CN109592683B - 一种超小碳化钒嵌入碳原子层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超小碳化钒嵌入碳原子层材料及其制备方法，将双氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；将反应物原料置于瓷舟中，在真空或保护气氛下置于管式炉中一步煅烧得黑色粉体；将黑色粉体置于H2SO4溶液后真空干燥后研磨得到碳原子层包覆的碳化钒，碳化钒粒径小于3nm，晶化的碳原子层为5‑10层，形貌均匀，分散性好的超小碳化钒嵌入碳原子层材料。采用煅烧法反应周期短、材料化学组成均一、形貌尺寸均匀和在酸中碱电解液中电催化活性、稳定性高的VC@CL产氢电催化剂。反应物原料中的六水合硝酸钴不仅促进了碳层的晶化，并且抑制了VC晶粒长大，使得生成超小VC粒子(不超过3nm)。

Description

一种超小碳化钒嵌入碳原子层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种超小碳化钒嵌入碳原子层材料及其制备方法。
背景技术
随着能源问题的加剧，人类社会对能源的需求越来越大，而氢能作为新一代清洁可持续能源，受到了人们的广泛关注，同时促使了对氢气的开发。水裂解制氢是一项高效的产氢手段，因此开发高效的产氢催化剂是该技术的关键。铂基催化剂被认为是最有效的产氢催化剂，但成本高和含量低限制了它的工业应用。因此，需要寻找可代替铂基催化剂的非贵金属电催化剂，包括过渡金属碳化物、硫化物、氮化物、磷化物等。在过渡金属碳化物中，较便宜的VC具有优异的氢吸附性能，与Mo2C和WC相比，具有更小的密度，使其更适合作为催化剂。然而，由于其高的合成温度和不可控的形貌，VC已经很少被作为催化剂研究了，特别是在水裂解产氢产氧方面的应用。因此开发碳化钒水裂解产氢电催化剂也是一项具有挑战及意义的工作。
查阅近15年文献可知，我国对碳化钒材料的探索主要集中于金属陶瓷材料制备领域，合成工艺多样，但大同小异，基本可以归结为煅烧法，采用碳源、钒源、加或不加辅助剂于高温炉中烧成，此种方法制备的材料烧结过程容易团聚，粒径难以细化，目前国内制备的碳化钒粒径最小为50nm，且大多用于金属陶瓷材料领域，难以满足电催化剂的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应周期短、材料化学组成均一、形貌尺寸均匀的超小碳化钒嵌入碳原子层材料及其制备方法，所制备的材料用于产氢电催化剂在酸中碱电解液中电催化活性、稳定性高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一：将双氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴按(65-90)：1：(9-12)的质量比混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在真空或保护气氛下置于管式炉中以5-10℃/min的升温速率自室温升温至500-1200℃，保温1-5h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中10-24h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料。
所述步骤二的保护气氛为氩气或氮气。
按本发明的制备方法制得的超小碳化钒嵌入碳原子层材料，其特征在于：碳原子层包覆的碳化钒，碳化钒粒径小于3nm，晶化的碳原子层为5-10层，形貌均匀，分散性好。
本发明以双氰胺为碳源、偏钒酸铵为钒源、六水合硝酸钴为催化剂、一步煅烧法制备出超小碳化钒嵌入碳原子层材料作为水裂解产氢电催化剂，且在pH 0-14范围内呈现优异的产氢活性及良好的稳定性。采用煅烧法反应周期短、材料化学组成均一、形貌尺寸均匀和在酸中碱电解液中电催化活性、稳定性高的VC@CL产氢电催化剂。反应物原料中的六水合硝酸钴不仅促进了碳层的晶化，并且抑制了VC晶粒长大，使得生成超小VC粒子(不超过3nm)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明所使用的烧结法，工艺简单，耗时短，克服了传统法制备碳化钒步骤繁琐的缺陷；
2)双氰胺富含N元素，使得制备的VC@CL N掺杂含量高，从而有利于催化剂的活性提高；
3)原料中钴原子的引入是该结构生成的关键，也一定程度上为优异的活性作了贡献；
4)反应得到的VC@CL产氢电催化剂中VC粒径小于3nm，周围碳原子层数为5-10层，并且其形貌均匀，分散性好；
5)该方法制备的VC@CL产氢电催化剂可被应用于电催化领域中的水裂解全pH值产氢电催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的VC@CL的XRD图；
图2为本发明实施例3制备的VC@CL的TEM图；
图3为本发明实施例4制备的VC@CL的LSV图；
图4为本发明实施例5制备的VC@CL的i-t图。
具体实施方式
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：取1.625g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.225g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在氩气气氛下置于管式炉中以5℃/min的升温速率自室温升温至800℃，保温4h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中10h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
由图1可以看出所制备的超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)对应的VC标准PDF卡片号为73-0476，四个衍射峰分别对应晶面(111)、(200)、(220)和(311)，衍射峰尖锐，且强度高，说明该实施例得到的碳化钒结晶性很好，钴为嵌入碳层的钴(无碳层包覆的钴物种已被酸溶解除去)，碳为石墨化碳。
实施例2：
