JP2013184091A - Ｖｏ２分散樹脂層及びその製造方法、積層体、並びにｖｏ２含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の可視光透過率と赤外光の調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ_２分散樹脂層を提供する。また、基材を用いた場合に、基材上に強固に保持されるＶＯ_２分散樹脂層を提供する。
【解決手段】本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、透光性樹脂中にＶＯ_２粒子が分散されたものである。ＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子の濃度ｃは６０質量％以下であることが好ましい。ＶＯ_２粒子の濃度ｃ（質量％）と平均凝集径ｄ_ｍ（ｎｍ）、及びＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔ（ｎｍ）とが、下記式（Ｉ）の関係を充足することが好ましい。
２０≦ｃｔ／ｄ_ｍ≦２５０・・・（Ｉ）
【選択図】なし

Description

本発明は、ＶＯ_２分散樹脂層及びその製造方法、該ＶＯ_２分散樹脂層を備えた積層体、並びに該ＶＯ_２分散樹脂層の製造に用いられるＶＯ_２含有組成物に関するものである。

建物及び車両等において、省エネルギー性と快適性とを両立するため、表面に自動調光材料をコーティングした窓が検討されている。

「自動調光材料」は例えば、温度により光線の透過量が変化する材料である。特に、特定の温度以上で赤外光の透過率が低下する自動調光材料は、赤外光を夏期に遮断し冬期に透過させることが可能である。例えば建物及び車両等の窓の表面を自動調光材料でコーティングすることで、夏季における室内の温度上昇を自動的に抑制することができる。室内の明るさを維持しつつ温度上昇を抑制する観点から、可視光の透過率（以下、「可視光透過率」と称する）は温度に依存せずに高いことが望ましい。特に農業用ハウス等の窓の表面をコーティングする場合、植物の成長の観点から、波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍ、及び６７０ｎｍの光の透過率が高いことが望まれる。

以上の観点から、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）が自動調光材料として注目されている。ルチル型のＶＯ_２結晶は６８℃付近の相転移温度で半導体・金属相転移する。可視光透過率は温度によらずほぼ一定であるのに対し、赤外光の透過率は相転移温度未満では高く、相転移温度以上では低い（特許文献２の図４等を参照）。
なお、本明細書では以下、前記した相転移温度を境に赤外光の透過率が変化するＶＯ_２の特性を「調光特性」と称する。

そこで窓等の用途に向けて、透光性基材の表面にＶＯ_２をコーティングする方法が検討されている。

特許文献１、２の「背景技術」の項には、ＶＯ_２をガラスの表面にコーティングする方法として、スパッタ法等の気相法（以下、「スパッタ法等の気相法」を単に「気相法」と称する）が記載されている。また、特許文献１、２の[実施例]の項等には、ＶＯ_２を透光性樹脂の表面にコーティングする方法として、ＶＯ_２粒子を透光性樹脂製の接着テープに貼着する方法及び該接着テープに貼着したＶＯ_２粒子を他の透光性樹脂シートに貼着する方法が記載されている。

特開２００７−３２６２７６号公報 特開２０１０−０３１２３５号公報

従来の透光性基材の表面にＶＯ_２をコーティングする方法のうち、気相法は高コストな上、連続生産及び大面積化が難しく、製造上有利とは言えない。さらに、通常３００〜５００℃の成膜温度が必要であり（特許文献１の段落００４９等）、使用可能な透光性基材の種類が制限される。例えば、透光性の樹脂シートは軽量で可撓性を有することから好ましい基材であるものの、気相法によってＶＯ_２をコーティングすることは困難である。

ＶＯ_２粒子を透光性樹脂製の接着テープに貼着する方法及び該接着テープに貼着したＶＯ_２粒子を他の透光性樹脂シートに貼着する方法は、低コストで大面積化が可能である。しかしながら、透光性基材の表面のＶＯ_２粒子の濃度を均一にすることが難しいため、ＶＯ_２粒子の使用量が少ないとＶＯ_２粒子の濃度が過小な箇所に起因して調光特性が低下し、ＶＯ_２粒子の使用量が多いと可視光の透過率が低下してしまう。

さらに、上記した方法で透光性樹脂の表面にコーティングされたＶＯ_２粒子は、長期使用において剥離しやすいので、調光特性の低下を起こしやすく、実用性が乏しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に実現できるＶＯ_２分散樹脂層を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、透光性基材上に強固に保持されるＶＯ_２分散樹脂層を備える積層体を提供することを目的とするものである。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、透光性樹脂中にＶＯ_２粒子が分散されたものである。

本発明の積層体は、透光性基材上に上記の本発明のＶＯ_２分散樹脂層を備えたものである。

本発明のＶＯ_２含有組成物は、
上記の本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造に用いられるＶＯ_２含有組成物であって、
前記ＶＯ_２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むものである。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法は、
前記ＶＯ_２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むＶＯ_２含有組成物を用意する工程（２）と、
透光性基材上に、前記ＶＯ_２含有組成物を塗布して塗膜を形成する工程（３）と、
前記有機溶媒を除去する工程（４）とを有するものである。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法は、
原料としてＶ_２Ｏ_５を用い、液相で前記ＶＯ_２粒子を合成する工程（１）をさらに有することが好ましい。

