JPS63201008A

JPS63201008A - 分子ふるい炭素の製造法

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Publication number: JPS63201008A
Application number: JP62031067A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Marumo; 千郷丸茂; Eiji Hayata; 早田　英司; Niro Shiomi; 仁郎塩見
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1988-08-19
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2510183B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、微細な細孔の分子ふるい効果により、混合
ガスの分離精製等の分野に応用される分子ふるい炭素の
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より、分子ふるい効果を有する吸着剤としては、シ
リカ・アルミナ系のゼオライトが広く用いられ、ガスの
分離および精製に重要な役割を果たしている。しかしな
がら、上記ゼオライト系分子ふるいは、耐熱性、耐薬品
性に劣り、かつ水のような極性物質に対する選択的吸着
性が強く、極性物質の存在下では分子ふるい効果を示さ
ないという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、最近、非極性であって疎水性を示す炭素を素
材とした分子ふるいの製造が可能となり、この種の分子
ふるい炭素は、耐熱性、耐薬品性に優れ、極性物質の存
在下においても使用可能な分子ふるいとして注目を集め
ている。しかしながら、この分子ふるい炭素の工業的製
造に関しては、炭素表面のミクロ孔の制御に煩雑な工程
を必要とし、複雑で非効率的な製法しか実施されていな
いのが現状である。すなわち、分子ふるい炭素の工業的
製法の代表的例としては、第１に、予め製造しておいた
細孔の大きい活性炭に合成樹脂原料物質を触媒とともに
吸着させた後、再び炭化処理する方法（特公昭４９−３
７０３６号公報）がある。第２の方法としては、サラン
廃棄物を高温で加熱した後粉砕し、焼結剤、造粒剤を加
えて造粒後再び加熱乾溜する方法（特公昭５２−４７７
５８号公報）があり、第３の方法として、揮発性成分が
５％以下のコークスを６００〜９００　’Ｃに加熱した
状態のところにガス状の炭化水素を通じて熱分解させ、
析出した炭素をコークスの細孔壁に添着させる方法（特
公昭５２−１８６７５号公報）がある。しかし、上記製
法は、先に述べたようにいずれも工程が煩雑であるばか
りでな（、特に分子径の小さい炭化水素異性体や窒素と
酸素の分離に適用するための分子ふるい炭素としては性
能が不充分であり、より一層の分離性能の向上が望まれ
ている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、分
離性能に優れた分子ふるい炭素を煩雑な工程を経ずに製
造できる方法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の分子ふるい炭素
の製造法は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）による条件を備えた
粒子形状が球形のフェノール樹脂粉末を準備し、このフ
ェノール樹脂粉末をその４Ｏ重量％以下の固形分含を量
の液状フェノール樹脂とともに造粒して粒状成形体をつ
くり、この粒状成形体または上記フェノール樹脂粉末を
非酸化性雰囲気下において５００〜１０００″Ｃの温度
領域で焼成するという構成をとる。

（Ａ）粒径１〜１５０ミクロンのフェノール樹脂の球状
−次粒子またはそれとその二次凝集物からなること。

（Ｂ）少なくとも全体の５０重量％は１００タイラーメ
ツシユ篩を通過し得る大きさであること。

（Ｃ）液体クロマトグラフィーを用いた測定による遊離
フェノール含有量が５０ｐｐｍ以下であること。

（Ｄ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペク゛トルにお
いて１６００ｃｍ−１（ベンゼンに帰属する吸収ピーク
）の吸収強度をＤ　Ｉ６゜。。

９００〜１０１５ｃｍ−’　（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ＊ｏｏ〜
＋ｏ＋ｓ　＋　８９０　ｃｍ−’　（ベンゼン核の孤立
の水素原子の吸収ピーク）の吸収強度を０８９０で表わ
した場合に下記の弐を満足させること。

Ｄ９００〜１゜Ｉ　Ｓ　／　Ｄ　ｌ　６゜。〜０．２〜
９．０Ｄ　ｆｉ９゜／Ｄい。。〜０．０９〜１．０（Ｅ
）メタノール溶解度が５０重量％以下であること。

すなわち、本発明者らは、上記の目的を達成するため一
連の研究を重ねた結果、分子ふるい炭素の原料とするフ
ェノール樹脂として架橋密度が余り高くなく、したがっ
て、反応性を有するメチロール基を適量（上記＜Ｄ＞お
よび（Ｅ）で規制される量）含有し、かつ純度が高（（
上記（Ｃ）で規制される）、シかも粒子形状が球状で適
度な粒度（上記＜Ａ）および（Ｂ）で規制される）を有
するものを使用すると、それを特定条件で焼成するだけ
で、微細孔が多数分布形成された状態の優れた分子ふる
い炭素にしうることを見いだしこの発明に到達した。

