JPH042605A - 分子ふるい炭素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コーヒー豆殼を原料とする分子ふるい炭素の
製造法に係り、更に詳しくは、混合ガスの分離精製等の
分野に好適な微細孔を有するコーヒー豆殼を利用した分
子ふるい炭素の製造法に関する。

（従来の技術） 従来より、分子ふるい効果を有する吸着剤としては、シ
リカ、アルミナ系のゼオライトが広く用いられ、ガスの
分離および精製に重要な役割を果たしている。しかしな
がら、上記ゼオライト系分子ふるいは、極性且つ親水性
であり、耐熱性、耐薬品性に劣り、水のような極性物質
に対する選択的吸着性が強く、極性物質の存在下では、
分子ふるい効果に乏しいという欠点を有している。

ところで最近、非極性且つ疏水性の炭素からなる分子ふ
るいの製造が可能となった。この種の分子ふるい炭素は
、耐熱性、耐薬品性に優れ、極性物質の存在下において
も使用可能な分子ふるいとして注目を集めている。しか
しながら、この分子ふるい炭素を工業的に製造するに際
しては、炭素表面のミクロ孔の制御に煩雑な工程を必要
とし、複雑で非効率的な製法を経由せざるを得す、さら
に得られた分子ふるい炭素は分子径の小さい炭化水素異
性体の分離、窒素と酸素との分離に通用するためには性
能が不充分であり、より一層分離性能のよい分子ふるい
炭素の出現が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目
的とするところは、コーヒー豆殼粉末を主原料とした分
子ふるい炭素の新規な製造法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は、コーヒー豆殼粉末に１００重量部当り固
形分に換算して４０〜２５０重量部のバインダーを加え
て均一混合、造粒した粒状成形体を非酸化性雰囲気下、
５００〜１１００℃の温度領域で炭化するか、もしくは
炭化後更に酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃
の温度領域で炭化物の１５重量部以内の重量減少となる
範囲で賦活することを特徴とする方法ムこまって達成さ
れる。

本発明に用いるコーヒー豆殼は、熱湯でコーヒー豆から
コーヒー有効成分を抽出した後の残滓が用いられる。通
常、コーヒー豆は抽出に先立ち、１３０〜２００℃程度
の温度で焙煎されるが、１８０〜２００℃で焙煎したも
のを用いると好ましい結果が得られる。コーヒー豆は、
焙煎抽出後湿潤状態にある残滓を室内にて風乾するか、
あるいは６０〜２００℃程度で乾燥して使用すると好適
である。更にまた、１８０〜１０００℃程度の温度範囲
であらかしめ熱処理したものを用いることもできる。熱
処理する場合ｔこは特に】８０〜６００℃程度で行うの
が好ましく、通常不活性雰囲気下で実施する。本発明に
適用されるコーヒー豆殼は、粉砕し好ましくは０．１〜
１５０μｍ程度の粒径を有する一次粒子、またはその二
次凝集物からなる微粉末、最も好ましくは１〜５０μｍ
程度の粒径の微粉末である。

