドでのピーク強度／Ｄバンドでのピーク強度）が１．５以上、前記被覆層の平均膜厚が５０ｎｍ以下、かつ、前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が７％以下であるカーボン被覆二酸化バナジウム粒子である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、鋭意検討した結果、二酸化バナジウム粒子の表面に所定の樹脂由来のカーボンからなり、所定の物性を有する被覆層を形成することで、結晶性及び耐酸化性が高く、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能なカーボン被覆二酸化バナジウム粒子とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有する。
上記二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック特性を有するものである。
上記二酸化バナジウム粒子を構成する二酸化バナジウムは、Ａ型、Ｂ型、Ｍ型等様々な結晶構造が存在することが知られている。その中で上記ルチル型構造を形成した場合のみ相転移挙動を発現する。転移温度以下では単斜晶構造になり半導体特性を示し、転移温度以上では正方晶構造になり金属特性に変わる。その結果、温度変化に応じて光学特性、電気特性、熱的特性が可逆的に変化する。この可逆的変化を利用して、例えば環境温度の変化のみで自動的に調光するなどの利点がある。

上記二酸化バナジウム粒子としては、バナジウム原子の一部が、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、タリウム、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム及びリン等の原子で置換された置換二酸化バナジウム粒子も含まれる。
この置換二酸化バナジウム粒子である置換二酸化バナジウムとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するものが好ましい。

Ｖ_１−ｘＭ_ｘＯ_２ （１）
式（１）中、Ｍはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンから選択される少なくとも１種の元素である。また、ｘは０〜０．０５の数値を表す。

上記相転移温度は、例えば、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン等の原子で置換することにより調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られるフィルム等の性能を制御することができる。
上記置換二酸化バナジウムを用いる場合、金属原子の置換率の好ましい下限は０．１原子％、好ましい上限は１０原子％である。置換率が０．１原子％以上であると、上記置換二酸化バナジウムの相転移温度を容易に調整することができ、１０原子％以下であると、優れたサーモクロミック性を得ることができる。
なお、置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。

上記二酸化バナジウム粒子は、実質的に二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。同様に、上記置換二酸化バナジウム粒子は、実質的に置換二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に置換二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。
上記コア粒子として、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト化合物の焼成物、及び、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。

上記二酸化バナジウム粒子において、平均結晶子径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。
上記平均結晶子径が１ｎｍ未満であると、粒子全体の結晶性が低く、高いサーモクロミック性は望めない。また、１００ｎｍを超えると、これを用いて作製したサーモクロミック材料の透明性が低くなる恐れがある。
本明細書中、結晶子径とは、Ｘ線回折法における回折ピークの半価幅から求められる結晶子のサイズを意味する。結晶子径は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）から得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを算出できる。具体的には、ルチル型ＶＯ_２の最強ピーク２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した結晶子サイズを採用することで測定できる。
これら一連の解析は、例えば、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いて半価幅、結晶子サイズを算出できる。

上記二酸化バナジウム粒子は、結晶化度が９０％以上であることが好ましい。結晶化度が高いことで粒子内の結晶割合が増えるため、サーモクロミック性は向上する。結晶化度は、例えば、組成物のＸＲＤ測定を行い、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を利用することで算出できる。

上記二酸化バナジウム粒子を作製する方法としては、水熱合成法、超臨界法、錯体分解法、固相法、ゾル−ゲル法などが挙げられ、この中にも、水熱合成法と超臨界法が結晶性を有する二酸化バナジウムナノ粒子が得られやすいため好適である。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子は、アモルファスカーボンからなる被覆層を有する。このような被覆層を有することで、高温焼成した後でも、粒子間の焼結が起こらず、二酸化バナジウムナノ粒子がそのサイズが維持されたままで結晶性が向上することができる。これにより、サーモクロミック性が改善され、透明性とサーモクロミック性の両立が可能になる。また、このような被覆層を有することで、使用時の二酸化バナジウム粒子の酸化又は還元が抑制され、サーモクロミック材料の耐久性が向上することとなる。更に、このようなカーボン被覆層は、従来の酸化物被覆層（例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２）に比べ、マトリックス樹脂との親和性が高いため、樹脂における分散性が向上され、製品のサーモクロミック性の改善につながる。