つぎに、この発明について詳しく説明する。

従来より、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表的
なものとしてノボラック樹脂とレゾール樹脂とが知られ
ている。ノボラック樹脂は、通常、フェノール（Ａ）と
ホルムアルデヒド（Ｂ）のモル比（Ａ）／　（Ｂ）が例
えば１１０．７〜１１０．９となるようなフェノール過
剰の状態において、例えばシュウ酸のような酸触媒の存
在下（通常０．２〜２％）でフェノールとホルマリンと
を反応させることによって製造されている。このような
方法で得られるノボラック樹脂では、フェノール核がメ
チレン基によって結合された３〜５量体が主成分をなし
ており、活性に富んだメチロール基を殆ど含有しない。

したがって、ノボラック樹脂自体は自己架橋性を有せず
、熱可塑性である。このようなノボラック樹脂は、例え
ばヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）のようなそ
れ自体ホルムアルデヒド発生剤であるとともに有機塩基
（触媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下において反応さ
せるか、または例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによって硬化樹脂と
なる。レゾール樹脂は、例えば、水酸化ナトリウム、ア
ンモニウム、有機アミンのような塩基性触媒（約０．２
〜２％）の存在下において、フェノール（Ａ）対ホルム
アルデヒド（Ｂ）のモル比（Ａ）／　（Ｂ）を１〜１／
２のようなホルムアルデヒド過剰の条件に設定し、反応
させることによって製造されている。このようにして得
られるレゾール樹脂は、比較的多量の活性メチロール基
を有するフェノールの１〜３量体が生成分をなしており
、反応性が極めて大であるために通常、固形分６０％以
下の、水またはメタノール溶液として使用に供される。

このレゾール樹脂は、極めて反応性が高いために粒状ま
たは粉末状として長期にわたって安定な固形物にはでき
ず、またその硬化物は三次元構造が高度に進行している
ために硬度が大きく、これを微少な粉末状にすることは
非常に困難である。

これに対し、この発明に用いるフェノール樹脂粉末は、
特開昭５７−１７７０１１号公報および特開昭５８−１
１１８２２号公報で開示されているように、塩酸（ＨＣ
Ｉ）濃度が５〜２８％、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
ｆｉ度が３〜２５％で、かつ塩酸・ホルムアルデヒド浴
に下記の式（Ｉ）で表される浴比が８以上となるように
維持し、この塩酸・ホルムアルデヒド浴にフェノール類
を接触させる。そして、この接触をフェノール類がこの
浴と接触した後白濁を生成し、しかる後少なくともピン
ク色の球状の固形分が形成されるように行うことによっ
て製造することができる。

この発明に用いるフェノール樹脂の原料となるフェノー
ル類としては、フェノールが最も好適であるが、少な（
とも８０重量％（以下「％」と略す）、特に少なくとも
８５％のフェノールを含有するものであれば０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、ビス−フェノ
ールＡ、ｏ−。

ｍ−またはｐｃｔ〜ＣＪアルキルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、キシレノール、ハイドロキノンまたは
レゾルシン等の公知のフェノール誘導体の１種またはそ
れ以上との混合物でよい。

この発明に用いるフェノール樹脂粉末の製法ノ特徴は、
塩酸濃度をかなり高濃度に設定し、しかもフェノールに
対してホルムアルデヒドが過剰になるように含有する塩
酸・ホルムアルデヒド水溶液を、浴比が８以上、好まし
くは１０以上という大きな比率でフェノールと接触させ
ることにある。