本発明によれば、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ_２分散樹脂層を提供することができる。
本発明はまた、透光性基材を用いた場合に、透光性基材上に良好に保持されるＶＯ_２分散樹脂層を提供することができる。

実施例１−１で得られた調光シートの調光特性を示すグラフである。 実施例１−１で得られた調光シートの可視光域の光量子密度の計算結果を示すグラフである。 実施例１−１で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 実施例１−３で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 実施例２−１で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 実施例２−２で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 実施例２−４で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 実施例３−１で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 実施例３−２で得られた調光シートの光学顕微鏡写真である。 [実施例]において、計算上、ＶＯ_２分散樹脂層からバインダである透光性樹脂量を除いて求められるＶＯ_２膜厚と可視光透過率との関係をプロットしたグラフである。

以下、本発明について詳述する。

「ＶＯ_２分散樹脂層」
本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、透光性樹脂中にＶＯ_２粒子が分散されたものである。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層においては、ＶＯ_２粒子の結晶型は、自動調光性を有することから、ルチル型のＶＯ_２粒子を用いることが特に好ましい。
ルチル型のＶＯ_２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。
本発明の目的を損なわない範囲で、Ａ型、あるいはＢ型などの他の結晶型のＶＯ_２粒子を含んでもよい。

本発明で用いるＶＯ_２粒子の平均一次粒子径、本発明のＶＯ_２含有組成物中におけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐ、及び本発明のＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍは特に制限されない。

ＶＯ_２粒子の平均一次粒子径は７８０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
製造容易性等を考慮すれば、ＶＯ_２粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ以上が好ましい。

ＶＯ_２含有組成物中におけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐは、２０〜７８０ｎｍであることが好ましい。ＶＯ_２含有組成物のＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐが７８０ｎｍを超えると、これから得られるＶＯ_２分散樹脂層における可視光透過率が低下する傾向がある。

ＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍは２０〜７８０ｎｍであることが好ましく、３０〜４５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、４０〜３８０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。ＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍが７８０ｎｍを超えると、可視光透過率が低下する傾向がある。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子の濃度ｃは特に制限されない。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子の濃度ｃは例えば、５〜６０質量％が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい（後記［実施例］の項を参照）。濃度ｃが高いほど調光性能は高くなる傾向があるが、ＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍが大きくなり可視光透過率が低下する傾向となる。ＶＯ_２粒子は得られる範囲で高濃度かつ均一に分散されていることが最も好ましい。

本明細書において、用いるＶＯ_２粒子の平均一次粒子径及びＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍは、１万〜２万倍程度の倍率で、ＶＯ_２粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、ＶＯ_２粒子の一次粒子あるいは凝集粒子１０個をランダムに選出し、各粒子の最大寸法の平均値として求めるものとする。
本明細書において、ＶＯ_２含有組成物におけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定されるメジアン径として求めるものとする。

ＶＯ_２粒子の製造方法は特に制限されず、固相法により合成されたＶＯ_２焼結体を粉砕する方法及び五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を原料として、液相でＶＯ_２を合成しながら粒子成長させる方法等が挙げられる。
平均一次粒子径が小さく、粒子径のばらつきを抑制するには、Ｖ_２Ｏ_５を原料として、液相でＶＯ_２を合成しながら粒子成長させる方法が特に好ましい。
Ｖ_２Ｏ_５を原料として、液相でＶＯ_２を合成しながら粒子成長させる方法としては、水熱合成法等が挙げられる（後記[実施例]の項を参照）。
該方法においては、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ_２等の核粒子を添加することができる。該核粒子は１種又は２種以上添加することができる。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層では、ＶＯ_２粒子間にバインダである透光性樹脂が介在するため、バインダを用いない従来技術よりも、ＶＯ_２粒子を低濃度で分散させることができる。本発明では、良好な調光特性が得られる範囲内で、ＶＯ_２粒子をなるべく低濃度でほぼ均一に分散させることが可能である。
したがって、本発明によれば、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ_２分散樹脂層を提供することができる。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層ではまた、透光性樹脂がバインダとして機能するので、透光性基材上にＶＯ_２粒子が強固に保持される。
また、ＶＯ_２粒子がバインダで被覆されることで、その酸化防止効果も得られると考えられる。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層において、ＶＯ_２粒子の濃度ｃ（質量％）と平均凝集径ｄ_ｍ、及びＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔ（ｎｍ）が、下記式（Ｉ）の関係を充足することが好ましく、下記式（Ｉａ）の関係を充足することが特に好ましい。
２０≦ｃｔ／ｄ_ｍ≦２５０・・・（Ｉ）、
６０≦ｃｔ／ｄ_ｍ≦１１０・・・（Ｉａ）

ｃｔ／ｄ_ｍが過大では、可視光透過率が不充分となる恐れがある。
ｃｔ／ｄ_ｍが過小では、所望の調光特性が得られなくなる恐れがある。
ｃｔ／ｄ_ｍを上記規定とすることで、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることができる。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔは特に制限されない。
ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔが過小では、ＶＯ_２粒子の量が不充分となる恐れがある。
ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔが過大では、ＶＯ_２粒子の量が多くなりすぎる、あるいは、均一成膜が難しく、ＶＯ_２粒子の凝集が生じやすくなるなどの理由により、所望の可視光透過率が得られなくなる恐れがある。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔは例えば、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下が特に好ましい（後記［実施例］の項を参照）。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔは例えば、１０００ｎｍ以上が好ましい（後記［実施例］の項を参照）。