上記被覆層は、二酸化バナジウム粒子の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制できることから、上記被覆層は、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。

上記被覆層は、緻密性が高いことがより好ましい。
本願発明者らは、酸素による二酸化バナジウム粒子の酸化、及び、紫外線照射下でポリビニルブチラール樹脂等の樹脂から発生した還元性物質（アルデヒド類）による二酸化バナジウム粒子の還元が、サーモクロミック性の低下（劣化）を引き起こす二つの主な原因であることを見出した。
これに対して、本発明では、緻密性の高い被覆層が形成されることで、二酸化バナジウム粒子と、酸素や還元性物質との接触が遮断され、粒子の酸化又は還元を抑制することができる。
なお、緻密な被覆層としての“緻密性”の厳密な定義はないが、本発明では、高解像度の透過電子顕微鏡を用いて一個一個のナノ粒子を観察した時に、図１のように、粒子表面の被覆層がはっきり観察され、かつ、被覆層が連続に形成されていることを“緻密”と定義する。

上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、ｓｐ２結合とｓｐ３結合が混在したアモルファス構造を有し、炭素からなるものであるが、ラマンスペクトルを測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比が１．５以上である。
上記アモルファスカーボンをラマン分光で測定した場合、ｓｐ２結合に対応したＧバンド（１５８０ｃｍ^−１付近）及びｓｐ３結合に対応したＤバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）の２つのピークが明確に観察される。なお、炭素材料が結晶性の場合には、上記の２バンドのうち、何れかのバンドが極小化してゆく。例えば、単結晶ダイヤモンドの場合は１５８０ｃｍ^−１付近のＧバンドが殆ど観察されない。一方、高純度グラファイト構造の場合は、１３６０ｃｍ^−１付近のＤバンドが殆ど現れない。
本発明では、特にＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇバンドでのピーク強度／Ｄバンドでのピーク強度）が１．５以上であることで、形成されたアモルファスカーボン膜の緻密性が高く、高温における粒子間の焼結抑制効果も優れることとなる。
上記ピーク強度比が１．５未満であると、膜の緻密性と高温における焼結抑制効果が不十分であることだけではなく、膜の密着性及び膜強度も低下することとなる。
上記ピーク強度比は１．７以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。
上記被覆層は、カーボン以外の元素を含有しても良い。カーボン以外の元素としては、例えば、窒素、水素、酸素等が挙げられる。このような元素の含有量は、カーボンとカーボン以外の元素との合計に対して、１０原子％以下であることが好ましい。

上記被覆層を構成するアモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものである。上記オキサジン樹脂は低温で炭化が可能であることから、コストを低減することが可能となる。
上記オキサジン樹脂は、一般にフェノール樹脂に分類される樹脂であるが、フェノール類とホルムアルデヒドに加えて、さらにアミン類を加えて反応させることで得られる熱硬化樹脂である。なお、フェノール類において、フェノール環にさらにアミノ基があるようなタイプ、例えば、パラアミノフェノールのようなフェノールを用いる場合には、上記反応でアミン類を加える必要はなく、炭化もしやすい傾向にある。炭化のしやすさでは、ベンゼン環ではなく、ナフタレン環を用いることで、さらに炭化がしやすくなる。

上記オキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン樹脂、ナフトオキサジン樹脂があり、このうち、ナフトオキサジン樹脂は、最も低温で炭化しやすいため好適である。以下にオキサジン樹脂の構造の一部として、ベンゾオキサジン樹脂の部分構造を式（１）に、ナフトキサジン樹脂の部分構造を式（２）に示す。
このように、オキサジン樹脂とは、ベンゼン環又はナフタレン環に付加した６員環をもつ樹脂のことをさし、その６員環には、酸素と窒素が含まれ、これが名前の由来となっている。

