JP2510183B2

JP2510183B2 - 分子ふるい炭素の製造法

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Publication number: JP2510183B2
Application number: JP62031067A
Authority: JP
Inventors: 千郷丸茂; 英司早田; 仁郎塩見
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPS63201008A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、微細な細孔の分子ふるい効果により、混
合ガスの分離精製等の分野に応用される分子ふるい炭素
の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、分子ふるい効果を有する吸着剤としては、
シリカ・アルミナ系のゼオライトが広く用いられ、ガス
の分離および精製に重要な役割を果たしている。しかし
ながら、上記ゼオライト系分子ふるいは、耐熱性，耐薬
品性に劣り、かつ水のような極性物質に対する選択的吸
着性が強く、極性物質の存在下では分子ふるい効果を示
さないという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、最近、非極性であつて疎水性を示す炭素を
素材とした分子ふるいの製造が可能となり、この種の分
子ふるい炭素は、耐熱性，耐薬品性に優れ、極性物質の
存在下においても使用可能な分子ふるいとして注目を集
めている。しかしながら、この分子ふるい炭素の工業的
製造に関しては、炭素表面のミクロ孔の制御に煩雑な工
程を必要とし、複雑で非効率的な製法しか実施されてい
ないのが現状である。すなわち、分子ふるい炭素の工業
的製法の代表的例としては、第１に、予め製造しておい
た細孔の大きい活性炭に合成樹脂原料物質を触媒ととも
に吸着させた後、再び炭化処理する方法（特公昭49−37
036号公報）がある。第２の方法としては、サラン廃棄
物を高温で加熱した後粉砕し、焼結剤，造粒剤を加えて
造粒後再び加熱乾溜する方法（特公昭52−47758号公
報）があり、第３の方法として、揮発性成分が５％以下
のコークスを600〜900℃に加熱した状態のところにガス
状の炭化水素を通じて熱分解させ、析出した炭素をコー
クスの細孔壁に添着させる方法（特公昭52−18675号公
報）がある。しかし、上記製法は、先に述べたようにい
ずれも工程が煩雑であるばかりでなく、特に分子径の小
さい炭化水素異性体や窒素と酸素の分離に適用するため
の分子ふるい炭素としては性能が不充分であり、より一
層の分離性能の向上が望まれている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、
分離性能に優れた分子ふるい炭素を煩雑な工程を経ずに
製造できる方法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕上記の目的を達成するため、この発明の分子ふるい炭
素の製造法は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）による条件を備え
た粒子形状が球形のフエノール樹脂粉末を準備し、この
フエノール樹脂粉末をその40重量％以下の固形分含有量
の液状フエノール樹脂とともに造粒して粒状成形体をつ
くり、この粒状成形体または上記フエノール樹脂粉末を
非酸化性雰囲気下において500〜1000℃の温度領域で焼
成するという構成をとる。

（Ａ）粒径１〜150ミクロンのフエノール樹脂の球状一
次粒子またはそれとその二次凝集物からなること。

（Ｂ）少なくとも全体の50重量％は100タイラーメツシ
ユ篩を通過し得る大きさであること。

（Ｃ）液状クロマトグラフイーを用いた測定による遊離
フエノール含有量が50ppm以下であること。

（Ｄ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて1
600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収強度
をD₁₆₀₀,900〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する吸収
ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ_900〜1015,89
0cm^-1（ベンゼン核の孤立の水素原子の吸収ピーク）の
吸収強度をD₈₉₀で表わした場合に下記の式を満足させる
こと。

Ｄ_900〜1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 （Ｅ）メタノール溶解度が50重量％以下であること。

すなわち、本発明者らは、上記の目的を達成するため
一連の研究を重ねた結果、分子ふるい炭素の原料とする
フエノール樹脂として架橋密度が余り高くなく、したが
つて、反応性を有するメチロール基を適量（上記《Ｄ》
および《Ｅ》で規制される量）含有し、かつ純度が高く
（上記《Ｃ》で規制される）、しかも粒子形状が球状で
適度な粒度（上記《Ａ》および《Ｂ》で規制される）を
有するものを使用すると、それを特定条件で焼成するだ
けで、微細孔が多数分布形成された状態の優れた分子ふ
るい炭素にしうることを見いだしこの発明に到達した。