このようなフェノール−ホルムアルデヒドの反応条件は
、前記公知のノボラック樹脂およびレゾール樹脂の反応
条件とは根本的に異なっている。すなわち、従来のノボ
ラック樹脂の製造と対比すると、酸触媒を使用すること
は同じであるが、この発明の場合は、酸触媒の濃度がノ
ボラック樹脂製造に比べてかなり高く、かつホルムアル
デヒド濃度もかなり高い。また従来のレゾール樹脂の製
造と対比すると、過剰のホルムアルデヒドを使用する点
では同じであるが、レゾール樹脂の製造とは異なり酸触
媒を使用している。このように、この発明で用いるフェ
ノール樹脂粉末は、従来のノボラック樹脂およびレゾー
ル樹脂の製造とは根本的に異なった方法でつくられるも
のである。この発明は上記特殊な製法で得られたフェノ
ール樹脂粉末を用いるものであり、これが最大の特徴で
ある。

上記製法により製造されるフェノール樹脂粉末は、ＫＢ
ｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいてり９００
〜１゜Ｉｓ／ＤＩ６゜。〜０．２〜０．９を示すと同時
に、Ｄｓｑ。／Ｄ１６゜。〜０．０９〜１．０を示す。

ここで、Ｄ９（１０〜１（ＩＩｓは９００〜１０１５ｃ
ｍ−’の範囲内の最も大きな吸収強度を表しており、こ
れはメチロール基に帰属する吸収を示す。またＤ　Ｉ６
゜。

は１６００ａ＋＋−’の吸収強度であってベンゼン核に
帰属する吸収を示している。前記り９００〜＋ｏ＋ｓ／
Ｄ８．。。〜０．２〜０．９という値からメチロール基
の含有量はかなり大きな範囲内で調節し得ることがわか
る。特に上記Ｄ９゜。〜１゜Ｉｓ／ＤＩ６゜。〜０．３
〜７．０に設定することが好適であり、なかでも０．４
〜５゜０という範囲内に設定することが最も好ましい。

また、Ｄ　ｓｑｏは８９０Ｃ１１１−’の吸収強度であ
り、ベンゼン核の孤立の水素原子に帰属する吸収を示し
ている。そして１、Ｄ１１９゜／　Ｄ　＋　ｈ。。〜０
．０９〜１．０より、上記フェノール樹脂粉末には孤立
水素がかなり少ないことがわかる。

さらに、この発明のフェノール樹脂粉末は、一般に、ア
セチル重量増加率が２３〜８０％という特性を有してい
る。ここでアセチル重量増加率とは、乾燥試料的１０ｇ
を精秤しくその精秤重量をＡとする）、この精秤した試
料を無水酢酸７８％。

酢酸２０％およびＯ−リン酸２％からなるアセチル化浴
約３００ｇ中に添加する。ついで室温から１１５℃まで
４５分間かけて昇温加熱し、さらに１１５℃で１５分間
保持する。その後放冷し、ガラスフィルターで吸引濾過
しフィルター上で純水により充分に洗浄した後、少量の
冷メタノールで洗浄する。フィルター残留物を２時間７
０”Ｃで乾燥し、さらにデシケータ−中において一昼夜
放置する。フィルター残留物の乾燥重量をＢとしたとき
、下記の式で求められる。

−Ｂアセチル重量増加率（％）　＝　−Ｘ　１００上記アセ
チル重量増加率が２３〜８０％という特性は、フェノー
ル樹脂粉末が上記アセチル重量増加率に対応するメチロ
ール基およびアセチル化可能なフェノール性水酸基を含
有しそいる事実を示している。従来のフェノール樹脂の
硬化物が、三次元架橋密度が極めて大きいのに対し、こ
の発明に用いるフェノール樹脂粉末は架橋密度が適度に
コントロールされており、上記赤外線吸収スペクトル計
算式からも明らかなように、反応性を有するメチロール
基を適当量含有している。この反応性を有するメチロー
ル基の含有量を正確に示す指標としては、メタノール溶
解度が用いられる。

ここでメタノール溶解度は、試料的１００ｇを精秤しく
その精秤重量をＣとする）、１００％のメタノール約５
００ｄ中において３０分間還流下に加熱処理した後、ガ
ラスフィルターで濾過し、さらにフィルター残試料をフ
ィルター上で約１００−のメタノールで洗浄する。つい
でフィルター残試料を１０’Ｃの温度で２時間乾燥し、
その精秤重量をＤとすると、下記の式で求められるもの
である。

しすなわち、架橋密度が低（メチロール基の含有量が大き
い場合にはメタノール溶解度が高い。逆に架橋密度が高
くなり、反応性メチロール基が減少していくとメタノー
ル溶解度は低下していく。