上記オキサジン樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂等の他の樹脂に比べてかなり低温でアモルファスカーボンの皮膜を得ることが可能となる。具体的には２００℃以下の温度で炭化が可能である。特に、ナフトキサジン樹脂を用いることで、より低温で炭化させることができる。
このように、オキサジン樹脂を用いて、より低温で炭化させることにより、アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成することができる。
アモルファスカーボンを有し、緻密性の高い被覆層を形成できる理由については明らかではないが、例えば、オキサジン樹脂としてナフタレンオキサジン樹脂を使用した場合、樹脂中のナフタレン構造が低温加熱によって局部的に繋がり、分子レベルで層状構造が形成されるためであると考えられる。上記層状構造は、高温処理されていないため、グラファイトのような長距離の周期構造までは進展しないため、結晶性は示さない。
得られたカーボンが、グラファイトのような構造であるか、アモルファス構造であるかは、後述するＸ線回折法によって、２θが２６．４°の位置にピークが検出されるか否かにより確認することができる。

上記ナフトキサジン樹脂の原料として用いられるのは、フェノール類であるジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドと、アミン類とである。なお、これらについては後に詳述する。

上記アモルファスカーボンは、上記オキサジン樹脂を１５０〜３５０℃の温度で熱処理することにより得られるものであることが好ましい。本発明では、低温で炭化が可能なナフトオキサジン樹脂を用いていることで、比較的低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。
このように低温で得られることで、従来より低コスト、且つ簡便なプロセスで作製できるという利点がある。
上記熱処理の温度は１７０〜３００℃であることが好ましい。

上記被覆層の平均膜厚の上限は５０ｎｍである。上記被覆層の平均膜厚が５０ｎｍを超えると、被覆後の粒子が大きくなり、これを用いて作製したサーモクロミック材料の透明性が低くなることがある。好ましい上限は３０ｎｍである。なお、下限については特に限定されないが０．５ｎｍが好ましい。

上記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）は、７％以下である。上記被覆層の膜厚のＣＶ値が７％以下であると、被覆膜が均一で膜厚のバラツキが少ないことから、酸素や水蒸気に対するバリア性が高いものとすることができる。その結果、上記被覆層を有することで、焼成時の二酸化バナジウムナノ粒子の焼結防止だけではなく、カーボン被覆二酸化バナジウム粒子の耐酸化性や耐水性の向上にも寄与し、サーモクロミック性の長期安定性をもたらすこととなる。上記被覆層の膜厚のＣＶ値の好ましい上限は５％である。なお、下限については特に限定されないが０．５％が好ましい。
膜厚のＣＶ値（％）とは、標準偏差を平均膜厚で割った値を百分率で表したものであり、下記式により求められる数値のことである。ＣＶ値が小さいほど膜厚のばらつきが小さいことを意味する。
膜厚のＣＶ値（％）＝（膜厚の標準偏差／平均膜厚）×１００
平均膜厚及び標準偏差は、例えば、ＦＥ−ＴＥＭを用いて測定することができる。

上記被覆層は、二酸化バナジウム粒子との間に良好な密着性を有することが好ましい。密着性に関する明確な定義はないが、カーボン被覆二酸化バナジウム粒子と、樹脂と、可塑剤と分散剤とを含有した混合物をビーズミルで処理しても、被覆層が剥離しないことが好ましい。

本発明では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって被覆層を測定した場合、ベンゼン環に由来する質量スペクトル、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトルのうち少なくとも１つが検出されることが好ましい。
このようなベンゼン環、ナフタレン環に由来する質量スペクトルが検出されることで、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであることを確認できると同時に、緻密性の高い被覆膜を得ることができる。
本願発明において、ベンゼン環に由来する質量スペクトルとは、７７．１２付近の質量スペクトルをいい、ナフタレン環に由来する質量スペクトルとは、１２７．２７付近の質量スペクトルをいう。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定を行った場合における測定結果の一例を図５に示す。図５では、７７．１６にベンゼン環に由来する質量スペクトル、１２７．２７にナフタレン環に由来する質量スペクトルが検出されている。
なお、上記測定は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）等を用いて行うことができる。