ＳｉＯ_２等の他の無機酸化物に比して、ＶＯ_２は比較的表面疎水性が高い。
従来は、ＶＯ_２粒子の表面をシランカップリング剤で処理して、親水化させることが好ましいとされている（例えば、特許文献２の段落００７５及び００８５を参照）。
本発明では、ＶＯ_２分散樹脂層の成膜に際して、透光性樹脂を可溶する有機溶媒を用いる。そのため、ＶＯ_２粒子としては粒子合成後にシランカップリング剤等による表面親水化処理が施されていないものを用いることが好ましい。この方が、ＶＯ_２粒子と有機溶媒とのなじみが良く、ＶＯ_２粒子が有機溶媒中に良好に分散され、均一なＶＯ_２分散樹脂層が得られやすい。これは、本発明者が見出した新規な知見である。

本明細書において、「ＶＯ_２粒子の表面親水化処理」とは、シランカップリング剤等を用いて、ＶＯ_２粒子の表面に親水性の官能基を導入することを指す。

透光性樹脂としては特に制限されず、公知の透光性樹脂を１種又は２種以上使用することができる。
透光性樹脂としては、ＶＯ_２粒子の分散性が向上することから、ＶＯ_２粒子とのなじみが良いものが好ましく、エステル系樹脂等が好ましく用いられる。
後記[実施例]の項において示すように、本発明者は例えば、透光性樹脂としてエステル系樹脂を用いることで、分散剤等の添加なく、透光性樹脂中にＶＯ_２粒子を良好に分散させることに成功している。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、必要に応じて、レベリング剤、分散安定剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を１種又は２種以上含むことができる。

ルチル型のＶＯ_２結晶は６８℃付近の相転移温度で半導体・金属相転移する特性を有し、環境温度依存型の調光特性を発現することができる。
ＶＯ_２は主に赤外光に対して調光特性を発現する。具体的には、可視光透過率は温度によらずほぼ一定であるのに対し、赤外光の透過率は６８℃未満では高く６８℃以上では低い。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層は例えば、夏期には太陽光を反射させて光及び熱を遮断し、冬期には太陽光を透過させて光及び熱を透過させる調光層として使用できる。

さらに、本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、ＶＯ_２粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御する目的で、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、及びリン（Ｐ）から選ばれる元素を含む単体及び／又は化合物を含んでもよい。かかる目的において、該単体及び／又は化合物の総量は、添加元素として、バナジウム元素の０．１〜５．０モル％の範囲が好ましく、０．２〜２．０モル％の範囲がより好ましい。

本発明によれば、例えば、波長１５００ｎｍの光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒが４０％以上であるＶＯ_２分散樹脂層を提供することができる（後記［実施例］の項を参照）。
Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）

本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、２０℃と８０℃における可視光透過率がいずれも３０％以上であることが好ましく、いずれも５０％以上であることがより好ましい。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載された方法で測定した全光線透過率として評価するものとする。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、農業用ハウス等の植物生育用設備の窓に用いる場合、植物の成長の観点から、波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍ、および６７０ｎｍの光の透過率が高いことが望まれる。２０℃と８０℃における波長４３０ｎｍおよび４５０ｎｍの透過率がいずれも３％以上であることが好ましく、いずれも１０％以上であることがより好ましい。また２０℃と８０℃における波長６４０ｎｍおよび６７０ｎｍの透過率がいずれも３０％以上であることが好ましく、いずれも４５％以上であることがより好ましい。
ここで、上記透過率は分光光度計で測定できる。
通常の光は波長３０ｎｍ以下の範囲で大きな透過率の変化はないので、波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍ、および６７０ｎｍの光の透過率を測定する代わりに、簡易的に波長４３０〜４５０ｎｍのいずれかの波長の光および６４０〜６７０ｎｍのいずれかの波長の光の透過率を測定することで評価してもよい。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、赤外光に対しては良好な調光特性を発現しつつ、可視光に対しては温度によらず良好な透過率を有するので、建物及び車両等の窓ガラス、特に農業用ハウスの窓ガラス等に好ましく利用できる。

「積層体」
本発明の積層体は、透光性基材上に上記の本発明のＶＯ_２分散樹脂層を備えたものである。
透光性基材を用いることによって、ＶＯ_２分散樹脂層の均一性などを確認する製品検査において光学検査が容易である。また積層体を窓ガラスなどの代替として用いることもできる。

本発明の積層体は、ＶＯ_２分散樹脂層以外の任意の層を備えることができる。
例えば、透光性基材上に後記ペースト状等のＶＯ_２含有組成物を塗布し、有機溶媒の少なくとも一部を除去した後、他の塗布剤あるいはフィルム等を積層することができる。
例えば、ＶＯ_２分散樹脂層上に、粘着層あるいは接着層を積層することができる。積層体の最表面に粘着層あるいは接着層を設けることで、この粘着層あるいは接着層を介して、他の材料にＶＯ_２分散樹脂層を容易に貼着することができる。

