JP6560554B2 - サーモクロミック性フィルム - Google Patents
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Description
サーモクロミック特性とは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す性質のことをいう。
二酸化バナジウムの結晶は、様々な結晶相が存在するが、ルチル型構造の酸化バナジウム(IV)は単斜晶と正方晶(ルチル型)が可逆的に相転移する。相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上になると金属相へ転移する。相転移に伴って、その光学的性質が著しく変化する。半導体相から金属相への転移に伴い、赤外領域での透過率は著しく低下する。また、純粋な二酸化バナジウムの相転移温度は約68℃であるが、この転移温度はバナジウム原子の一部を他の金属原子(W、Mo、Nb、Ta、Re等)で置換することにより低温側へシフトさせることができる。
二酸化バナジウムのサーモクロミック特性を利用して、例えば、夏場の高い温度では赤外線(熱線)を自動的に遮断し、逆に冬場の低い温度では赤外線を透過させる自動調光材料が提案されている。このような自動調光材料は、自動車や建築物の窓へ適用した場合に、車内又は室内の温度を自動的に調節し、冷暖房効率を改善する効果が期待される。
例えば、特許文献2には、二酸化バナジウム微粒子と、透光性樹脂と、該透光性樹脂を溶解可能な有機溶剤とを含有する組成物を適切な基材に塗布することにより、二酸化バナジウム分散樹脂層を形成する方法が開示されている。
また、フィルム状の自動調光材料を製造する方法としては、二酸化バナジウムの微粒子を樹脂に分散・混練し、プレスや押出成形等の工程により製造する方法が行われている。
このような合わせガラス用中間膜では、二酸化バナジウムの微粒子を分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では、赤外線が多く透過し、相転移温度以上になると赤外線が遮断される性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、このような二酸化バナジウム粒子を分散させた合わせガラス用中間膜は、長時間保管又は使用するとサーモクロミック性が低下するという問題があった。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック特性を有する。
上記二酸化バナジウム粒子を構成する二酸化バナジウムは、A型、B型、M型等様々な結晶構造が存在することが知られている。その中でもルチル型構造を形成したものが好ましく用いられる。ルチル型構造の二酸化バナジウムは転移温度未満では単斜晶構造になり半導体特性を示し、転移温度以上では正方晶構造になり金属特性に変わる。その結果、温度変化に応じて光学特性、電気特性、熱的特性が可逆的に変化する。この可逆的変化を利用して、例えば環境温度の変化のみで自動的に調光するなどの利点がある。
上記式(1)中、Mはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される少なくとも1種類の元素であり、xは0<x≦0.05を満たす数値を表す。
上記xは0.0005<x≦0.03であることが好ましく、0.001<x≦0.02であることがより好ましい。
上記二酸化バナジウムの構造は、例えば、蛍光X線分析(XRF)や、結合誘導プラズマ(ICP)発光分光分析を用いて、その元素組成を分析することによって確認することができる。
上記相転移エネルギーが0.5mJ/mg以上であると得られるサーモクロミック性フィルム及び合わせガラス用中間膜を優れたサーモクロミック性を発現するものとすることができる。相転移エネルギーが40mJ/mgを超えると、得られる表面被覆二酸化バナジウム粒子の粒径が粗大になり、サーモクロミック性フィルムや合わせガラス用中間膜の透明性が著しく低下する場合がある。上記相転移エネルギーは、より好ましい下限が1.0mJ/mg、より好ましい上限が30mJ/mgである。
なお、上記相転移エネルギーは、例えば、示差走査熱量計等を用いて、上記二酸化バナジウム粒子の相転移時の吸熱量ΔH(mJ/mg)を計測することにより測定することができる。
上記炭素及びバナジウムカーバイドの含有量は、例えば、X線光電子分光法(XPS)によって測定することができる。
なお、上記被覆層の厚みの測定は、例えば、透過電子顕微鏡を用いることにより行うことができる。
上記平均粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、粒度分布計を用いて、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定できる。上記平均粒子径は、上記動的光散乱法による粒度分布測定で得られる分散径(D50)(以下、単に分散径(D50)という)であることが好ましい。上記分散径(D50)とは、表面被覆二酸化バナジウム粒子を分散媒中に分散させた後に、動的光散乱法によって測定される、50個以上の表面被覆二酸化バナジウム粒子の短径の平均値をいう。
上記動的光散乱法による粒度分布測定以外の、平均粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)による表面被覆二酸化バナジウム粒子の形状観察等が挙げられる。
上記ガス置換工程を行うことで、原料液中の溶存酸素が除去され、得られる表面被覆二酸化バナジウム粒子の酸化を抑えることができる。
また、上記ガス置換工程を行う際のガス流量は10〜1000ml/minが好ましい。
上記レーザー光照射工程を行うことで、粒子表面近傍の有機溶媒が炭素に分解され、分解された炭素が粒子の表面に被覆される。
また、上記レーザー光照射工程を行うことで、レーザー光照射時に発生したカーボン活性種(ラジカル、原子等)が二酸化バナジウム粒子の表面と反応し、炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層が形成される。このため、得られる表面被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子に対する被覆層の密着性が高く、樹脂へ混練する際にミル等の機械的な力を加えても、被覆層が剥がれにくいものとすることができる。
また、上記二酸化バナジウム原料は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。小粒径化の効率の観点から、粉末状、粒子状のものが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、アミルメチルケトン等が挙げられ、アルコール類としては、エタノール、メタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノ―ル、又は、ドデシルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又は、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの誘導体としては、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ2−エチルブチレート(3GH)、ジヘキシルアジペート(DHA)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート(4G7)、又は、テトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート(4GO)等が挙げられる。