本発明では、Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことが好ましい。
上記２θが２６．４°の位置のピークは、グラファイトの結晶ピークであり、このような位置にピークが検出されないことで、被覆層を形成するカーボンがアモルファス構造であるということができる。
なお、上記測定は、例えば、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）等を用いて行うことができる。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を製造する方法としては、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンを含有する混合溶液を調製する工程と、二酸化バナジウム粒子を前記混合溶液に添加し、反応させる工程と、１５０〜３５０℃の温度での熱処理する工程を有する方法を用いることができる。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法では、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンを含有する混合溶液を調製する工程を行う。
上記ホルムアルデヒドは不安定であるので、ホルムアルデヒド溶液であるホルマリンを用いることが好ましい。ホルマリンは、通常、ホルムアルデヒド及び水に加えて、安定剤として少量のメタノールが含有されている。本発明で用いられるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド含量が明確なものであれば、ホルマリンであっても構わない。
また、ホルムアルデヒドには、その重合形態としてパラホルムアルデヒドがあり、こちらの方も原料として使用可能であるが、反応性が劣るため、好ましくは上記したホルマリンが用いられる。

上記脂肪族アミンは一般式Ｒ−ＮＨ_２で表され、Ｒは炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。炭素数５以下のアルキル基としては、以下に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられる。
分子量を小さくする方が好ましいので、置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基などが好ましく、実際の化合物名としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく使用できる。最も好ましいものは、分子量が一番小さなメチルアミンである。

上記ジヒドロキシナフタレンとしては、多くの異性体がある。例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
このうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。さらに１，５−ジヒドロキシナフタレンが最も反応性が高いので好ましい。

上記混合溶液中におけるジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン、ホルムアルデヒドの３成分の比率については、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを１モル、ホルムアルデヒドを２モル配合することが最も好ましい。
反応条件によっては、反応中に揮発などにより原料を失うので、最適な配合比は正確に上記比率とは限らないが、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルの配合比の範囲で配合することが好ましい。
上記脂肪族アミンを０．８モル以上とすることにより、オキサジン環を十分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。また１．２モル以下とすることにより、反応に必要なホルムアルデヒドを余計に消費することがないため、反応が順調に進み、所望のナフトキサジンを得ることができる。同様に、ホルムアルデヒドを１．６モル以上とすることで、オキサジン環を充分に形成することができ、重合を好適に進めることができる。また２．４モル以下とすることで、副反応の発生を低減できるため好ましい。

上記混合溶液は、上記３原料を溶解し、反応させるための溶媒を含有することが好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の通常樹脂を溶解するために用いられる溶媒が挙げられる。
上記混合溶液中の溶媒の添加量は特に限定されないが、ジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン及びホルムアルデヒドを含む原料を１００質量部とした場合は、通常３００〜２００００質量部で配合することが好ましい。３００質量部以上とすることで、溶質を充分に溶解することができるため、皮膜を形成した際に均一な皮膜とすることができ、２００００質量部以下とすることで、被覆層の形成に必要な濃度を確保することができる。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法では、二酸化バナジウム粒子を上記混合溶液に添加し、反応させる工程を行う。反応を進行させることにより、上記二酸化バナジウム粒子の表面にナフトキサジン樹脂からなる層を形成することができる。
上記反応は常温でも進行するが、反応時間を短縮することができるため、４０℃以上に加温することが好ましい。加温を続けることで、作製されたオキサジン環が開き、重合が起こると分子量が増加し、いわゆるポリナフトキサジン樹脂となる。反応が進みすぎると溶液の粘度が増し被覆に適さないため注意を要する。