つぎに、この発明について詳しく説明する。

従来より、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表
的なものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂とが知ら
れている。ノボラツク樹脂は、通常、フエノール（Ａ）
とホルムアルデヒド（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）が例
えば1/0.7〜1/0.9となるようなフエノール過剰の状態に
おいて、例えばシユウ酸のような酸触媒の存在下（通常
0.2〜２％）でフエノールとホルマリンとを反応させる
ことによつて製造されている。このような方法で得られ
るノボラツク樹脂では、フエノール核がメチレン基によ
つて結合された３〜５量体が主成分をなしており、活性
に富んだメチロール基を殆ど含有しない。したがつて、
ノボラツク樹脂自体は自己架橋性を有せず、熱可塑性で
ある。このようなノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチ
レンテトラミン（ヘキサミン）のようなそれ自体ホルム
アルデヒド発生剤であるとともに有機塩基（触媒）発生
剤でもある架橋剤と加熱下において反応させるか、また
は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒド等と混合
し、加熱反応させることによつて硬化樹脂となる。レゾ
ール樹脂は、例えば、水酸化ナトリウム，アンモニウ
ム，有機アミンのような塩基性触媒（約0.2〜２％）の
存在下において、フエノール（Ａ）対ホルムアルデヒド
（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）を１〜1/2のようなホル
ムアルデヒド過剰の条件に設定し、反応させることによ
つて製造されている。こようにして得られるレゾール樹
脂は、比較的多量の活性メチロール基を有するフエノー
ルの１〜３量体が生成分をなしており、反応性が極めて
大であるために通常、固形分60％以下の、水またはメタ
ノール溶液として使用に供される。このレゾール樹脂
は、極めて反応性が高いために粒状または粉末状として
長期にわたつて安定な固形物にはできず、またその硬化
物は三次元構造が高度に進行しているために硬度が大き
く、これを微少な粉末状にすることは非常に困難であ
る。

これに対し、この発明に用いるフエノール樹脂粉末
は、特開昭57−177011号公報および特開昭58−111822号
公報で開示されているように、塩酸（HCl）濃度が５〜2
8％，ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25％で、か
つ塩酸・ホルムアルデヒド浴に下記の式（Ｉ）で表される浴比が８以上となるように維持し、この塩酸
・ホルムアルデヒド浴にフエノール類を接触させる。そ
して、この接触をフエノール類がこの浴と接触した後白
濁を生成し、しかる後少なくともピンク色の球状の固形
分が形成されるように行うことによつて製造することが
できる。

この発明に用いるフエノール樹脂の原料となるフエノ
ール類としては、フエノールが最も好適であるが、少な
くとも80重量％（以下「％」と略す）、特に少なくとも
85％のフエノールを含有するものであればｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フエノー
ルＡ、ｏ−,m−またはｐ−C₂〜C₄アルキルフエノール、
ｐ−フエニルフエノール、キシレノール、ハイドロキノ
ンまたはレゾルシン等の公知のフエノール誘導体の１種
またはそれ以上との混合物でよい。