コーヒー豆殼粉末を粒状成形体に成形するために用いる
バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、水
溶性もしくは水膨潤性セルロース誘導体、フェノール樹
脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、コールタール、ピ
ッチ等が挙げられるが、就中水溶性メラミン樹脂及びレ
ゾール樹脂は形態保持性及び作業性の点で、またポリビ
ニルアルコールは好適なミクロ孔が形成される点で好適
である。そしてポリビニルアルコールとしては、重合度
１００〜５０００、ケン化度７０％以上のものが、また
、セルロース誘導体としては、例えばメチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等が好適に使用される。さらにフェノー
ル樹脂としては、例えば液状のレゾール樹脂またはノボ
ラック樹脂が好適である。レゾール樹脂は、フェノール
類をアルデヒド類と塩基性触媒の存在下で反応させるこ
とにより得られる初期生成物であり、通常メチロール基
に冨む分子量約６００以下の自己上架橋性のフェノール
樹脂である。通常メタノールやアセトンを溶媒として液
状樹脂として使用されることが多いが、フェノール１モ
ルに対し、１．５〜３．５モルのアルデヒド類をやや過
剰のアルカリ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安
定な水溶性の状態に保った水溶性レゾール樹脂としても
使用される。レゾール樹脂の硬化を促進する硬化触媒と
しては、硫酸、塩酸等の無機酸、あるいはンュ’［、酸
９．パラトルエンスルホン酸１　マレイン酸、マロン酸
等の有機酸類を使用することができる。ノボラック樹脂
は、前述の如く、フェノール類とアルデヒド類を、モル
比が例えば１　／　０．７〜１　／　０．９となるよう
なフェノール過剰の状態において、例えばンユウ酸、ギ
酸、塩酸等の酸触媒の存在下で、フェノールとホルマリ
ンを反応させて得られ、メタノール、アセトン等を溶媒
とする液状樹脂として供給することができる。このノボ
ラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラミンを加え
て加熱反応させることにより硬化することができる。メ
ラミン樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合
物であり、水？ｇ　’ｆＦｌとじて使用できる。メラミ
ン樹脂の硬化剤としては、例えば塩酸１ｇ酸等の無機酸
や、シュウ酸ジメチルエステルの様なカルボン酸エステ
ル類、エチルアミン塩酸塩やトリエタノール塩酸塩のよ
うなアミン類の塩酸塩等を用いることができる。

造粒により粒状成形体を得る場合には、通常１００重量
部のコーヒー豆殼粉末（Ａ）　　と４０〜２５０重量部
のバインダー（Ｂ）を用いる。

バインダー（Ｂ）の混合量は、コーヒー豆殼粉末（Ａ）
１００重量部当り、好ましくは５０〜２２０重量部、最
も好ましくは１１０〜１６０重量部である。

コーヒー豆殼粉末とバインダーとはそのまま混合しても
、水、有機溶媒等の溶媒の存在下で混合してもよい。こ
の際水、有機溶媒等は、例えばコーヒー豆殼粉末とバイ
ンダーとを混合する前にノーイングーを予め添加し溶解
した後コーヒー豆殼を添加することもできる。水、有機
溶媒等の溶媒は好ましくは原料混合物の固形分に対し、
通常５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部添加す
る。

また、コーヒー豆殼とバインダーとを混合するとき、こ
れら原料のほかに、例えば澱粉、その誘導体、または変
性体等を、好ましくはコーヒー豆殼粉末（Ａ）１００重
量部に対し５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜４０
重量部添加してもよい。

これら添加化合物の具体例としては、例えば馬鈴薯澱粉
、とうもろこし澱粉等の澱粉、酢酸澱粉硫酸澱粉、燐酸
澱粉等のエステル化澱粉類、ヒドロキシアルキル澱粉、
カルボキシメチル澱粉等のエーテル化澱粉、ｔａ酸ジス
ターチ、グリセロールジスターチ等の架橋澱粉類等の澱
粉誘導体、あるいは酵素変性デキストリン等の変性澱粉
類等が挙げられる。これらの添加物は粒状成形体中の気
孔形成材として作用し、後述する非酸化性雰囲気下での
炭化時の熱分解による気孔の形成に寄与する。

これら添加物は、コーヒー豆殼とバインダーとを混合す
る際に、粉体状で同時に混合しても、又は水に分散させ
た状態、もしくは温水でアルファー化処理等の熱処理を
した状態で混合してもよい。

また、本発明の分子ふるい炭素の製造にあたっては、そ
の特性を失なわない範囲で、作業性向上のため、例えば
エチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩等の界面活性剤、コールタール、ピ
ンチ等、あるいは液状熱硬化性樹脂の硬化剤、ポリビニ
ルアルコールの架橋剤、押出造粒用の可塑剤等を少量加
えてもよい。