また、例えば、ホルムアルデヒド、脂肪族アミン及びジヒドロキシナフタレンの混合液を一定時間反応させて後に二酸化バナジウム粒子を添加する方法を用いてもよい。
また、粒子への被覆を均一に行うためには、被覆反応時に粒子が分散された状態が好ましい。分散方法としては、撹拌、超音波、回転など公知の方法が利用できる。また、分散状態を改善するために、適当な分散剤を添加しても良い。
更に、反応工程を行った後に、熱風等により溶媒を乾燥除去することにより、樹脂を二酸化バナジウム粒子表面に均一に被覆してもよい。加熱乾燥方法についても特に制限はない。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、１５０〜３５０℃の温度での熱処理する工程を行う。
これにより、前工程で被覆した樹脂が炭化されてアモルファスカーボンからなる被覆層とすることができる。

上記熱処理の方法としては、特に限定されず、加熱オーブンや電気炉等を用いる方法等が挙げられる。
上記熱処理における温度は、１５０〜３５０℃である。本発明では、低温で炭化が可能なナフトキサジン樹脂を用いていることから、更に低温でアモルファスカーボンとすることが可能となる。この場合の加熱温度の好ましい上限は２５０℃である。
上記加熱処理は、空気中で行っても良いし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行っても良い。熱処理温度が２５０℃以上の場合は、不活性ガス雰囲気の方がより好ましい。

本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子と、熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物を用いることで、サーモクロミック性を有する塗布膜や貼り付け用フィルムが得られる。このような樹脂組成物、塗布膜及び貼り付け用フィルムもまた本発明の１つである。上記樹脂組成物を窓用のガラスに塗布することにより、自動調光性を有する窓ガラスを作製することができる。また、上記貼り付け用フィルムを窓ガラスに貼りつけることにより自動調光性を付与することもできる。
また、本発明のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを含有するフィルムは、優れたサーモクロミック性を有するフィルムとなる。このようなフィルムもまた本発明の１つである。

このような優れたサーモクロミック性を有する本発明のフィルムは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。このような本発明のフィルムを用いた合わせガラス用中間膜もまた、本発明の一つである。

本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。

上記透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。

上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、透明フロート板ガラスとグリーンガラスのような着色された板ガラスとの組み合わせや、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。

本発明のフィルムはまた、貼り付け用フィルムとして使用することができる。このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた貼り付け用フィルムもまた、本発明の１つである。
上記貼り付け用フィルムは、更に接着層を有していてもよい。上記接着層としては、特に限定されず、上記貼り付け用フィルムを窓ガラス等に接着し得る公知の接着剤を含む層を挙げることができる。

本発明によれば、高温焼成時の粒子間の焼結を抑制でき、結晶性及び耐久性が高く、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能なカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を提供することができる。また、該カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を用いて得られる樹脂組成物、塗布膜、フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム及び該カーボン被覆二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することも可能となる。

表面被覆処理した粒子の透過電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた二酸化バナジウム粒子の焼成前の粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた二酸化バナジウム粒子の焼成後の粒子の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた二酸化バナジウム粒子の焼成後の粒子の電子顕微鏡写真である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定を行った場合における測定結果の一例である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（二酸化バナジウム粒子の作製）
１．２９９ｇのメタバナジル酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を含有する５０ｍｌの水分散液に、１０％のヒドラジン水溶液４ｍｌをゆっくり滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応液をフッ素樹脂内筒付のステンレス製の耐圧容器に移し、２７０℃で４８時間を反応させた。反応後に、粒子を遠心分離により溶液から分離し、３回洗浄した。その後、５０℃で乾燥により粒子を回収した。
また、粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＡＭ−１）を用いて、得られた二酸化バナジウム粒子の粒子径（体積平均粒子径）を測定した。

（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．１ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．１ｇとをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、二酸化バナジウム粒子０．２ｇを添加し、超音波槽にて４時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を得た。