本発明の積層体は、ＶＯ_２分散樹脂層に透光性樹脂を含んでいるので、透光性基材として熱可塑性樹脂を用い、表面にＶＯ_２分散樹脂層を備えた場合、ＶＯ_２分散樹脂層側を他の材料に熱融着させることができる。

本発明の積層体は、他の材料にＶＯ_２分散樹脂層を貼着又は熱融着した後、透光性基材をＶＯ_２分散樹脂層から剥離する転写シートとして使用することができる。

透光性基材の材料としては特に制限されないが、ガラス、及び透光性樹脂等が挙げられる。このうち、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌによる連続生産が可能であり、ガラス等の任意の材料への貼着が容易であることから、透光性樹脂が好ましい。該透光性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。

「ＶＯ_２含有組成物」
本発明のＶＯ_２含有組成物は、
上記の本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造に用いられ、ＶＯ_２粒子と、透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むものである。

ＶＯ_２含有組成物に用いられる有機溶剤は特に制限されず、用いる透光性樹脂の種類、及び有機溶媒除去時の揮発性等を考慮して選定される。
有機溶剤としては例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、及び２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。

ＶＯ_２含有組成物には、必要に応じて、レベリング剤、分散安定剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を１種又は２種以上含むことができる。

ＶＯ_２含有組成物の固形分濃度は特に制限されず、均一な塗布成膜が可能な粘度範囲内で決定される。
ＶＯ_２含有組成物は、塗工可能であれば、液状でもペースト状でもよい。
均一な塗布成膜が可能なことから、ＶＯ_２含有組成物中のＶＯ_２粒子と透光性樹脂との総量の割合（固形分濃度）は例えば、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。

「ＶＯ_２分散樹脂層の製造方法」
本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法は、
上記の本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法であって、
ＶＯ_２粒子と、透光性樹脂と、この透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むＶＯ_２含有組成物を用意する工程（２）と、
透光性基材上に、上記ＶＯ_２含有組成物を塗布して塗膜を形成する工程（３）と、
有機溶媒を除去する工程（４）とを有するものである。

ＶＯ_２含有組成物の塗布成膜方法は特に制限されず、バーコータ等を用いた塗布法等が挙げられる。
塗膜の膜厚は、ＶＯ_２含有組成物の固形分濃度及び乾燥後に得られるＶＯ_２分散樹脂層の所望の膜厚に応じて設計される。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法は、
Ｖ_２Ｏ_５を原料として、液相でＶＯ_２粒子を合成する工程（１）をさらに有することが好ましい。

工程（１）は特に限定されず、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含むことができる。

＜工程（１−１）＞
はじめに、バナジウムを含む化合物と水とを含む溶液を用意する。
例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）と水とを混合し、上記溶液を調製することができる。なお、この「溶液」は、Ｖ_２Ｏ_５がイオン状態で溶解した溶液であっても、Ｖ_２Ｏ_５が溶解せず、懸濁した状態の懸濁溶液であってもよい。

上記溶液には、任意で、酸化剤および／または還元剤を添加してもよい。あるいは、この溶液には、任意で、ｐＨ調整剤を添加してもよい。

酸化剤および／または還元剤としては例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸、マロン酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、アミノ酸、アスコルビン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、没食子酸、メリト酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、メタノール、フェノール、エチレングリコール、クレゾール、エタノール、ジメチルホルムアルデヒド、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、プロパノール、ブタノール、ヒドラジン、過酸化水素、過酢酸、クロラミン、ジメチルスルホキシド、メタクロロ過安息香酸、および硝酸からなる群から選定された少なくとも１種が使用できる。なお、当然のことながら、これらの物質は、水和物であってもよい（以下のｐＨ調整剤も同様である）。

ｐＨ調整剤としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの化合物から、１つまたは複数の化合物が選定されてもよい。
なお、前記酸化剤、還元剤、及びｐＨ調整剤の記載は一例に過ぎず、これら以外の物質を選定してもよい。

＜工程（１−２）＞
次に、工程（１−１）で用意した溶液中に、ルチル型結晶相を含むＴｉＯ_２粒子を添加し、懸濁液を調製する。

ルチル型結晶相を含むＴｉＯ_２粒子は、市販のものを使用してもよく、あるいはＴｉＯ_２以外のチタン含有前駆体から調製したものを使用してもよい。
ここで、ＴｉＯ_２粒子の一次平均粒径は、１０〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜１００ｎｍ程度であることがより好ましい。ＴｉＯ_２粒子の一次平均粒径を５０〜１００ｎｍ程度にすることにより、最終的に得られるＶＯ_２粒子の一次平均粒径を有意に微細化することができ、例えば１００〜２００ｎｍとすることができる。

添加するＴｉＯ_２粒子の量は、特に限られない。例えば、バナジウム源の質量から換算したＶＯ_２の量と添加するＴｉＯ_２の量比（ＶＯ_２：ＴｉＯ_２）は、５：９５〜９５：５の範囲とすることができる。この場合、最終的に得られるＶＯ_２粒子中に含まれるＴｉＯ_２の質量（全粒子に対する質量）を、５〜９５質量％程度とすることができる。
特に、バナジウム源の質量から換算したＶＯ_２の量と添加するＴｉＯ_２の量比（ＶＯ_２：ＴｉＯ_２）は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、この場合、最終的に得られるＶＯ_２粒子中に含まれるＴｉＯ_２の質量（全粒子に対する質量）は、１０〜９０質量％程度となる。
バナジウム源の質量から換算したＶＯ_２の量と添加するＴｉＯ_２の量比（ＶＯ_２：ＴｉＯ_２）は、例えば２：１である。