この発明に用いるフエノール樹脂粉末の製法の特徴
は、塩酸濃度をかなり高濃度に設定し、しかもフエノー
ルに対してホルムアルデヒドが過剰になるように含有す
る塩酸・ホルムアルデヒド水溶液を、浴比が８以上、好
ましくは10以上という大きな比率でフエノールと接触さ
せることにある。このようなフエノール−ホルムアルデ
ヒドの反応条件は、前記公知のノボラツク樹脂およびレ
ゾール樹脂の反応条件とは根本的に異なつている。すな
わち、従来のノボラツク樹脂の製造と対比すると、酸触
媒を使用することは同じであるが、この発明の場合は、
酸触媒の濃度がノボラツク樹脂製造に比べてかなり高
く、かつホルムアルデヒド濃度もかなり高い。また従来
のレゾール樹脂の製造と対比すると、過剰のホルムアル
デヒドを使用する点では同じであるが、レゾール樹脂の
製造とは異なり酸触媒を使用している。このように、こ
の発明で用いるフエノール樹脂粉末は、従来のノボラツ
ク樹脂およびレゾール樹脂の製造とは根本的に異なつた
方法でつくられるものである。この発明は上記特殊な製
法で得られたフエノール樹脂粉末を用いるものであり、
これが最大の特徴である。

上記製法により製造されるフエノール樹脂粉末は、KB
r錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいてＤ
_900〜1015/D₁₆₀₀＝0.2〜0.9を示すと同時に、D₈₉₀/D
₁₆₀₀＝0.09〜1.0を示す。ここで、Ｄ_900〜1015は900〜1
015cm^-1の範囲内の最も大きな吸収強度を表しており、
これはメチロール基に帰属する吸収を示す。またD₁₆₀₀
は1600cm^-1の吸収強度であつてベンゼン核に帰属する吸
収を示している。前記Ｄ_900〜1015/D₁₆₀₀＝0.2〜0.9と
いう値からメチロール基の含有量はかなり大きな範囲内
で調節し得ることがわかる。特に上記Ｄ_900〜1015/D
₁₆₀₀＝0.3〜7.0に設定することが好適であり、なかでも
0.4〜5.0という範囲内に設定することが最も好ましい。
また、D₈₉₀は890cm^-1の吸収強度であり、ベンゼン核の
孤立の水素原子に帰属する吸収を示している。そして、
D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0より、上記フエノール樹脂粉末
には孤立水素がかなり少ないことがわかる。

さらに、この発明のフエノール樹脂粉末は、一般に、
アセチル重量増加率が23〜80％という特性を有してい
る。ここでアセチル重量増加率とは、乾燥試料約10gを
精秤し（その精秤重量をＡとする）、この精秤した試料
を無水酢酸78％，酢酸20％およびＯ−リン酸２％からな
るアセチル化浴約300g中に添加する。ついで室温から11
5℃まで45分間かけて昇温加熱し、さらに115℃で15分間
保持する。その後放冷し、ガラスフイルターで吸引濾過
しフイルター上で純水により充分に洗浄した後、少量の
冷メタノールで洗浄する。フイルター残留物を２時間70
℃で乾燥し、さらにデシケーター中において一昼夜放置
する。フイルター残留物の乾燥重量をＢとしたとき、下
記の式で求められる。

上記アセチル重量増加率が23〜80％という特性は、フ
エノール樹脂粉末が上記アセチル重量増加率に対応する
メチロール基およびアセチル化可能なフェノール性水酸
基を含有している事実を示している。従来のフエノール
樹脂の硬化物が、三次元架橋密度が極めて大きいのに対
し、この発明に用いるフエノール樹脂粉末は架橋密度が
適度にコントロールされており、上記赤外線吸収スペク
トル計算式からも明らかなように、反応性を有するメチ
ロール基を適当量含有している。この反応性を有するメ
チロール基の含有量を正確に示す指標としては、メタノ
ール溶解度が用いられる。ここでメタノール溶解度は、
試料約100gを精秤し（その精秤重量をＣとする）、100
％のメタノール約500ml中において30分間還流下に加熱
処理した後、ガラスフイルターで濾過し、さらにフイル
ター残試料をフイルター上で約100mlのメタノールで洗
浄する。ついでフイルター残試料を10℃の温度で２時間
乾燥し、その精秤重量をＤとすると、下記の式で求めら
れるものである。