１５０℃で２時間加熱を行う前の二酸化バナジウム粒子の表面について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）測定を行ったところ、ナフトキサジン環の「ベンゼン環−ＣＨ_２−Ｎ」のメチレン基に対応したピーク（３．９５ｐｐｍ）と、「Ｏ−ＣＨ_２−Ｎ」のメチレン基に対応したピーク（４．９２ｐｐｍ）がほぼ同強度で検出され、ナフトキサジン環を含有する樹脂成分が粒子の表面に析出したことが確認された。
なお、核磁気共鳴スペクトル測定は、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製の^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いて行い、測定に際して、重水素ジメチルスルホキシドを使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。

また、得られたカーボン被覆二酸化バナジウム粒子をＡｌｍｅｇａ ＸＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてラマン分光で測定したところ、ＧバンドとＤバンドで共にピークが観察され、ナフトキサジン樹脂はアモルファスカーボンへと変化していると判断できた。
また、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比は１．７２であった。なお、レーザー光は５３０ｎｍとした。

（実施例２）
下記に示す方法で二酸化バナジウム粒子を作製した以外は実施例１と同様にしてカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を作製した。なお、実施例１の「（被覆層の形成）」において、「１５０℃で２時間加熱」は、「２００℃で２時間加熱」に変更した。

（二酸化バナジウム粒子の作製）
１．２９９ｇメタバナジル酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と０．０３２９ｇタングステン酸アンモニウムの水和物（（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）とを含有した５０ｍｌの水分散液に、１０％のヒドラジン水溶液４．５ｍｌをゆっくり滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応液をフッ素樹脂内筒付のステンレス製の耐圧容器に移し、２７０℃で４８時間を反応させた。反応後に、粒子を遠心分離により溶液から分離し、３回洗浄した。その後、５０℃で乾燥により二酸化バナジウム粒子を回収した。
蛍光Ｘ線による粒子の組成を測定したところ、二酸化バナジウム粒子中に約１モル％のタングステンが含まれていることが分かった。

（実施例３）
実施例２で得られた二酸化バナジウム粒子を用い、下記の方法で被覆層を形成した以外は実施例１と同様にしてカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を作製した。

（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．０７ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．０３ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．０７ｇをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、タングステンドープした二酸化バナジウム粒子０．２ｇを添加し、超音波槽にて６時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を１５０℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を得た。

図１は表面被覆処理した粒子の透過電子顕微鏡写真である。表面に膜厚約４ｎｍの緻密な被覆層が検出された。この被覆層がカーボンであることは、透過電子顕微鏡に付属されているエネルギー分散型Ｘ線検出器を用いた元素分析から確認されている。

（実施例４）
実施例２で得られた二酸化バナジウム粒子を用い、下記の方法で被覆層を形成した以外は実施例１と同様にしてカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を作製した。

（被覆層の形成）
１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）０．５ｇと、４０％メチルアミン（和光純薬工業社製）０．５ｇと、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業社製）０．２５ｇをエタノールに順次溶解し、２０ｇのエタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合液に、タングステンドープした二酸化バナジウム粒子０．２ｇを添加し、超音波槽にて３時間を処理した。溶液を濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。更に、上記乾燥した粒子を３００℃で２時間加熱することにより、カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を得た。

（実施例５）
下記に示す方法で二酸化バナジウム粒子を作製した以外は実施例１と同様にしてカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を作製した。

（二酸化バナジウム粒子の作製）
１．２９９ｇメタバナジル酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と０．０２ｇモリブデン酸アンモニウムの水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）とを含有した５０ｍｌの水分散液に、１０％のヒドラジン水溶液４．５ｍｌをゆっくり滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応液をフッ素樹脂内筒付のステンレス製の耐圧容器に移し、２７０℃で４８時間を反応させた。反応後に、粒子を遠心分離により溶液から分離し、３回洗浄した。その後、５０℃で乾燥により粒子を回収した。
蛍光Ｘ線による粒子の組成を測定したところ、粒子中に約１モル％のモリブデンが含まれていることが分かった。