この発明に用いるフェノール樹脂粉末のメタノール溶解
度は５０％以下である。特に１〜４０％のものが好適で
あり、最も好ましいのは２〜３５％のものである。

この発明は、上記のようなフェノール樹脂粉末のうち、
特に分子ふるい炭素自体の大きさを適正に揃えて分子ふ
るい効果を充分発揮させる目的で、粒径１〜５０ミクロ
ンの球状一次粒子、またはそれと、その二次凝集物から
なるものであって、少なくとも全体の５０％は１００タ
イラーメツシユ篩を通過しうる粒度のものを用いる。そ
のうえ、使用するフェノール樹脂粉末については、不純
分を含有すると１．それが分子ふるい炭素の製造過程で
悪影響を及ぼす等のことから、液体クロマトグラフィー
を用いた測定による遊離フェノール含量が５０ｐｐｍ以
下と規制している。

この発明は、上記のような特殊なフェノール樹脂粉末を
、そのまま非酸化性雰囲気下において焼成するか、もし
くは特定の液状フェノール樹脂とともに造粒して粒状成
形体をつくり、これを非酸化性雰囲気下において焼成す
るものである。

従来から、フェノール樹脂の非酸化性雰囲気下における
熱分解については、数多くの報告書が提出されている。

この発明に用いるフェノール樹脂粉末の熱分解の挙動に
関する詳細は明らかではないが、本発明者らは、熱分解
発生ガスの分析および各温度における炭化物のＩＲ分析
（赤外線吸収スペクトル分析）の結果下記のように推定
した。

本発明者らの研究によれば、上記フェノール樹脂粉末は
、非酸化性雰囲気下における熱分解において、メチロー
ル基（−ＣＨ２０Ｈ，ＩＲ吸収ピーク：　９９５ｃｍ−
’）　、ジメチＪＬ／Ｉ−チル結合（−ＣＨ２０ＣＨ，
−、ＩＲ吸収ビーク：１０５０〜１０８１０８Ｏ’）、
メチレン結合（−ＣＨ，−、ＩＲ吸収ピーク：８９０ｃ
ｍ利）、フェノール性水酸基（（可−ＯＨ，１，Ｒ吸収
ビーク：３３３０〜３５００ａｎ−’）等の分解により
熱分解ガスを発生する。

これらのうち、２００〜５００℃程度の比較的低温では
、メチロール基、ジメチルエーテル結合およびフェノー
ル性水酸基の分解により、ホルマリン、水、−酸化炭素
等の熱分解ガスが発生する。

それより高温の約４００〜６００℃の温度領域では、主
としてメチレン結合の分解による縮合が起こると考えら
れる。そして、炭化物の微細孔は、上記熱分解ガスの発
生により生成するものと考えられ、したがって、炭化物
のミクロ孔構造の特性は、フェノール樹脂前駆体の架橋
密度とメチロール基の含有量により大きな影響をうける
ものと考えられる。

この発明は、架橋密度がコントロールされていてメタノ
ール溶解度が５０％以下のフェノール樹脂粉末を使用す
るものである。メタノール溶解度が５０％を超えていて
架橋密度が低く、したがって、メチロール基の含有量が
極めて多いフェノール樹脂粉末を用いた場合には、微細
孔ではなく、径の大きい細孔が生成しやすく、その結果
、選択吸着性が低く、充分な分子ふるい効果を発揮し得
ない分子ふるい炭素が生成するようになる。充分な分子
ふるい効果を有する分子ふるい炭素を得るには、フェノ
ール樹脂粉末のメタノール溶解度は先に述べたように５
０％以下でなければならない。

さらに好ましくはメタノール溶解度は１〜４０％、最も
好ましくは２〜３５％である。

この発明においてはフェノール樹脂粉末をそのまま炭化
してもよいし、フェノール樹脂粉末の４０％以下の液状
フェノール樹脂、例えばメタノール溶媒のレゾール樹脂
、ノボラック樹脂あるいは水溶性レゾール樹脂等を加え
て混合した後、円柱状１球状等のペレットに成形してか
ら炭化してもよい。成形体の大きさは特に制限するもで
はないが、例えば円柱では、直径０．５〜５ｍｍ、長さ
１〜１０胴程度、球状の場合には直径０．５〜１０卿程
度が好ましい。