步骤一：取1.625g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.3g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在氩气气氛下置于管式炉中以5℃/min的升温速率自室温升温至500℃，保温2h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中15h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
实施例3：
步骤一：取2g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.25g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在氮气气氛下置于管式炉中以7℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，保温1h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中20h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
由图2可以看出所制备的超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)微观结构为碳原子层包覆的碳化钒，碳化钒粒径小于3nm，通过计算晶面间距主要暴露的晶面为(200)，包覆的碳层5-10层，晶格条纹明显，说明为石墨碳，与XRD结果一致。
实施例4：
步骤一：取2.25g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.225g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在氮气气氛下置于管式炉中以8℃/min的升温速率自室温升温至1200℃，保温5h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中24h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
图3是本实施例所制备的VC@CL电催化剂的LSV图，表示pH 7测试条件下，当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3mV/s时，该样品过电势为242mV，说明催化产氢活性优异。
实施例5：
步骤一：取2.25g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.3g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在真空气氛下置于管式炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至900℃，保温3h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中20h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
图4是本实施例所制备的VC@CL电催化剂的i-t图，表示pH 0测试条件下，当过电势为150mV时，电流密度为约5mA/cm2，且至少稳定10h，电流密度无明显衰减，说明样品稳定性优异。
实施例6：
步骤一：取1.75g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.275g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在氩气气氛下置于管式炉中以6℃/min的升温速率自室温升温至600℃，保温4h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中18h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
实施例7：
步骤一：取2.125g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.2625g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在氮气气氛下置于管式炉中以9℃/min的升温速率自室温升温至1100℃，保温2h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中13h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。
实施例8：
步骤一：取1.875g的双氰胺，0.025g的偏钒酸铵和0.2375g的六水合硝酸钴混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在真空气氛下置于管式炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至1200℃，保温1h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中22h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料(VC@CL产氢电催化剂)。

Claims (3)

1.一种超小碳化钒嵌入碳原子层材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将双氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴按(65-90)：1：(9-12)的质量比混合并充分研磨后得到反应物原料；
步骤二：将反应物原料置于瓷舟中，在真空或保护气氛下置于管式炉中以5-10℃/min的升温速率自室温升温至500-1200℃，保温1-5h得黑色粉体；
步骤三：将黑色粉体置于0.5mol/L的H2SO4中10-24h后真空干燥后研磨得到超小碳化钒嵌入碳原子层材料。
2.根据权利要求1所述的超小碳化钒嵌入碳原子层材料制备方法，其特征在于：所述步骤二的保护气氛为氩气或氮气。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制得的超小碳化钒嵌入碳原子层材料，其特征在于：碳原子层包覆的碳化钒，碳化钒粒径小于3nm，晶化的碳原子层为5-10层，形貌均匀，分散性好。
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