すなわち、架橋密度が低くメチロール基の含有量が大
きい場合にはメタノール溶解度が高い。逆に架橋密度が
高くなり、反応性メチロール基が減少していくとメタノ
ール溶解度は低下していく。この発明に用いるフエノー
ル樹脂粉末のメタノール溶解度は50％以下である。特に
１〜40％のものが好適であり、最も好ましいのは２〜35
％のものである。

この発明は、上記のようなフエノール樹脂粉末のう
ち、特に分子ふるい炭素自体の大きさを適正に揃えて分
子ふるい効果を充分発揮させる目的で、粒径１〜50ミク
ロンの球状一次粒子、またはそれと、その二次凝集物か
らなるものであつて、少なくとも全体の50％は100タイ
ラーメツシユ篩を通過しうる粒度のものを用いる。その
うえ、使用するフエノール樹脂粉末については、不純分
を含有すると、それが分子ふるい炭素の製造過程で悪影
響を及ぼす等のことから、液体クロマトグラフイーを用
いた測定による遊離フエノール含量が50ppm以下と規制
している。

この発明は、上記のような特殊なフエノール樹脂粉末
を、そのまま非酸化性雰囲気下において焼成するか、も
しくは特定の液状フエノール樹脂とともに造粒して粒状
成形体をつくり、これを非酸化性雰囲気下において焼成
するものである。

従来から、フエノール樹脂の非酸化性雰囲気下におけ
る熱分解については、数多くの報告書が提出されてい
る。この発明に用いるフエノール樹脂粉末の熱分解の挙
動に関する詳細は明らかではないが、本発明者らは、熱
分解発生ガスの分析および各温度における炭化物のIR分
析（赤外線吸収スペクトル分析）の結果下記のように推
定した。本発明者らの研究によれば、下記フエノール樹
脂粉末は、非酸化性雰囲気下における熱分解において、
メチロール基（−CH₂OH,IR吸収ピーク:995cm^-1），ジメ
チルエーテル結合（−CH₂OCH₂−,IR吸収ピーク:1050〜1
080cm^-1），メチレン結合（−CH₂−,IR吸収ピーク:890c
m^-1），フエノール性水酸基等の分解により熱分解ガスを発生する。これらのうち、
200〜500℃程度の比較的低温では、メチロール基，ジメ
チルエーテル結合およびフエノール性水酸基の分解によ
り、ホルマリン，水，一酸化炭素等の熱分解ガスが発生
する。それより高温の約400〜600℃の温度領域では、主
としてメチレン結合の分解による縮合が起こると考えら
れる。そして、炭化物の微細孔は、上記熱分解ガスの発
生により生成するものと考えられ、したがつて、炭化物
のミクロ孔構造の特性は、フエノール樹脂前駆体の架橋
密度とメチロール基の含有量により大きな影響をうける
ものと考えられる。

この発明は、架橋密度がコントロールされていてメタ
ノール溶解度が50％以下のフエノール樹脂粉末を使用す
るものである。メタノール溶解度が50％を超えていて架
橋密度が低く、したがつて、メチロール基の含有量が極
めて多いフエノール樹脂粉末を用いた場合には、微細孔
ではなく、径の大きい細孔が生成しやすく、その結果、
選択吸着性が低く、充分な分子ふるい硬化を発揮し得な
い分子ふるい炭素が生成するようになる。充分な分子ふ
るい効果を有する分子ふるい炭素を得るには、フエノー
ル樹脂粉末のメタノール溶解度は先に述べたように50％
以下でなければならない。さらに好ましくはメタノール
溶解度は１〜40％、最も好ましくは２〜35％である。

この発明においてはフエノール樹脂粉末をそのまま炭
化してもよいし、フエノール樹脂粉末の40％以下の液状
フエノール樹脂、例えばメタノール溶媒のレゾール樹
脂，ノボラツク樹脂あるいは水溶性レゾール樹脂等を加
えて混合した後、円柱状，球状等のペレツトに成形して
から炭化してもよい。成形体の大きさは特に制限するも
ではないが、例えば円柱では、直径0.5〜5mm,長さ１〜1
0mm程度、球状の場合には直径0.5〜10mm程度が好まし
い。