コーヒー豆殼とバインダーとは通常リボンミキサー、Ｖ
型ミキサー、コーンミキサー、ニーダ−等で混合される
。

上記工程で調製した均一混合物は次いで、粒状物に成形
される。粒状物への成形は、例えば車軸あるいは二軸の
湿式押出造粒機、バスケット・リユーザー等の竪型造粒
機、半乾式ディスクペレソター等により行うことができ
る。

特に湿式の押出造粒機により造粒した粒状体は、粒子の
強度が大きく、炭化後の分子ふるい炭素の分離能も大き
いので好ましい。円柱では直径０．５〜５ｍｍ、長さ１
〜１０ｍｍ程度、球状の場合には、直径０．５〜ｌＱｍ
ｍ程度が好ましい。

コーヒー豆殼粉末あるいは、造粒により得られた粒状成
形体より分子ふるい炭素を得るには、これらを非酸化性
雰囲気下で、５００〜１１００℃の温度領域で炭化する
か、あるいは炭化後更に酸化性雰囲気下において、５０
０〜１１００℃の温度領域で炭化物の１５重量％以内の
重量減少となる範囲で賦活を行う。この場合の非酸化性
雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガス雰囲気である。炭化工程での最高処理温度に到達
するまでの昇温速度は、好ましくは５〜ｂ ’Ｃ／　ｈ　ｒである。また賦活時の酸化性雰囲気には
、例えば空気、水蒸気、−酸化炭素ガス等を用いること
ができる。

（発明の効果） 分子ふるい炭素の分子ふるい効果は、ミクロ孔の細孔直
径が吸着分子の分子径に極めて近い数人の領域となり、
分子径の異なる種々の物質に対して選択的吸着特性を示
すことによるものである。

従って、分子ふるい炭素の性能はミクロ孔の細孔径分布
により規定され、細孔直径が通常１０λ以下、好ましく
は３〜５人程度の範囲にシャープな細孔径分布を有する
ものが、分子ふるい炭素としては好ましい。また細孔直
径１５〜２００人程度の細孔は、通常分子ふるい効果を
有せず、共存する複数のガスや溶液中の溶質を同時に吸
着する。

従って、細孔直径１５〜２００人の範囲の細孔量は少な
いほど好ましい。

本発明の分子ふるい炭素は、細孔直径、細孔量比表面積
等において分子ふるいとして必要な要求性能を備えてお
り、簡単なプロセスで製造することができ、また選択的
吸着特性に優れている。そのため本発明の分子ふるい炭
素は種々の混合ガスの分離に使用することができる。例
えば窒素ガスと酸素ガスの気体混合物、メタンガスと水
素ガスの気体混合物、キシレン異性体、ブタン異性体。

ブテン異性体等の炭化水素異性体混合物、エチレンとプ
ロピレンとの混合物、水素ガスとメタンガスとの気体混
合物、アルゴンを含む気体混合物等の分離に使用できる
。より具体的には例えば、空気等の窒素ガスと酸素ガス
を含有する気体混合物から、窒素ガス、酸素ガス、又は
窒素ガスと酸素ガスのいずれか一方が富化された気体混
合物を取得するために使用することができ、あるいはメ
タンガスと水素ガスを含有する気体混合物から、メタン
ガス、水素ガス、又はメタンガスと水素ガスのいずれか
一方が富化された気体混合物を取得するために使用でき
る。実施に際しては圧力スイング吸着法を採用するのが
好ましい。圧力スイング吸着法では、通常２塔ないし３
塔の吸着塔に分子ふるい炭素を充填し、３〜７ｋｇｆ／
ｃｍ”程度の加圧下での選択的吸着と減圧または常圧で
の吸着剤の再生を周期的に繰り返すことにより、混合ガ
スの分離を行うことができる。この方法によって上述の
混合ガスの分離の他スチームリフォーミングガス、エチ
レンプラントオフガス、メタノール分解ガス、アンモニ
ア分解ガス、コークス炉排ガス等よりの水素回収あるい
は転炉排ガスよりの一酸化炭素の回収等を容品に実施す
ることができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ １４０℃で２４時間乾燥後、パンタムミルで粉砕した平
均粒径約１０μｍのコーヒー豆殼粉末と、水溶性メラミ
ン樹脂（住人化学工業■製、スミテックスレジンＭ−３
，固形分濃度８０重量％）２重合度１０００．　けん化
度８８％のポリビニルアルコール（ポバール２１７．固
形分濃度２０重量％）水溶性レヅール樹脂（昭和高分子
■製、ンヨウノールＢＲＬ−２８５４，固形分濃度６０
重量％）馬鈴薯澱粉をそれぞれ所定量計量し、万能撹拌
混合機にて混合した。該混合組成物を２軸押出造粒機（
不ニパウダルー製、ペレノタ・ダブルＥＸＤＦ−１００
型）により押出し、第１表に示す１１種類の組成の円柱
状ペレットを製造した。