必要に応じて、上記懸濁液にさらに、以下の物質群Ａから選定された少なくとも１つの元素及び／又はその化合物を添加してもよい。これにより、最終的に得られるＶＯ_２粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することができる。
物質群Ａ：タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）。

＜工程（１−３）＞
次に、工程（１−２）で調製した懸濁液を用いて、水熱反応処理を行う。
水熱反応処理には、通常の場合、オートクレーブのような水熱反応容器が使用される。
処理温度は通常、例えば２００℃〜３００℃の範囲である。本発明の方法では、前述の効果、すなわち、ルチル型結晶相を含むＴｉＯ_２粒子が、ルチル型結晶相のＶＯ_２の種結晶として機能するため、２８０℃以下、２５０℃以下、あるいは２２０℃以下の比較的低い温度でも、良好な調光性を有するＶＯ_２粒子を再現性良く形成することができる。
処理時間は、懸濁液の量、処理温度、処理圧力、および懸濁液中のＶ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の量比等によっても変化するが、おおよそ１時間〜７日の範囲であり、例えば２４時間程度である。

＜工程（１−４）＞
工程（１−３）後、必要に応じて、得られたＶＯ_２粒子の表面に、コーティング処理または表面改質処理を行ってもよい。これにより、表面が保護および／または表面改質されたＶＯ_２粒子を得ることができる。また、ＶＯ_２粒子の光学特性（調光特性）を制御することができる。コーティング処理または表面改質処理は例えば、シランカップリング剤を用いて実施することができる。

以上の工程により、ルチル型結晶相を含むＶＯ_２粒子が沈殿した溶液が得られる。その後、溶液から沈殿物をろ過回収して、これを洗浄及び乾燥処理することにより、ルチル型結晶相を含むＶＯ_２粒子が得られる。

工程（２）において、一次粒子径２０〜２００ｎｍのＶＯ_２粒子と、透光性樹脂と、有機溶剤とを撹拌して、平均分散径ｄ_ｐ２０〜７８０ｎｍのＶＯ_２粒子を含有するＶＯ_２含有組成物を調製することが好ましい。
ＶＯ_２含有組成物中のＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐを上記範囲内とすることで、得られるＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍを、安定的に、可視光域の波長以下の２０〜７８０ｎｍとすることができる。

塗膜中の有機溶媒の除去方法は特に制限されず、加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥等が挙げられる。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法は、気相法と異なり、高価な成膜装置せず、成膜時に高温加熱が不要であるのでエネルギーコストが小さく、用いる基材も制限されない。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法では、用いる基材に制限がないため、基材として可撓性シートを用いることができる。そのため、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌの連続生産が可能であり、生産性に優れている。
本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法では、大面積化も容易である。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法によれば、透光性樹脂をバインダとして用いているので、従来技術よりも基材上にＶＯ_２粒子を低濃度で分散させることができ、所望の可視光透過率と調光特性を有するＶＯ_２分散樹脂層を安定的に製造することができる。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法において、ＶＯ_２含有組成物の材料混合時、若しくは塗膜形成前に、撹拌によりＶＯ_２粒子の一次粒子同士の凝集を低減させることで、ＶＯ_２分散樹脂層中におけるＶＯ_２粒子の分散性をより均一にすることができ、好ましい。

本発明のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法によれば、透光性樹脂をバインダとして用いているので、基材上にＶＯ_２分散樹脂層を良好に保持させることができる。

以上で説明したように、本発明によれば、所望の可視光透過率と調光特性を安定的に得ることが可能なＶＯ_２分散樹脂層及びその製造方法を提供することができる。
本発明によればまた、透光性基材上に良好に保持されるＶＯ_２分散樹脂層及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（合成例１）ＶＯ_２粒子の合成
まず、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）（（株）和光純薬工業社製、試薬特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ）（（株）和光純薬工業社製、試薬特級）、及び純水２００ｍｌを、室温（２０〜２５℃）にて１：２：３００のモル比で混合及び攪拌して、水溶液を調製した。さらに、ｐＨ調整のため、この水溶液に１．５ｍｌの硫酸を添加した。

次に、上記溶液１０ｍｌに、種結晶として、市販の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末（純度９９％以上、平均粒径１００ｎｍ以下、ルチル相率４０％以上）を、Ｖ_２Ｏ_５に対して質量比５０％の量で添加し、懸濁液を得た。

次に、上記懸濁液を市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛化学社製、ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体、及び２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に密封配置し、２２０℃で２４時間保持して、水熱反応させた。

得られた沈殿生成物をろ過し、水及びエタノールで洗浄した後、これを６０℃の定温乾燥機で１０時間乾燥して、ルチル型結晶からなるＶＯ_２粒子を得た。得られたＶＯ_２粒子のＳＥＭ像を取得し、平均一次粒子径を求めたところ、５０ｎｍであった。