また、上記の成形にあたつては、成形性を向上させる
ため所定量の液状フエノール樹脂の他に有機高分子系バ
インダー，例えばポリビニルアルコール，メチルセルロ
ース，カルボキシメチルセルロース，澱粉等のフエノー
ル樹脂の特性を損なわない範囲で少量加えても差し支え
ない。なお、上記の成形の際の成形方法としては、湿式
での押出造粒法，半乾式でのデイスク・ペレツターによ
る造粒法，スプレードライ法等があげられるが、特に押
出造粒法は高強度で粒度の整つた粒子を製造することが
でき最も好ましい。

この発明におけるフエノール樹脂粉末またはその成形
体は、N₂,Ar,He等の非酸化性雰囲気下において500〜100
0℃の温度領域で焼成するか、または焼成後、さらにH
₂O,CO等の酸化性雰囲気下において500〜1000℃の温度領
域で炭化物の15％以内の重量減少となる範囲で賦活する
ことにより優れた分離性能を有する分子ふるい炭素が得
られる。焼成温度が500℃以下の場合には、炭化物の比
表面積が小さくて充分な吸着容量がなく、また1000℃以
上では細孔が収縮して比表面積，細孔面積が減少し、同
じく吸着容量が低下する。

非酸化性雰囲気下において焼成する場合の昇温速度と
しては、５〜300℃/hrが好適であり、さらに好ましくは
10〜180℃/hr、最も好ましくは15〜120℃/hrである。昇
温速度が小さ過ぎる場合には、気体分子の吸着に必要な
細孔が充分に発達せず、得られた炭化物のガス吸着容量
は極めて小さくなり、分子ふるい炭素としての実用性に
乏しい。また、昇温速度が大き過ぎる場合には、孔径の
大きな細孔が発達してガスの選択的吸着特性、すなわち
分子ふるい機能が著しく低下して好ましくない。

ところで、分子ふるい炭素における分子ふるい効果
は、ミクロ孔の細孔直径が吸着分子の分子径に極めて近
い数Åの領域となり、分子径の異なる種々の物質に対し
て選択的吸着特性を示すことによるものである。したが
つて、分子ふるい炭素の性能は、ミクロ孔の細孔径分布
により規定され、細孔直径が通常10Å以下、好ましくは
３〜５Å程度の範囲にシヤープな細孔径分布を有する炭
素が分子ふるい炭素として最も好ましい。また、細孔直
径15〜200Å程度の細孔は分子ふるい効果を有せず、共
存するガスや溶液中の異なる溶質を同時に吸着する。こ
のように、細孔直径15〜200Åの範囲の細孔量が少ない
ほど、分子ふるいの性能は優れたものとなる。

上記のような分子ふるいとしての優れた細孔構造を有
する分子ふるい炭素は、この発明における制御された炭
化もしくは賦活条件によりはじめて達成されるものであ
る。すなわち、この発明の炭化の際の炭化温度は500〜1
000℃、好ましくは600〜980℃、最も好ましくは650〜90
0℃であり、昇温速度は５〜300℃/hr、好ましくは10〜1
80℃/hr、最も好ましくは15〜120℃/hrである。この条
件で炭化するか、または炭化後、さらに炭化物の15％以
内の重量減少となる範囲で賦割することにより得られる
分子ふるい炭素は、細孔直径10Å以下、好ましくは３〜
５Åの領域にミクロ孔の細孔径分布の極大値を有し、細
孔直径15〜200Åの細孔容積は0.1cm³/g以下、好ましく
は0.07cm³/g、最も好ましくは0.05cm³/g以下であり、優
れた分子ふるい効果を有している。