上記有機溶媒は、単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
上記酸化抑制剤としては、例えば、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジド、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、チオ硫酸塩等の還元性を有する物質が好適である。
また、レーザー光の波長は190〜5000nmが好ましい。より好ましくは300〜4000nmである。
更に、レーザー光の出力は0.1〜10Wが好ましい。
更に、上記レーザー光を照射する際の温度条件は特に制限されないが、原料液の温度上昇を防ぐために、室温(25℃)以下であることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。
上記サーモクロミック性材料形成用塗布液において、本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱硬化性樹脂以外の成分としては、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等が挙げられる。
また、本発明のサーモクロミック性材料形成用塗布液を用いることによりサーモクロミック性材料を得ることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、ガラス板に対する接着力に優れることから、ポリビニルアセタール樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
上記サーモクロミック性フィルムにおいて、本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂以外の成分としては、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
上記合わせガラス用中間膜における本発明の表面被覆二酸化バナジウム粒子の含有量が上記好ましい範囲内であると、サーモクロミック性を充分に高めることができる。
上記貼り付け用フィルムは、更に接着層を有していてもよい。上記接着層としては、特に限定されず、上記貼り付け用フィルムを窓ガラス等に接着し得る公知の接着剤を含む層を挙げることができる。
(二酸化バナジウム粒子の作製)
五酸化バナジウム(V2O5)、三酸化二バナジウム(V2O3)、及び、酸化タングステン(WO3)の粉末をモル比1:1:0.01の比で乳鉢にて10分間混合したあとに、粉末をアルミナ製のるつぼに移転し、電気炉にて、窒素ガス雰囲気下1100℃で3時間焼成することにより、二酸化バナジウム粒子(V0.99W0.01O2)の粉末を得た。
得られた二酸化バナジウム粒子の+4価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量を、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した。
容積30mlのガラス製バイアル瓶に、得られた二酸化バナジウム粒子の粉末10mg、アセトン25gを添加し、原料液を得た。
その後、バイアル瓶のゴム栓をアルミキャップで封止し、密閉した。続いて、ゴム栓に注射針を挿入し、攪拌しながら、ガスボンベのアルゴンガスをバイアル瓶内に10分間導入することでガス置換を行った。
ガス置換を行った原料溶液にレーザー光(波長:1064nm、パルス幅:8nm、1パルス当たりのレーザーフルエンス:1.5J/cm2)を20分間照射し、表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
粒度分布計(NICOMP 380DLS、NICOMP社製)を用いて、得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子の平均粒子径を測定した。
また、得られた表面被覆二酸化バナジウムの被覆層の膜厚を、透過電子顕微鏡を用いて測定した。
更に、得られた表面被覆二酸化バナジウムの被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量を、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定した。分析結果(照射後)を図1に示す。なお、レーザー光照射前の分析結果(照射前)についても合わせて示す。
得られた分析結果から、被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量の合計に対するバナジウムカーバイドの含有比を下記式(2)により算出した。
バナジウムカーバイド含有比=IC1s(VC)/(IC1s(C)+IC1s(VC)) (2)
ここで、IC1s(C)はカーボン成分に由来したカーボン1sピークの強度、IC1s(VC)はバナジウムカーバイド中のカーボンに由来したカーボン1sピークの強度である。
レーザー光の波長を532nmとした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
レーザー光の波長を355nmとした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
レーザー光の1パルス当たりのレーザーフルエンスを3.5J/cm2とした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
レーザー光の1パルス当たりのレーザーフルエンスを0.5J/cm2とした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
二酸化バナジウム原料の作製において、酸化タングステンの代わりに酸化モリブデン(MoO3)を用い、被覆層の形成において、アセトンの代わりにエタノールを用い、レーザー光の1パルス当たりのレーザーフルエンスを1.0J/cm2とし、照射時間を30分間とした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
被覆層の形成において、アセトンの代わりにエチレングリコール(EG)を用い、レーザー光の1パルス当たりのレーザーフルエンスを1.0J/cm2とし、照射時間を30分とした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
被覆層の形成において、アセトンの代わりに水とアセトンの混合溶媒(溶媒全体におけるアセトンの含有量が35質量%)を用いた以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