該円柱状ペレットの平均粒子径は、２ｍｍφ×４、５　
ｍ　ｍ　Ｌであった。このペレットを９５°Ｃで１７時
間硬化および乾燥した後、２ｋｇを電気炉（有効内容積
５８１）に入れ、窒素気流下において３０℃／Ｈで７５
０℃まで昇温し、該温度で１時間保持した後、炉冷し分
子ふるい炭素を製造した。

この分子ふるい炭素の特性を、第１図↓こ示す吸着特性
測定装置を用いて窒素ガスおよび酸素ガスの吸着量を測
定することにより評価した。図において、試料室４（２
００ｍｌ）に約３ｇの試料を入れ、バルブ（１１）、　
（８）を閉し、バルブ（２）　、　（３）を開けて３０
分間脱気した後、バルブ（２）　、　（３）を閉しバル
ブ（１１）を開け、調整室（５）（２００ｍｆ）内に酸
素ガスまたは窒素ガスを送り込み、設定圧（６，ＯＯｋ
ｇｆ／ｃｍ”−Ｇ）になったところでバルブ（１１）を
閉し、バルブ（３）を開け、所定時間における内部圧力
の変化を測定して、酸素および窒素の各々の吸着速度を
求めた。窒素と酸素の分離性能を示す指標として、吸着
開始１分後の吸着容量を、窒素はＱｌ、酸素はＱｚとし
、吸着容量差ΔＱを下記の式（１） ％式％（１） により、また窒素吸着圧力をＰ１酸素吸着圧力をＰ２と
して、選択係数αを下記の式（ＩＩ）Ｑｌ／　　Ｐ より求めた。

これらの特性評価結果を第１表に示す。

第１表において、試料１はバインダー量が多すぎ、試料
１０はバインダー量が少なすぎて造粒不可能であった。

水溶性高分子バインダー量が本発明で規定する割合より
多く用いた試料２では、Ｏ！吸着量が少なく分子ふるい
炭素として好ましくないことがわかる。

試料３．４．５．６．７では好ましいＮ、、ｏ、吸着量
及び分離特性が得られ、特に試料５．６の特性が優れて
いた。

実施例２ 実施例１の試料５と同様にして作製した粒状分子ふるい
炭素を用い、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法により空気
中の窒素と酸素の分離実験を行った。

本実験に用いたＰＳＡ装置の概略図を第２図に示す。吸
着塔のサイズは、内径５３．５φ×１２００ｍｍ１．で
あり、２本の吸着塔内に上記分子ふるい炭素を充填した
。その充填密度は０．６１ｇ／ｃｍ３であった。

まず、コンプレッサーで圧縮した空気を吸着塔に送り、
吸着時の圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ”　　・Ｇとし、脱着（
排気）再生は真空ポンプにより約２４ｔｏｒｒまで減圧
することにより実施した。

ＰＳＡ操作は、均圧（加圧）−昇圧一吸着一均圧（減圧
）−排気の５工程で実施し、各工程の切換えは、を磁弁
をソーケンサーで自動制御して行なった。ＰＳＡ操作条
件を第２表に示す。