上記細孔構造を有する分子ふるい炭素の比表面積は、
N₂吸着によるB.E.T.法により測定した結果、通常100〜6
00m²/g、好ましくは100〜400m²/g、最も好ましくは100
〜350m²/g程度であり、通常の樹脂微粉末を炭化して得
られる炭化物が比表面積50m²/g以下で、ミクロ孔が殆ど
発達せず、分子ふるい機能はもちろん、吸着機能を殆ど
有していないのと全く異なるものである。また、通常用
いられている比表面積1000〜1500m²/gの活性炭は、ミク
ロ孔の細孔径分布の極大値は、細孔直径15Å程度以上の
領域にあり、細孔直径15〜200Åの範囲の細孔容積は0.1
5〜0.25g/cm³程度であり、この発明の分子ふるい炭素の
ような分子ふるい特性を有していない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明は、特殊な製法によつて得ら
れる特殊なフエノール樹脂粉末を原料とし、それを特定
条件下で単に焼成するだけで分子ふるい炭素を製造する
ため、分子ふるい炭素の製造が簡単である。しかも得ら
れる分子ふるい炭素は、優れた吸着容量と選択的吸着特
性を有し、下記に示す混合ガスの分離に良好な成績を示
す。パラフイン異性体，キシレン異性体，ブタン異性
体，ブテン異性体等の炭化水素異性体の分離、エチレン
とプロピレンの分離、あるいは空気中の窒素と酸素の分
離等である。また、水素と一酸化炭素の分離精製、アル
ゴンガスの回収等の用途にも適用できる。

特に、粒径１〜10mm程度の分子ふるい炭素成形体は、
圧力スイング吸着法による空気中の窒素と酸素の分離、
スチームリフオーマー，エチレン・オフガス、メタノー
ル分解ガス，アンモニア分解ガス，コークス炉排ガス等
よりの水素の回収、転炉排ガスよりの一酸化炭素の回収
等に好結果をもたらす。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 40の反応容器に、塩酸18％およびホルムアルデヒド
９％からなる混合水溶液30kgを入れ、温度を20℃とし
た。つぎに、この反応容器に、濃度98％（２％は水）の
フエノールと水とを用いて調製した濃度90％のフエノー
ル水溶液（20℃）を1.2kgを添加した。添加後30〜40秒
間攪拌し、反応容器内の内容物が急激に白濁すると同時
に攪拌を中止し静置した。静置後、内温が徐々に上昇
し、内容物は次第に淡いピンクに変色し、白濁してから
30分後にはいずれもスラリー状あるいは樹脂状生成物が
みられた。上記反応を６バツチについて繰り返し行い、
このうち第１バツチ（参考例）を除く残り５バツチにつ
いては、上記工程の後、引き続いて内容物を75〜76℃で
30分間昇温させ、この温度で攪拌しながら第１表に示す
所定時間保持した。つぎに、この内容物を水洗した後、
濃度0.1％のアンモニア水溶液中で、50℃においては６
時間中和処理し、ついで水洗濾過し80℃において６時間
乾燥した。その結果、目的とする粒子形状が球状のフエ
ノール樹脂粉末を得た。このフエノール樹脂粉末のメタ
ノール溶解度を前記試験法に従つて測定した。

つぎに、上記方法により作製した各バツチのフエノー
ル樹脂粉末500gを取り、内径60φ×1000mmLの電気炉内
に入れ、窒素雰囲気下において30℃/hrで昇温し、850℃
で１時間保持した後炉冷し、粒子形状が球状の炭素微粉
末を得た。

この炭素微粉末の分子ふるい特性を評価するため、第
１図に示す吸着特性測定装置により窒素ガスおよび酸素
ガスの吸着量を測定した。図において、試料室４（226.
9ml）に約13gの試料を入れ、バルブ11,8を閉じ、バルブ
2,3を開けて30分間脱気した後バルブ2,3を閉じバルブ11
を開け、調整室５（231.7ml）内に酸素ガスまたは窒素
ガスを送り込み、設定圧（6.88kg/cm²）になつたところ
でバルブ11を閉じ、バルブ３を開け所定時間における内
部圧力の変化を測定して、酸素および窒素の各々の吸着
速度を求めた。なお、１は真空ポンプ、6,7は圧力セン
サー、９は記録計、10は圧力計、14,15はガスレギユレ
ーター,16は窒素ボンベ、17は酸素ボンベである。窒素
と酸素の分離性能を示す指標として吸着開始１分後の吸
着容量を窒素分はQ₁,酸素分はQ₂とし、吸着量差ΔＱを
下記の式（II） ΔＱ＝Q₂−Q₁ ……（II）により、また窒素吸着圧力をP₁,酸素吸着圧力をP₂とし
て選択係数αを下記の式（III）より求めた。

