CN109967105A - 一种Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法，将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵和柠檬酸混合均匀得反应物原料A；将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在保护气氛下固相煅烧得产物粉体B；将粉体B移入H2SO4中浸泡后离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo‑VC材料。本发明以三聚氰胺、偏钒酸铵、四水合钼酸铵与六水合硝酸钴为原料，固相煅烧法制备出Co，Mo‑VC材料。采用煅烧法操作简单、材料形貌尺寸均匀。反应物原料中的六水合硝酸钴促进了碳层的晶化，四水钼酸铵影响VC晶粒的大小，通过调控二者含量，使得生成的VC粒子尺寸均匀、分散性好。

Description

一种Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米粉体材料制备领域，具体涉及一种Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法。
背景技术
水裂解制氢被认为是替代传统化石燃料和改善环境污染的一种有前途的清洁能源。虽然铂基材料是最活跃的析氢反应电催化剂(HER)，但受其稀有、昂贵的限制。HER研究的首要任务是开发高效、稳定、经济，且可代替铂基催化剂的非贵金属电催化剂，包括过渡金属碳化物、硫化物、氮化物、磷化物等。在过渡金属碳化物中，较便宜的VC具有优异的氢吸附性能，具有更小的密度，更适合作为催化剂。
碳化钼材料以其类pt的d电子结构、良好的化学稳定性和较低的成本而受到广泛的关注，拥有特殊的发展前景。为了提高碳化钼的催化性能，许多研究都集中在纳米级对应物的制备上，以增加活性位点的密度和导电性，如纳米颗粒、纳米线、纳米薄片、纳米棒和纳米管等。若设计纳米结构的VC基材料，既可以揭示更多的催化活性位点，也可以有效解决其导电性弱等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、材料形貌尺寸均匀，导电性好、稳定性好的Co，Mo共掺杂碳化钒(Co，Mo-VC)的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以(15～18)：(3～9)：(1～8)：(1～4)：(1～2)的质量比混合均匀得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率自室温升温至600～900℃固相煅烧3～6h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡9～18h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
所述步骤1)的反应物原料A于玛瑙研钵中充分研磨。
所述步骤2)的保护气氛为Ar气。
本发明以三聚氰胺、偏钒酸铵、四水合钼酸铵与六水合硝酸钴为原料，固相煅烧法制备出Co，Mo-VC材料。采用煅烧法操作简单、材料形貌尺寸均匀。反应物原料中的六水合硝酸钴促进了碳层的晶化，四水钼酸铵影响VC晶粒的大小，通过调控二者含量，使得生成的VC粒子尺寸均匀、分散性好。
按本发明的制备方法制得的Co，Mo-VC材料，碳化钒粒径约为5-10nm，晶化的碳原子层为1-5层，合成操作简单、材料形貌尺寸均匀，导电性好、稳定性好，具有一定电催化性能，可应用于电催化领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)原料中钴原子的引入，使得碳化钒与Co纳米粒子产生协同作用，增加活性位点；
2)钼原子掺杂在一定程度上对VC大小有一定影响，为碳层生成作了贡献；
3)该方法制备的Co，Mo-VC材料可作为产氢电催化剂，结构中的碳层保护了碳化钒粒子，使其免受电解液的腐蚀，结构更稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co，Mo-VC的XRD图；
图2为本发明实施例3制备的Co，Mo-VC的TEM图；
图3为本发明实施例4制备的Co，Mo-VC的LSV图。
具体实施方式
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以15：3：1：1：1的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在Ar气保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至600℃固相煅烧3h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡9h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
由图1可以看出本实施例所制备的Co，Mo-VC材料对应的VC标准PDF卡片号为73-0476，四个衍射峰尖锐，且强度高，说明该实施例得到的碳化钒结晶性很好，钴为嵌入碳层的钴(无碳层包覆的钴物种已被酸溶解除去)，碳为石墨化碳。
实施例2：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以16：5：2：2：1的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在Ar气保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至700℃固相煅烧4h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡12h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
实施例3：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以17：7：5：3：2的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在Ar气保护气氛下，以5℃/min的升温速率自室温升温至800℃固相煅烧5h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡15h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
由图2可以看出本实施例所制备的Co，Mo-VC材料，微观结构为碳原子层包覆的碳化钒纳米颗粒，碳化钒粒径约为5-10nm，晶化的碳原子层为1-5层，晶格条纹明显，说明为石墨碳，与XRD结果一致。
实施例4：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以18：9：8：4：2的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在Ar气保护气氛下，以5℃/min的升温速率自室温升温至900℃固相煅烧6h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡18h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
图3是本实施例所制备的Co，Mo-VC产氢电催化剂的LSV图，表示当电流密度为10mA/cm2，扫描速率为3mV/s时，该样品过电势为115mV，说明样品的催化产氢活性优异。
实施例5：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以16.5：6：4：2.5：1.5的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在Ar气保护气氛下，以4℃/min的升温速率自室温升温至600℃固相煅烧6h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡10h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
实施例6：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以17.5：8：7：3.5：1.8的质量比混合，于玛瑙研钵中充分研磨得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在Ar气保护气氛下，以4℃/min的升温速率自室温升温至900℃固相煅烧3h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡16h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。

Claims (3)

1.一种Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将三聚氰胺，偏钒酸铵，六水合硝酸钴，四水合钼酸铵，柠檬酸以(15～18)：(3～9)：(1～8)：(1～4)：(1～2)的质量比混合均匀得反应物原料A；
2)将反应物原料A置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉中，在保护气氛下，以3～5℃/min的升温速率自室温升温至600～900℃固相煅烧3～6h，冷却得产物粉体B；
3)将粉体B移入1mol/L的H2SO4中，浸泡9～18h，离心分离，去除上层清液，得到固体产物C；
4)将分离后的固体产物C真空干燥后，研磨得到Co，Mo-VC材料。
2.根据权利要求1所述的Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的反应物原料A于玛瑙研钵中充分研磨。
3.根据权利要求1所述的Co，Mo共掺杂碳化钒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的保护气氛为Ar气。
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