（比較例１）
実施例２で作製した二酸化バナジウム粒子について、「（被覆層の形成）」を行わずにそのまま使用した。

（比較例２）
実施例２で得られた二酸化バナジウム粒子を用い、下記の方法でＴｉＯ_２被覆層を形成させた。

（被覆層の形成）
実施例２で得られた二酸化バナジウム粒子１．０ｇを分散した無水エタノール１００ｍｌに、チタンイソプロポキシド（関東化学）３．０ｇを溶解した。次に、２．５ｇの水（アンモニア水でｐＨを９．０まで調整）を含有したエタノール溶液５０ｍｌを０．５ｍｌ／分の速度で上記分散液に滴下した。滴下終了後、更に１時間を撹拌し反応させた。その後、濾過し、洗浄乾燥工程を経て、ＴｉＯ_２被覆二酸化バナジウム粒子を得た。

（比較例３）
実施例２で得られた二酸化バナジウム粒子を用い、下記の方法で被覆層を形成した以外は実施例１と同様にしてカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を作製した。

（被覆層の形成）
１．５ｇのグルコースを溶解した７０ｍｌの水に、実施例２で得られた二酸化バナジウム粒子０．５ｇを添加し、撹拌によって粒子を分散させた。
その後、分散液をフッ化樹脂内筒付のステンレス耐圧容器に移し、１８０℃で８時間熱処理した。
反応後、室温まで冷却し、遠心分離、洗浄工程を経て、カーボン被覆二酸化バナジウム粒子を得た。

（比較例４）
被覆処理した後に、熱処理条件を１３５℃で４時間にした以外は、実施例２と同様にしてカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を作製した。

（評価方法）
（１）被覆層膜厚測定（平均膜厚及びＣＶ値）
被覆層の平均膜厚及びＣＶ値を、透過顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて評価した。
具体的には、ＦＥ−ＴＥＭにより任意の２０個の粒子について被覆層の断面写真を撮影した後、得られた断面写真から、各粒子の異なる１０箇所の膜厚をランダムに測定し、平均膜厚、標準偏差を算出した。得られた数値から膜厚の変動係数を算出した。
なお、表面被覆したカーボンと中のバナジウムとは原子量の差が大きいため、ＴＥＭ像のコントラストの差から被覆層（カーボン層）の膜厚を見積もることができる。

（２）平均粒子径
実施例と比較例で得られた粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を画像解析ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ、三谷商事社製）を用いて解析することにより、平均粒子径を測定した。
また、８００℃で２時間焼成した後の平均粒子径も測定した。
なお、実施例３で得られた二酸化バナジウム粒子について、焼成前（図２）と焼成後（図３）の粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。これらを比較したところ、焼成前後で二酸化バナジウム粒子のサイズには変化が殆ど見られなかった。
一方で、被覆層を形成しない場合（比較例１）では、焼成後に粒子が粗大化している（図４）ことから、被覆層を形成することで、高温での粒子間の焼結防止効果を示すことが分かった。

（３）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
得られた粒子の被覆層について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ５型装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるベンゼン環に由来する質量スペクトル（７７．１２付近）、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトル（１２７．２７付近）の確認を行った。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、下記のような条件で行った。また、空気中や保管ケースに由来するコンタミをできるだけ避けるために、サンプル作製後に、シリコンウェハー保管用クリーンケースにて保管した。
一次イオン：２０９Ｂｉ＋１
イオン電圧：２５ｋＶ
イオン電流：１ｐＡ
質量範囲：１〜３００ｍａｓｓ
分析エリア：５００×５００μｍ
チャージ防止：電子照射中和
ランダムラスタスキャン