以上の実施例１の結果を第１表に示す。

第１表に示すように、メタノール溶解度50％以下の試
料を原料とした場合において、良好な分離性能を有する
モレキユラーシービングカーボン（以下「MSC」と略
す）の球状微粉末が得られた。なお、参考例は原料とな
るフエノール樹脂の架橋度合が低く、したがつて、メタ
ノール溶解度がこの発明外となつているため、性能が大
幅に劣つている。

〔実施例２〕実施例１の試料４と同様にして製造したメタノール溶
解度2.4％，平均粒子径28μｍのフエノール樹脂粉末7.5
kgと水溶性レゾール樹脂（昭和高分子社製，シヨウノー
ル,BRL−2854,固形分濃度60％）2.5kgをニーダーで15分
間混合した後、湿式の二軸押出造粒機により３φ×４〜
6mmφのペレツトを成形した。

このペレツトを80℃で24時間硬化および乾燥した後、
内径10φ×1000mmLのロータリーキルンに入れ、10/mi
nの窒素気流下において昇温速度60℃/hrで昇温させ、各
炭化温度において１時間保持し炭化物を得た。得られた
炭化物の窒素と酸素の分離性能を実施例１と同様にして
調べた。

〔比較例（実施例２との対比）〕平均粒径約10μｍのレゾールタイプのフエノール樹脂
粉末（昭和高分子社製,BRP−408A）各500gを内径10φ×
1000mmLのロータリーキルンに入れ、10/minの窒素気
流中で昇温速度60℃/hrで昇温し、それぞれ750℃および
850℃で１時間保持し炭化物を得た。

取り出し後の上記炭化物はいずれも塊状となり、炭化
時に融着して初期の粉体形状を保持し得ないことが判明
した。上記塊状物を粉砕するには、非常に労力を要する
が、吸着特性評価のためにハンマーおよびボールミルで
粉末し、篩分けることにより200メツシユパスの粉末を
少量得た。

つぎに、上記粉末13gを用い、実施例１と同様に第１
図に示す酸素／窒素吸着特性測定装置により窒素および
酸素ガスの吸着量を測定した。以上の結果を第２表に示
す。

第２表から明らかなように、比較例品は酸素および窒
素の吸着容量が小さく、かつ吸着量差，選択係数とも低
く、分子ふるい炭素として実用に供し得ないものである
に対し実施例品はいずれも優れていることがわかる。

なお、実施例２の試料３を用い、圧力スイング吸着
（PSA）法により空気中から高濃度窒素を得る実験を行
つた。この実験は、内径40φ×1000mmLの吸着塔２本を
結合した２塔式PSA装置に上記試料を充填し（充填密度
0.63g/cm³），吸着圧力7.0kgG/cm²で，常圧再生法によ
り１サイクルを３分で操作した。この結果、吸着時の塔
内ガス流速を5cm/secとした場合、99.9％の窒素（窒素
＋アルゴンの濃度）が得られた。

〔実施例３〕実施例１と同様にして製造した、メタノール溶解度４
％，平均粒子径27μｍのフエノール樹脂粉末7.0kgとメ
タノールを溶媒とするレゾール樹脂（昭和高分子社製,B
RS−330,固形分量60％）3.0kgをニーダーで混合した
後、押出造粒機により２φ×３〜6mmLのペレツトを成形
した。