（実施例１−１）
合成例１で得られたルチル型ＶＯ_２粒子３１．６質量部、バインダとしてのエステル系樹脂４．３質量部、トルエン３２質量部、及び、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３２質量部を、ビーズミルを用いて混合撹拌して、ペーストを調製した。さらに、このペースト５質量部、エステル系樹脂１５質量部、及び、ＭＥＫ５質量部を、ビーズミルを用いて混合撹拌し、塗膜形成用ペースト（ＶＯ_２含有組成物）を調製した。
上記塗膜形成用ペーストの調製に際しては、材料をビーズミルを用いて混合撹拌することで、ＶＯ_２粒子の一次粒子同士の凝集を低減させるようにした。
得られた塗膜形成用ペーストの固形分濃度は２４．６質量％であり、固形分中のＶＯ_２粒子濃度ｃは２５．７質量％であった。得られた塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、５７９ｎｍであった。

バーコータを用い、得られた塗膜形成用ペーストを膜厚１ｍｍの可撓性アクリルシート（（株）クラレ社製「コモグラス」）上に塗工した。塗膜を、１００℃で２分間、加熱乾燥して、ＶＯ_２分散樹脂層を形成した。乾燥後に得られたＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔは１６８６ｎｍであった。得られたＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。
以上のようにして、透光性基材であるアクリルシート上にＶＯ_２分散樹脂層を備えた調光シート（積層体）を得た。
実施例１−１の主な製造条件を表１−１に示す。

＜可視光透過率の評価＞
濁度計（日本電子工業（株）製、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠した方法で測定した全光線透過率を可視光透過率とした。

図１に測定結果を示す。
実施例１−１において得られた調光シートは、２０℃と８０℃のいずれも可視光透過率に顕著な差は見られず、充分な透過率を有していた。２０℃と８０℃のいずれについても、可視光透過率は５９.０％と良好であった。

＜波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍ、１５００ｎｍにおける透過率の評価＞
加熱アタッチメント付分光光度計（日本分光社製「Ｖ−５７０型」、測定波長：１９０〜２５００ｎｍ）を用いて、２０℃及び８０℃における調光シートの波長ごとの透過率（光透過スペクトル）を測定した。
波長４５０ｎｍにおける透過率は、２０℃及び８０℃のいずれにおいても４９％であった。また、波長６５０ｎｍにおける透過率は、２０℃及び８０℃のいずれにおいても６２％であった。実施例１−１において得られた調光シートは、７８０ｎｍを超える波長の光については、２０℃と８０℃では光透過特性が大きく異なり、良好な調光性を発現するものであった。
波長１５００ｎｍの赤外光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒは４３％であった。
Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）

上記光透過スペクトルのデータを基に、公知方法により、可視光の光量子密度を求めた。計算結果を図２に示す。図２のデータは２０℃のデータを基に計算したものであるが、温度によらず、可視光透過率は同等であったので、８０℃についても、可視光の光量子密度の計算結果は図２と同様である。実施例１−１において得られた調光シートは、植物の成長に必要な光を充分に透過可能であり、農業用として利用できることが確認された。

実施例１−１の光学特性の評価結果を表１−２に示す。
ペースト中のＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐと、得られるＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子の平均凝集径ｄ_ｍとは通常一致しないが、表１−１には、参考値として、ペースト中のＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐを用いて求めたｃｔ／ｄ_ｐ値について示してある。

＜光学顕微鏡観察＞
実施例１−１において得られた調光シートについて、光学顕微鏡観察を実施した。得られた光学顕微鏡写真を図３に示す。図中、黒く見える部分がＶＯ_２粒子である。
ＶＯ_２分散樹脂層において、ＶＯ_２粒子が、大きな凝集塊がなく、ほぼ均一に良好に分散されていることが確認された。

＜赤外光照射試験＞
上面に開口部（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）を有する合板（厚さ１２ｍｍ）製の試験箱（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ１５０ｍｍ）を用意した。この試験箱の内部に、試験箱の開口部から１５ｍｍ下の位置の温度を測定する第１の温度計と、内底面から１５ｍｍ上の位置の温度を測定する第２の温度計とを設置した。試験箱の開口部を覆うように、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに切断した調光シートを設置した。

試験箱上に設置した調光シートの上方から赤外線ランプを用いて赤外光（１００Ｖ、１８５Ｗ）を照射した。調光シートの表面温度が６０℃に達してから６０分後に、調光シートの表面温度及び裏面温度と、試験箱内部の調光シートから１５ｍｍ下の温度（温度１）と、試験箱内部の内底面から１５ｍｍ上の温度（温度２）とを測定した。

得られた結果を表５に示す。
実施例１−１において得られた調光シートは、表面温度が６１．８℃であっても、試験箱内部の温度は２７．８〜３０．０℃に保たれており、約６０℃の条件において、調光シートによって赤外光が良好に遮蔽されることが示された。

（実施例１−２〜１−６）
塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ_２粒子濃度、及びＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔのうち少なくとも１つのファクターを変更した以外は、実施例１−１と同様にして、調光シートを作製し、同様に評価した。
実施例１−２〜１−６において、塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、実施例１−１と同様、いずれも５７９ｎｍであった。また、得られたＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。