また、上記の成形にあたっては、成形性を向上させるた
め所定量の液状フェノール樹脂の他に有機高分子系バイ
ンダー、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、澱粉等をフェノール
樹脂の特性を損なわない範囲で少量加えても差し支えな
い、なお、上記の成形の際の成形方法としては、湿式で
の押出造粒法、半乾式でのディスク・ペレツターによる
造粒法、スプレードライ法等があげられるが、特に押出
造粒法は高強度で粒度の整った粒子を製造することがで
き最も好ましい。

この発明におけるフェノール樹脂粉末またはその成形体
は、Ｎ、、Ａｒ、Ｈｅ等の非酸化性雰囲気下において５
００〜１０００℃の温度領域で焼成するか、または焼成
後、さらにＨＩＯ，ＣＯ等の酸化性雰囲気下において５
００〜１０００℃の温度領域で炭化物の１５％以内の重
量減少となる範囲で賦活することにより優れた分離性能
を有する分子ふるい炭素が得られる。焼成温度が５００
℃以下の場合には、炭化物の比表面積が小さくて充分な
吸着容量がなく、また１ｏｏｏ″Ｃ以上では細孔が収縮
して比表面積、細孔面積が減少し、同じく吸着容量が低
下する。

非酸化性雰囲気下において焼成する場合の昇温速度とし
ては、５〜ｂさらに好ましくは１０〜１８０″Ｃ／ｈｒ、最も好まし
くは１５〜ｂさ過ぎる場合には、気体分子の吸着に必要な細孔が充分
に発達せず、得られた炭化物のガス吸着容量は極めて小
さくなり、分子ふるい炭素としての実用性に乏しい。ま
た、昇温速度が大き過ぎる場合には、孔径の大きな細孔
が発達してガスの選択的吸着特性、すなわち分子ふるい
機能が著しく低下して好ましくない。

ところで、分子ふるい炭素における分子ふるい効果は、
ミクロ孔の細孔直径が吸着分子の分子径に極めて近い数
人の領域となり、分子径の異なる種々の物質に対して選
択的吸着特性を示すことによるものである。したがって
、分子ふるい炭素の性能は、ミクロ孔の細孔径分布によ
り規定され、細孔直径が通常１０Å以下、好ましくは３
〜５人程程度範囲にシャープな細孔径分布を有する炭素
が分子ふるい炭素として最も好ましい。また、細孔直径
１５〜２００人程度の細程度分子ふるい効果を有せず、
共存するガスや溶液中の異なる溶質を同時に吸着する。

このように、細孔直径１５〜２００人の範囲の細孔量が
少ないほど、分子ふるいの性能は優れたものとなる。

上記のような分子ふるいとしての優れた細孔構造を有す
る分子ふるい炭素は、この発明における制御された炭化
もしくは賦活条件によりはじめて達成されるものである
。すなわち、この発明の炭化の際の炭化温度は５００〜
１０００℃、好ましくは６００〜９８０℃、最も好まし
くは６５０〜９００″Ｃであり、昇温速度は５〜ｂ好ましくは１０〜ｂ１５〜ｂか、または炭化後、さらに炭化物の１５％以内の重量減
少となる範囲で賦活することにより得られる分子ふるい
炭素は、細孔直径１０Å以下、好ましくは３〜５人の領
域にミクロ孔の細孔径分布の極大値を有し、細孔直径１
５〜２００人の細孔容積は０．１　ｃ４／　ｇ以下、好
ましくは０．０７ｃ（／ｇ。

最も好ましくは０．０５ｃｆｆｌ／ｇ以下であり、優れ
た分子ふるい効果を有している。

上記細孔構造を有する分子ふるい炭素の比表面積は、Ｎ
２吸着によるＢ、Ｅ、Ｔ、法により測定した結果、通常
１００〜６００ｒｒｒ／ｇ、好ましくは１００〜４００
％／ｇ、最も好ましくは１００〜３５０ｎｆ／ｇ程度で
あり、通常の樹脂微粉末を炭化して得られる炭化物が比
表面積５０ｎｆ／ｇ以下で、ミクロ孔が殆ど発達せず、
分子ふるい機能はもちろん、吸着機能を殆ど有していな
いのと全く異なるものである。また、通常用いられてい
る比表面積１０００−１５００ｒｒｒ／ｇの活性炭は、
ミクロ孔の細孔径分布の極大値は細孔直径１５人程度以
上の領域にあり、細孔直径１５〜２００人の範囲の細孔
容積は０．１５〜０．２５　ｇ　／ｃ４程度であり、こ
の発明の分子ふるい炭素のような分子ふるい特性を有し
ていない。