このペレツトを内径300×300×650mmの電気炉に入
れ、窒素気流下（10/min）において20℃/hrで800℃ま
で昇温し１時間保持して炭化した後、さらに20分間70℃
温水中を通した窒素ガスを10/minの流量で送付するこ
とにより賦割した。この賦活による重量減少は炭化のみ
で得られる炭化物重量の3.2％であつた。

つぎに、上記試料を用い、20℃におけるブタン異性体
（ｎ−ブタン，最小分子直径4.3Å，純度99.8％、ｉ−
ブタン，最小分子直径5.0Å，純度99.0％）の吸着分離
実験を行つた。この吸着分離実験は、流通式吸着装置の
吸着塔（内径20φ×500mmL）に200mmLの長さで試料を充
填し（充填密度0.65g/cm³）、Heガスをキヤリヤーガス
として、ｎ−ブタン5vol％,iso−ブタン5vol％よりなる
混合ガスを100cc/minの流速で流し、吸着塔出口ガスの
濃度の経時変化を測定することにより行つた。そして、
入口ガス濃度Coに対する出口ガス濃度Ｃの比C/Coを求め
破過曲線を作成した。ブタン異性体の濃度測定には、ガ
スクロマトグラフ（FDI検出器，カラム：シマライト−
スクアラン25％）を使用した。

第２図に２成分分離実験の結果を示す。第２図の曲線
Ａはｉ−ブタン，曲線Ｂはｎ−ブタンのそれを表す。

第２図からわかるように、MSC球状微粉末によりｉ−
ブタンとｎ−ブタンを完全に吸着分離することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に用いる吸着特性測定装置図、第２図
は実施例４における２成分分離実験の結果を示す図であ
る。１……真空ポンプ、2,3,8,11,12,13……バルブ、４……
試料室、５……調整室、6,7……圧力センサー、９……
記録計、10……圧力計、14,15……ガスレギユレータ
ー、16……窒素ボンベ、17……酸素ボンベ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｅ）による条件を備えた
粒子形状が球形のフエノール樹脂粉末を準備し、このフ
エノール樹脂粉末をその40重量％以下の固形分含有量の
液状フエノール樹脂とともに造粒して粒状成形体をつく
り、この粒状成形体または上記フエノール樹脂粉末を非
酸化性雰囲気下において500〜1000℃の温度領域で焼成
することを特徴とする分子ふるい炭素の製造法。（Ａ）粒径１〜150ミクロンのフエノール樹脂の球状一
次粒子またはそれとその二次凝集物からなること。（Ｂ）少なくとも全体の50重量％は100タイラーメツシ
ユ篩を通過し得る大きさであること。（Ｃ）液状クロマトグラフイーを用いた測定による遊離
フエノール含有量が50ppm以下であること。（Ｄ）KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて1
600cm^-1（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収強度
をD₁₆₀₀,900〜1015cm^-1（メチロール基に帰属する吸収
ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ_900〜1015,89
0cm^-1（ベンゼン核の孤立の水素原子の吸収ピーク）の
吸収強度をD₈₉₀で表わした場合に下記の式を満足させる
こと。Ｄ_900〜1015/D₁₆₀₀＝0.2〜9.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀＝0.09〜1.0 （Ｅ）メタノール溶解度が50重量％以下であること。
【請求項２】焼成に引き続き、酸化性雰囲気下において
500〜1000℃の温度領域で炭化物の15重量％以内の重量
減少となる範囲で賦活を行う特許請求の範囲第１項記載
の分子ふるい炭素の製造法。
【請求項３】フエノール樹脂粉末のメタノール溶解度が
１〜40重量％である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の分子ふるい炭素の製造法。
【請求項４】フエノール樹脂粉末を液状フエノール樹脂
により造粒する方法が、押出し造粒法である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の分子ふるい炭素の製造
法。
【請求項５】フエノール樹脂粉末または粒状成形体を昇
温速度５〜300℃/hrで所定温度まで昇温し炭化する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の分子ふるい炭素の
製造法。