主な製造条件を表１−１に、光学特性の評価結果を表１−２に示す。
実施例１−２〜１−６では、塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ_２粒子濃度を、実施例１−１と同等あるいはそれ以下とした。これらの例では、実施例１−１と同様に、ＶＯ_２粒子が大きな凝集なく、ほぼ均一に良好に分散され、良好な可視光透過率を有する調光シートが得られた。

ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔが大きくなる程、全光線透過率は低下する傾向がある。
塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ_２粒子濃度が大きくなる程、全光線透過率は低下する傾向がある。
ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔを６０００ｎｍ以上と最も大きくした実施例１−３は、他の実施例に比して、全光線透過率が劣る結果となった。ただし、ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚を６０００ｎｍ以上と最も大きくした実施例１−３の調光シートにおいても、ＶＯ_２粒子は大きな凝集なく、ほぼ均一に分散されていた。実施例１−３の調光シートの光学顕微鏡写真を図４に示しておく。

（実施例２−１〜２−４）
塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ_２粒子濃度、及びＶＯ_２分散樹脂層の膜厚のうち少なくとも１つのファクターを変更した以外は、実施例１−１と同様にして、調光シートを作製し、同様に評価した。
実施例２−１〜２−４において、塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、実施例１−１と同様、いずれも５７９ｎｍであった。また、得られたＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。

主な製造条件を表２−１に、光学特性の評価結果を表２−２に示す。
実施例２−１〜２−４では、塗膜形成用ペーストにおける固形分中のＶＯ_２粒子濃度を、実施例１−１以上とした。
これらの例では、ＶＯ_２粒子に多少の凝集は見られたが、ＶＯ_２粒子が良好に分散され、実施例１−１と同様、良好な可視光透過率を有する調光シートが得られた。
２０≦ｃｔ／ｄ_ｐ≦２５０を充足する実施例２−１、２−３、２−４において、特に良好な結果が得られた。
実施例２−１、２−２、２−４で得られた調光シートの光学顕微鏡写真を図５〜図７に示す。

（実施例３−１〜３−２）
実施例３−１〜３−２では、合成例１で得られたＶＯ_２粒子を、シランカップリング剤（信越化学工業（株）社製ＫＢＭ−６０３）の５質量％水溶液中に４時間浸漬させて、ＶＯ_２粒子の表面を親水化処理した。その後、ＶＯ_２粒子を回収し、１１０℃で１時間、乾燥処理を行った。
表面親水化処理後のＶＯ_２粒子を用い、塗膜形成用ペーストにおける固形分濃度と固形分中のＶＯ_２粒子濃度、及びＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔのうち少なくとも１つのファクターを変更した以外は、実施例１−１と同様にして、調光シートを作製し、同様に評価した。
実施例３−１〜３−２において、塗膜形成用ペーストにおけるＶＯ_２粒子の平均分散径ｄ_ｐをレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて求めたところ、実施例１−１と同様、いずれも５７９ｎｍであった。また、得られたＶＯ_２分散樹脂層におけるＶＯ_２粒子を光学顕微鏡で観察し、均一に分散していることを確認した。

主な製造条件を表３−１に、光学特性の評価結果を表３−２に示す。
実施例３−１〜３−２においても、ＶＯ_２粒子に多少の凝集は見られたが、ＶＯ_２粒子が良好に分散され、実施例１−１と同様、良好な全光線透過率を有する調光シートが得られた。

ただし、ＶＯ_２粒子の表面に親水化処理を実施した実施例３−１〜３−２では、ＶＯ_２粒子の表面に親水化処理を実施しなかった他の実施例と比較して、ＶＯ_２粒子により大きな凝集が見られた。ＶＯ_２粒子に対して表面親水化処理を実施しない方が、ＶＯ_２粒子がより均一に分散した膜が得られることが明らかとなった。
なお、実施例３−１〜３−２では、ＶＯ_２粒子に比較的大きな凝集が見られたが、後記比較例２に比べると、はるかに凝集のレベルは低く抑えられていた。

（結果のまとめ）
実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−４、及び実施例３−１〜３−２の結果から、以下のことが言える。

ＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子濃度ｃは、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

ＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子の濃度ｃ（質量％）、ペースト中の平均分散径ｄ_ｐ（ｎｍ）、及びＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔ（ｎｍ）が、下記式（ＩＩＩ）の関係を充足することが好ましく、下記式（ＩＩＩａ）の関係を充足することが特に好ましい。
２０≦ｃｔ／ｄ_ｐ≦２５０・・・（ＩＩＩ）、
６０≦ｃｔ／ｄ_ｐ≦１１０・・・（ＩＩＩａ）

ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔは、５０００ｎｍ以下が好ましく、３０００ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｎｍ以下が特に好ましい。

参考までに、計算上、ＶＯ_２分散樹脂層からバインダである透光性樹脂量を除いて求められるＶＯ_２膜厚と２０℃と８０℃における全光線透過率との関係をプロットしたグラフを図１０に示す。
理論上求められるＶＯ_２膜厚は、ＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子の量に対応する。図１０には、ＶＯ_２分散樹脂層中のＶＯ_２粒子の量が多くなる程、全光線透過率が低下する傾向があることが示されている。このことは、ＶＯ_２分散樹脂層中において、ＶＯ_２粒子は良好な調光特性が得られる範囲内で、なるべく低濃度で均一に分散されることが好ましいことを示している。