〔発明の効果〕以上のように、この発明は、特殊な製法によって得られ
る特殊なフェノール樹脂粉末を原料とし、それを特定条
件下で単に焼成するだけで分子ふるい炭素を製造するた
め、分子ふるい炭素の製造が簡単である。しかも得られ
る分子ふるい炭素は、優れた吸着容量と選択的吸着特性
を有し、下記に示す混合ガスの分離に良好な成績を示す
。パラフィン異性体、キシレン異性体、ブタン異性体、
ブテン異性体等の炭化水素異性体の分離、エチレンとプ
ロピレンの分離、あるいは空気中の窒素と酸素の分離等
である。また、水素と一酸化炭素の分離精製、アルゴン
ガスの回収等の用途にも適用できる。

特に、粒径１〜１０閣程度の分子ふるい炭素成形体は、
圧力スイング吸着法による空気中の窒素と酸素の分離、
スチームリフオーマ−、エチレン・オフガス、メタノー
ル分解ガス、アンモニア分解ガス、コークス炉排ガス等
よりの水素の回収、転炉排ガスよりの一酸化炭素の回収
等に好結果をもたらす。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕４０！の反応容器に、塩酸１８％およびホルムアルデヒ
ド９％からなる混合水溶液３０ｋｇを入れ、温度を２０
℃とした。つぎに、この反応容器に、濃度９８％（２％
は水）のフェノールと水とを用いて調製した濃度９０％
のフェノール水溶液（２０’Ｃ）を１．２　ｋｇ添加し
た。添加後３０〜４０秒間撹拌し、反応容器内の内容物
が急激に白濁すると同時に撹拌を中止し静置した。静置
後、内温か徐々に上昇し、内容物は次第に淡いピンクに
変色し、白濁してから３０分後にはいずれもスラリー状
あるいは樹脂状生成物がみられた。上記反応を６バツチ
について繰り返し行い、このうち第１バツチ（参考例）
を除く残り５バツチについては、上記工程の後、引き続
いて内容物を７５〜７６℃で３０分間昇温させ、この温
度で撹拌しながら第１表に示す所定時間保持した。つぎ
に、この内容物を水洗した後、濃度０．１％のアンモニ
ア水溶液中で、５０℃において６時間中和処理し、つい
で水洗濾過し８０℃において６時間乾燥した。その結果
、目的とする粒子形状が球状のフェノール樹脂粉末を得
た。このフェノール樹脂粉末のメタノール溶解度を前記
試験法に従って測定した。

つぎに、上記方法により作製した各バッチのフェノール
樹脂粉末５００ｇを取り、内径６０φ×１０１００Ｏの
電気炉内に入れ、窒素雰囲気下において３０℃／ｈｒで
昇温し、８５０℃で１時間保持した後炉冷し、粒子形状
が球状の炭素微粉末を得た。

この炭素微粉末の分子ふるい特性を評価するため、第１
図に示す吸着特性測定装置により窒素ガスおよび酸素ガ
スの吸着量を測定した。図において、試料室４　（２２
６，９１１１４’）に約１３ｇの試料を入れ、バルブ１
１，８を閉じ、バルブ２．３を開けて３０分間脱気した
後パルプ２．３を閉じバルブ１１を開け、調整室５（２
３１，７ｍ１）内に酸素ガスまたは窒素ガスを送り込み
、設定圧（６゜８８ｋｇ／ａｄ）になったところでバル
ブ１１を閉じ、バルブ３を開は所定時間における内部圧
力の変化を測定して、酸素および窒素の各々の吸着速度
を求めた。なお、１は真空ポンプ、６，７は圧力センサ
ー、９は記録計、１０は圧力計、１４．１５はガスレギ
ュレーター、１６は窒素ボンベ、１７は酸素ボンベであ
る。窒素と酸素の分離性能を示す指標として吸着開始１
分後の吸着容量を窒素分はＱＩ、酸素骨はＱ、とし、吸
着量差ΔＱを下記の式（ｎ） ΔＱ＝Ｑ、−Ｑ、・・・・・・（ＩＩ）により、また窒
素吸着圧力をＰｌ、酸素吸着圧力をＰ２として選択係数
αを下記の式（Ｉ［［）より求めた。