二酸化バナジウム原料に添加する溶媒を水とした以外は実施例1と同様にして二酸化バナジウム粒子を得た。得られた二酸化バナジウム粒子には被覆層が形成されていなかった。
水50mlに、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)1.299gと(NH4)10W12O41・5H2O0.0429gとブドウ糖3gとを分散した分散液に、10%ヒドラジン水溶液を撹拌しながら添加し、混合液のpHを8.8に調整した。その後、混合液をテフロン(登録商標)内筒付のステンレス耐圧容器に移し、270℃で24時間熱処理した。反応後、室温まで冷却し、遠心分離、洗浄工程を経て、表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
被覆層の形成において、アセトンの代わりにエタノールを用い、レーザー光の波長を355nmとし、レーザー光の1パルス当たりのレーザーフルエンスを0.1J/cm2とし、照射時間を5分間とした以外は実施例1と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
被覆層の形成において、レーザー光の1パルス当たりのフルエンスを5.5J/cm2とし、照射時間を10分間とした以外は実施例7と同様にして表面被覆二酸化バナジウム粒子を得た。
遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置(LUMiSizer612、L.U.M社製)を用いて分散安定性を評価した。具体的には、実施例1〜7及び比較例1〜3で得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子10質量部と、ポリビニルピロリドン(PVP)1質量部と、イソプロパノール89質量部とを混合した分散液約1mlをガラス製分析セルに入れ、その上澄み液に光を照射し、1時間当たりの透過する光量の変化量の積分値を求め、分散安定性を評価した。
なお、表1には、比較例1の透過光量の変化量を1.00とし、実施例1〜8及び比較例2〜3は比較例1に対する相対値を記載した。
実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子を空気雰囲気において、300℃で2時間熱処理し、下記式(3)により熱処理後の粒子の相転移エネルギーの保持率(%)を評価した。
相転移エネルギーの保持率(%)=(熱処理後の相転移エネルギー/熱処理前の相転移エネルギー)×100% (3)
なお、熱処理前後の表面被覆二酸化バナジウム粒子の相転移エネルギーは、得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子の相転移時の吸熱量ΔH(mJ/mg)を、示差走査熱量計DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DSC6220」)を用い0℃〜100℃までの温度範囲、昇温速度5℃/min、窒素雰囲気下にて測定することにより求めた。
実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた表面被覆二酸化バナジウム粒子と、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエートとを混合し、ホットプレスにより表面被覆二酸化バナジウム粒子含有PVBフィルム(樹脂:可塑剤=2.5:1、粒子濃度:0.05%)を作製した。その後、上記PVBフィルムを2枚のガラスの間に挟み込むことにより、合わせガラスを得た。
上記合わせガラスに対して、スーパーキセノンウェザーメーター(SX−75、スガ試験機社製)を用いて、下記条件で促進耐候性試験を250時間行った。
照射強度:180W/m2(波長300〜400nm)
ブラックパネル温度:63℃
相対湿度:30%
上記促進耐候性試験前後の合わせガラスの赤外及び可視光領域での透過スペクトルを温度制御ユニット付の赤外−可視分光光度計(V−670、日本分光社製)を用いて、10℃及び80℃におけるスペクトルを測定した。得られた透過スペクトルから、波長800〜2500nm範囲の平均透過率を求め、下記式(4)により評価し、上記促進耐候性試験前後の合わせガラスのサーモクロミック性(TC)を算出した。
サーモクロミック性(TC)=TC10℃−TC80℃ (4)
(TC10℃:10℃での平均透過率、TC80℃:80℃での平均透過率)
下記式(5)により、250時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性保持率を算出し、耐久性を評価した。
250時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性保持率(%)=(TC促進耐候性試験後/TC初期)×100% (5)
(TC促進耐候性試験後:250時間促進耐候性試験後のサーモクロミック性、TC初期:250時間促進耐候性試験前のサーモクロミック性)
なお、比較例4については、耐酸化性や耐久性試験前の初期時点で、サーモクロミック性が発現しなかったため、(1)〜(3)の評価は行わなかった。
Claims (6)
- 表面被覆二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを含有し、
前記表面被覆二酸化バナジウム粒子は、二酸化バナジウム粒子の表面に炭素及びバナジウムカーバイドを含有する被覆層を有し、
前記被覆層における炭素及びバナジウムカーバイドの含有量の合計に対するバナジウムカーバイドの含有比が5原子%以上であり、
前記表面被覆二酸化バナジウム粒子は、平均粒子径に対する前記被覆層の厚みの割合が0.01〜0.5である
ことを特徴とするサーモクロミック性フィルム。 - 二酸化バナジウム粒子は、下記式(1)に示す化合物を含有することを特徴とする請求項1記載のサーモクロミック性フィルム。
V1−xMxO2 (1)
式(1)中、Mはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される少なくとも1種類の元素であり、xは0<x≦0.05を満たす数値を表す。 - 二酸化バナジウム粒子は、X線光電子分光法(XPS)を用いた測定において、+4価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子に対して10モル%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のサーモクロミック性フィルム。
- 請求項1、2又は3記載のサーモクロミック性フィルムを用いることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
- 請求項4記載の合わせガラス用中間膜が、2枚の透明板の間に挟まれていることを特徴とする合わせガラス。
- 請求項1、2又は3記載のサーモクロミック性フィルムを用いることを特徴とする貼り付け用フィルム。
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