（比較例１）
厚さ１ｍｍのアクリルシート（（株）クラレ社製コモグラス）をそのまま調光シートとし、実施例１−１と同様に評価した。

結果を表５に示す。
比較例１で得られた調光シートは、２０℃と８０℃における光学透過特性に差が認められず、波長１５００ｎｍにおけるＴｒは０％であった。
実施例１−１と同様に、赤外光照射試験を実施したところ、調光シートの表面温度が６０℃に達してから６０分後の、試験箱内部の調光シートから１５ｍｍ下の温度（温度１）と、試験箱内部の内底面から１５ｍｍ上の温度（温度２）とはいずれも、実施例１−１より高く、約６０℃の条件における調光シートによる赤外光遮蔽効果は、実施例１−１より劣るものであった。

（比較例２）
合成例１で得られたＶＯ_２粒子を、市販の透光性の接着テープ上に接着し、これを厚さ１ｍｍのアクリルシート（（株）クラレ社製コモグラス）に貼り付けたものを調光シートとし、実施例１−１と同様に評価した。

比較例２で得られた調光シートを光学顕微鏡で観察したところ、ＶＯ_２粒子がほとんど隙間なく密集したものであった。比較例２の全光線透過率は６３％であった。実施例と同様の方法で２０℃及び８０℃における波長４３０ｎｍ、４５０ｎｍ、６４０ｎｍおよび６７０ｎｍの光線の透過率を測定したところ、表４に示すとおり、いずれも低いものであった。

その他の結果を表５に示す。
比較例２で得られた調光シートは、２０℃と８０℃では光透過特性が大きく異なり、調光性を発現するものであった。しかしながら、波長１５００ｎｍの赤外光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒは６７％であった。
Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）

本発明のＶＯ_２分散樹脂層は、温度に応じて光透過特性の異なる調光板あるいは調光シート等の調光体に利用でき、建物及び車両等の窓ガラス、及び農業用シート等に好適に利用することができる。

Claims (13)

1. 透光性樹脂中にＶＯ_２粒子が分散されたＶＯ_２分散樹脂層。
2. 前記ＶＯ_２粒子の濃度ｃが６０質量％以下である請求項１に記載のＶＯ_２分散樹脂層。
3. 前記ＶＯ_２粒子の濃度ｃ（質量％）と平均凝集径ｄ_ｍ（ｎｍ）、及び前記ＶＯ_２分散樹脂層の膜厚ｔ（ｎｍ）が、下記式（Ｉ）の関係を充足する請求項１又は２に記載のＶＯ_２分散樹脂層。
   ２０≦ｃｔ／ｄ_ｍ≦２５０・・・（Ｉ）
4. 前記透光性樹脂は、エステル系樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層。
5. 波長１５００ｎｍの光について、下記式（ＩＩ）で表されるＴｒが４０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層。
   Ｔｒ（％）＝（Ｔ（２０℃）−Ｔ（８０℃））／Ｔ（２０℃）×１００・・・（ＩＩ）
   （式中、Ｔ（８０℃）は８０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率であり、Ｔ（２０℃）は２０℃における波長１５００ｎｍの光の透過率である。）
6. ２０℃と８０℃における波長３８０〜７８０ｎｍの光の透過率がいずれも５０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層。
7. 透光性基材上に請求項１〜６のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層を備えた積層体。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層の製造に用いられるＶＯ_２含有組成物であって、
   前記ＶＯ_２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むＶＯ_２含有組成物。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法であって、
   前記ＶＯ_２粒子と、前記透光性樹脂と、当該透光性樹脂を可溶な有機溶剤とを含むＶＯ_２含有組成物を用意する工程（２）と、
   透光性基材上に、前記ＶＯ_２含有組成物を塗布して塗膜を形成する工程（３）と、
   前記有機溶媒を除去する工程（４）とを有するＶＯ_２分散樹脂層の製造方法。
10. Ｖ_２Ｏ_５を原料として、液相で前記ＶＯ_２粒子を合成する工程（１）をさらに有する請求項９に記載のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法。
11. 工程（２）において、一次粒子径２０〜２００ｎｍの前記ＶＯ_２粒子と、前記透光性樹脂と、前記有機溶剤とを撹拌して、平均分散径ｄ_ｐ２０〜７８０ｎｍの前記ＶＯ_２粒子を含有するＶＯ_２含有組成物を調製する請求項９又は１０に記載のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法。
12. 前記ＶＯ_２粒子として、表面が親水化処理されていないものを用いる請求項９〜１１のいずれかに記載のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法。
13. 工程（１）が、
    バナジウムを含む化合物と水とを含む溶液を用意する工程（１−１）と、
    前記溶液にルチル型結晶相を含むＴｉＯ_２粒子を添加して、懸濁液を調製する工程（１−２）と、
    前記懸濁液を水熱反応させて、ルチル型結晶相を含む前記ＶＯ_２粒子を合成する工程（１−３）とを含む請求項１０に記載のＶＯ_２分散樹脂層の製造方法。