以上の実施例１の結果を第１表に示す。

第１表に示すように、メタノール溶解度５０％以下の試
料を原料とした場合において、良好な分離性能を有する
モレキュラーシービングカーボン（以下ｒＭｓｃＪと略
す）の球状微粉末が得られた。なお、参考例は原料とな
るフェノール樹脂の架橋度合が低く、したがって、メタ
ノール溶解度がこの発明外となっているため、性能が大
幅に劣っている。

〔実施例２〕実施例１の試料４と同様にして製造したメタノール溶解
度２．４％、平均粒子径２８μｍのフェノール樹脂粉末
７．５　ｋｇと水溶性レゾール樹脂（昭和高分子社製、
ショウノール、ＢＲＬ−２８５４゜固形分濃度６０％）
２．５ｋｇをニーダ−で１５分間混合した後、湿式の二
軸押出造粒機により３φ×４〜６■φのペレットを成形
した。

このベレットを８０℃で２４時間硬化および乾燥した後
、内径１０φＸ１０Ｘ１００Ｏのロータリーキルンに入
れ、１０１／ａｋｉｎの窒素気流下において昇温速度６
０″Ｃ／ｈｒで昇温させ、各炭化温度において１時間保
持し炭化物を得た。得られた炭化物の窒素と酸素の分離
性能を実施例１と同様にして調べた。

〔比較例（実施例２との対比）〕平均粒径的１０μｍのレゾールタイプのフェノール樹脂
粉末（昭和高分子社製、ＢＲＰ−４０８Ａ）各５００ｇ
を内径１０φＸ１０００＋ｍａＬのロータリーキルンに
入れ、１０　Ｎ　／ｗｉｎの窒素気流中で昇温速度６０
℃／ｈｒで昇温し、それぞれ７５０゛Ｃおよび８５０℃
で１時間保持し炭化物を得た。

取り出し後の上記炭化物はいずれも塊状となり、炭化時
に融着して初期の粉体形状を保持し得ないことが判明し
た。上記塊状物を粉砕するには、非常に労力を要するが
、吸着特性評価のためにハンマーおよびボールミルで粉
末し、篩分けることにより２００メツシユパスの粉末を
少量得た。

つぎに、上記粉末１３ｇを用い、実施例１と同様に第１
図に示す酸素／窒素吸着特性測定装置により窒素および
酸素ガスの吸着量を測定した。以上の結果を第２表に示
す。

第２表から明らかなように、比較例孔は酸素および窒素
の吸着容量が小さく、かつ吸着量差３選択係数とも低く
、分子ふるい炭素として実用に供し得ないものであるに
対し実施測高はいずれも優れていることがわかる。

なお、実施例２の試料３を用い、圧力スイング吸着（Ｐ
ＳＡ）法により空気中から高濃度窒素を得る実験を行っ
た。この実験は、内径４０φ×１００１００Ｏの吸着塔
２本を結合した２塔弐ＰＳＡ装置に上記試料を充填しく
充填密度０．６３　ｇ　／ｃｆｆｌ）。

吸着圧カフ、０ｋｇＧ／ｃｄで、常圧再生法により１サ
イクルを３分で操作した。この結果、吸着時の塔内ガス
流速を５ｃｍ／ｓｅｃとした場合、９９．９％の窒素（
窒素子アルゴンの濃度）が得られた。

〔実施例３〕実施例１と同様にして製造した、メタノール溶解度４％
、平均粒子径２７μｍのフェノール樹脂粉末７．０　ｋ
ｇとメタノールを溶媒とするレゾール樹脂（昭和高分子
社製、ＢＲ３−３３０，固形分量６０％）３．０ｋｇを
ニーグーで混合した後、押出造粒機により２φ×３〜６
ＩＩＩＩＩＩＬのペレットを成形した。

このペレットを内径３００Ｘ３００Ｘ６５０ｍｍの電気
炉に入れ、窒素気流下（１０４２／ｗｉｎ　）において
２０℃／ｈｒで８００℃まで昇温し１時間保持して炭化
した後、さらに２０分間７０℃温水中を通した窒素ガス
を１０ｆｆｉ／ｍｉｎの流量で送付することにより賦活
した。この賦活による重量減少は炭化のみで得られる炭
化物重量の３．２％であった。