本実験では、製品窒素ガスの取出量が２１７ｍ１ｎで製
品窒素ガス純度９９．９５％（Ｎ２　十Ａｒ、容量％）
、４１／ｍｉｎで９９．７５％であった。

実施例３ 実施例１の試料５と同組成の粒状成形体を電気炉に入れ
、昇温速度６０℃／Ｈで昇温し４５０℃６００℃、７５
０℃、９００℃、１１５０℃の各温度で１時間保持して
分子ふるい炭素を製造した。

得られた分子ふるい炭素の酸素および窒素の吸着炭化温
度が本発明の範囲よりも低い温度（４５０°Ｃ）で得ら
れた試料１１では酸素吸着量が少なく、また吸着量差Δ
Ｑ５選択係数αとも小さく、分子ふるい炭素として好ま
しくない。

試料１２．１３．１４は、酸素吸着量、吸着量差ΔＱ１
選択係数αともに大きく、分子ふるい炭素として実用性
を有しており、特に試料１３の特性が優れていることが
わかる。

また、炭化温度が本発明の範囲よりも高い温度で得られ
た試料１５では、選択係数αは大きいが、酸素吸着量、
吸着量差ΔＱが小さく好ましくない。

実施例４ 実施例１の試料５と同組成の粒状成形体を、実施例１と
同様にして８５０°Ｃで窒素雰囲気中、１時間炭化した
後、引継き水蒸気雰囲気中で１０分間賦活した。炉冷後
取出した試料は、炭化物重量を基準として５．３重量％
の重量減少を示した。

上記の如くして得られた粒状分子ふるい炭素は、比表面
積７１０ｍ２／ｇ、充填密度０．５２　ｇ　／ｃｍ’で
あった。

該分子ふるい炭素の酸素および窒素の吸着量を第１図の
装置により測定した。酸素吸着量は吸着圧力３．４１８
ｋｇ　ｆ／ｃｍ”で３４．２　ｍ　ｇ　／　ｇ、窒素吸
着量は吸着圧力３．４９８ｋｇｆ／ｃｍ２で２２、１　
ｍ　ｇ　／　ｇ、吸着量差ΔＱ　＝　１２．１　ｍ　ｇ
　／　ｇ、選択係数α−１，５８であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，３．４に用いた吸着特性測定装置、
第２図は実施例２に使用した圧力スイング吸着（ＰＳＡ
）装置の概略図である。 第１図において、 （１）・・・真空ポンプ、 （２Ｌ（３）、（８Ｌ（１１）、（１２）　（１３）・
・・バルブ、（４）・・・試料室、　　　　（５）・・
・調整室、（６）　、　（７）・・・圧力センサー、（
９）・・・記録計、　　　　（１０）・・・圧力計、（
１４）、　（１５）　　・・・ガスレギュレーター、（
１６）・・・窒素ボンへ、　　（１７）・・・酸素ボン
へ、第２図において、 （１）・・・空気圧縮機、　　（２）・・・エアードラ
イヤー（３）　、　（３ａ）・・・吸着塔、　　（４）
　、　（４ａ）・・・第１の開閉弁、（５）　、　（５
ａ）・・・流入路パイプ、（６）・・・真空ポンプ、　
　（８）・・・吸引路パイプ、（９）　、　（９ａ）・
・・取出路パイプ、（１１）・・・メインパイプ、　（
１４）・・・リザーバータンク、（１６）・・・製品ガ
ス取出パイプ、 （７）　、　（７ａ）　、　（１０）　、　（１０ａ）
、　（１３）　、　（１３ａ）　、　（１５）、　（１
７）−開閉弁。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コーヒー豆殼１００重量部当り固形分に換算して４０〜
   ２５０重量部のバインダーを加えて混合、造粒した粒状
   成形体を、非酸化性雰囲気下において５００〜１１００
   ℃の温度領域で炭化するか、もしくは炭化後更に酸化性
   雰囲気下において５００〜１１００℃の温度領域で炭化
   物の１５重量部以内の重量減少となる範囲で賦活するこ
   とを特徴とする分子ふるい炭素の製造法。