（４）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ、リガク社製）を用い、以下の測定条件で測定した。Ｘ線波長：ＣｕＫα１．５４Ａ、測定範囲：２θ＝１０〜７０°、スキャン速度：４°／ｍｉｎ、ステップ：０．０２°
得られた回折データについて、２θ＝２６．４°の位置にピークが検出されるか否かを確認した。
また、得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを求めた。具体的には、２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した平均結晶子径を採用した。また、８００℃で２時間焼成した後の平均結晶子径も測定した。
なお、一連の解析は、解析ソフト（ＰＤＸＬ２）を用いて行った。

（５）相転移エネルギー（サーモクロミック性）
得られた粒子の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。

（６）耐酸化性
実施例及び比較例で得られた二酸化バナジウム粒子を空気雰囲気において、３００℃で２時間熱処理し、熱処理後の粒子の相転移エネルギーの保持率（％）で評価した。

（７）耐久性
二酸化バナジウム粒子の耐久性は、その粒子を含有した合せガラス中間膜の促進耐候性試験より評価した。実施例及び比較例で得られた二酸化バナジウム粒子と、ブチラール樹脂と、可塑剤（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート）とを含有した樹脂組成物をホットプレスによりフィルムを形成し、更に、そのフィルムを二枚のガラス板の間に真空ラミネーターにより挟むことにより、合せガラス中間膜を作製した。なお、フィルム中のブチラール樹脂と可塑剤の重量比は３：１であり、フィルム中の二酸化バナジウム粒子の濃度は０．０５％であった。上記合わせガラス中間膜をウェザーメーター（スーパーキセノンＳＸ−７５、スガ試験機社製）を用いて、下記条件にて促進耐候性試験を行った。放射強度：１８０Ｗ／ｍ^２（３００〜４００ｎｍ）、温度（ＢＰＴ）：６３℃、散水：１８分／１２０分の条件で５００時間テストした。耐久性はテスト後の中間膜のサーモクロミック性の保持率で評価した。

本発明によれば、高温焼成時の粒子間の焼結を抑制することができ、結晶性及び耐酸化性が高く、長時間保管又は使用しても優れたサーモクロミック性を維持することが可能なカーボン被覆二酸化バナジウム粒子を提供することができる。
なお、本発明で得られたカーボン被覆二酸化バナジウム粒子は、樹脂組成物、塗布膜、フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム等に使用することができる。

Claims (11)

1. 二酸化バナジウム粒子の表面に、アモルファスカーボンからなる被覆層を有するカーボン被覆二酸化バナジウム粒子であり、
   前記アモルファスカーボンは、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するものであり、
   ラマンスペクトルで測定した場合のＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇバンドでのピーク強度／Ｄバンドでのピーク強度）が１．５以上、
   前記被覆層の平均膜厚が５０ｎｍ以下、かつ、
   前記被覆層の膜厚の変動係数（ＣＶ値）が７％以下である
   ことを特徴とするカーボン被覆二酸化バナジウム粒子。
2. 飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって被覆層を測定した場合、ベンゼン環に由来する質量スペクトル、及び、ナフタレン環に由来する質量スペクトルのうち少なくとも１つが検出されることを特徴とする請求項１記載のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子。
3. Ｘ線回折法によって被覆層を測定した場合、２θが２６．４°の位置にピークが検出されないことを特徴とする請求項１記載のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子。
4. オキサジン樹脂は、ナフトオキサジン樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子。
5. 二酸化バナジウム粒子は、下記一般式（１）に示す構造を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子。
   Ｖ_１−ｘＭ_ｘＯ_２ （１）
   式（１）中、Ｍはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンから選択される少なくとも１種の元素である。また、ｘは０〜０．０５の数値を表す。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
7. 請求項６記載の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする塗布膜。
8. 請求項１、２、３、４又は５記載のカーボン被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とするフィルム。
9. 請求項８記載のフィルムを用いて得られることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
10. 請求項９記載の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟まれていることを特徴とする合わせガラス。
11. 請求項８記載のフィルムを用いることを特徴とする貼り付け用フィルム。