た。

つぎに、上記試料を用い、２０℃におけるブタン異性体
（ｎ−ブタン、最小分子直径４．３人、純度９９．８％
、ｉ−ブタン、最小分子直径５．０人。

純度９９．０％）の吸着分離実験を行った。この吸着分
離実験は、流通式吸着装置の吸着塔（内径２０φ×５０
０鵬Ｌ）に２００珊りの長さで試料を充填しく充填密度
０．６５　ｇ／ｃｒ＋Ｔ）　、Ｈｅガスをキャリヤーガ
スとして、ｎ−ブタン５ｖｏＩ！、％、　ｉｓ。

−ブタン５ｖｏｊ２％よりなる混合ガスを１００ｃｃ／
ｍｉｎの流速で流し、吸着塔出口ガスの濃度の経時変化
を測定することにより行った。そして、人口ガス濃度Ｃ
ｏに対する出口ガス濃度Ｃの比Ｃ／ＣＯを求め破過曲線
を作成した。ブタン異性体の濃度測定には、ガスクロマ
トグラフ（ＦＤＩ検出器。

カラム：シマライト−スクアラン２５％）を使用した。

第２図に２成分分離実験の結果を示す。第２図の曲線Ａ
はｉ−ブタン、曲線Ｂはｎ−ブタンのそれを表す。

第２図かられかるように、ＭＳＣ球状微粉末によりｉ−
ブタンとｎ−ブタンを完全に吸着分離することができた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に用いる吸着特性測定装置図、第２図
は実施例４における２成分分離実験の結果を示す図であ
る。１・・・真空ポンプ　２，３，８，１１，１２．１３・
・・バルブ　４・・・試料室　５・・・調整室　６．７
・・・圧力センサー　９・・・記録計　１０・・・圧力
計　１４゜１５・・・ガスレギュレーター　１６・・・
窒素ボンベ１７・・・酸素ボンベ箒１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（Ａ）〜（Ｅ）による条件を備えた粒子形
状が球形のフェノール樹脂粉末を準備し、このフェノー
ル樹脂粉末をその４０重量％以下の固形分含有量の液状
フェノール樹脂とともに造粒して粒状成形体をつくり、
この粒状成形体または上記フェノール樹脂粉末を非酸化
性雰囲気下において５００〜１０００℃の温度領域で焼
成することを特徴とする分子ふるい炭素の製造法。（Ａ）粒径１〜１５０ミクロンのフェノール樹脂の球状
一次粒子またはそれとその二次凝集物からなること。（Ｂ）少なくとも全体の５０重量％は１００タイラーメ
ツシユ篩を通過し得る大きさであること。（Ｃ）液体クロマトグラフィーを用いた測定による遊離
フェノール含有量が５０ｐｐｍ以下であること。（Ｄ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て１６００ｃｍ＾−＾１（ベンゼンに帰属する吸収ピー
ク）の吸収強度をＤ＿１＿６＿０＿０、９００〜１０１
５ｃｍ＾−＾１（メチロール基に帰属する吸収ピーク）
の範囲の最も大きな吸収強度をＤ＿９＿０＿０＿〜＿１＿０＿１＿５、８
９０ｃｍ＾−＾１　（ベンゼン核の孤立の水素原子の吸
収ピーク）の吸収強度をＤ＿８＿９＿０で表わした場合に下記
の式を満足させること。Ｄ＿９＿０＿０＿〜＿１＿０＿１＿５／Ｄ＿１＿６＿０
＿０＝０．２〜９．０Ｄ＿８＿９＿０／Ｄ＿１＿６＿０
＿０＝０．０９〜１．０（Ｅ）メタノール溶解度が５０
重量％以下であること。
（２）焼成に引き続き、酸化性雰囲気下において５００
〜１０００℃の温度領域で炭化物の１５重量％以内の重
量減少となる範囲で賦活を行う特許請求の範囲第１項記
載の分子ふるい炭素の製造法。
（３）フェノール樹脂粉末のメタノール溶解度が１〜４
０重量％である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の分子ふるい炭素の製造法。
（４）フェノール樹脂粉末を液状フェノール樹脂により
造粒する方法が、押出し造粒法である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の分子ふるい炭素の製造法。
（５）フェノール樹脂粉末または粒状成形体を昇温速度
５〜３００℃／ｈｒで所定温度まで昇温し炭化する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の分子ふるい炭素の
製造法。