JP4959051B2 - 微少結晶から製造される多孔質ペレット吸着剤 - Google Patents
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Description
[発明の背景]
発明の分野
本発明は、金属酸化物、金属水酸化物およびこれらの混合物からなる群より選定される細かく分割された吸着剤のペレット成形体およびそのようなペレットの製造方法に広く関する。ペレットは好ましくは、その単位質量当たりの表面積および全細孔容積が各々プレスされる前の開始時の金属吸着剤の前記値の少なくとも約25%を保持する独立の塊(self−sustaining bodies)を得るため、細かく分割された金属吸着剤を約50psi〜6,000psiの圧力でプレスすることで製造される。使用時、標的組成物を破壊的吸着(destructively adsorb)させ、または化学吸着させるため、本発明の吸着剤ペレットを標的組成物と接触させる。
【0002】
従来の技術
空気の質、特に屋内の空気の質に関する問題が増加している。大抵の場合において、屋内の空気の質は屋外のものより悪い。空気からの気体の状態の汚染物質の除去は、種々の原理の利用により達成できる。これらの原理には、吸着、触媒による変換、吸収を含む。これらの原理の中でも、吸着は最も広く利用されている方法である。吸着では、ガス、気体または液体が吸着剤の面に接触し、ある程度そこに付着する。この吸着は、残留する物理的な力(ファンデルワールス力)または吸着される分子を吸着する面により強く結合させる化学結合の結果である。吸着は様々な固体の面で起こるが、空気の浄化に好ましい吸着特性を示すのはごくわずかな物質である。このような物質には、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲルおよび活性アルミナが含まれる。
活性炭は、空気の浄化処理に最も普通に使用されている。最も良質の活性炭はココナッツの殻から作られ、単位質量当たりの表面積が約600m2 /g〜900m2 /gである。しかし、活性炭は空気汚染物質の吸着力が弱く、吸着された物質が時間が経つと継続的な空気の流れと共に放出されうる。さらに、活性炭は浄化することが困難である。
屋内の空気を浄化するための他の道具は、静電フィルターである。静電フィルターは屋内の空気から微粒子を除去するのに効果的に作用する。大気汚染の問題となる気体の化学物質は多数あるが、静電フィルターは空気から気体状の化学物質の多くを除去するのに不適当である。これらのうち、最も一般的なものには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノール、塩化メチレン、四塩化炭素、一酸化炭素、ジメチルアミン、トルエン、ベンゼン、二酸化硫黄、アセトニトリル、ニトロソアミンおよび二酸化窒素が含まれる。
微少結晶は、空気からクロロカーボン、酸性ガス、軍事用の化学兵器および殺虫剤を除去するのに用いる吸着剤として作用する表面積の大きい物質を形成する。微少結晶の独特な化学反応性は、有毒物質の破壊的吸着および化学吸着を可能とし、空気の浄化において大きな利点を有する。しかし、微少結晶は占有容積が大きく、静電気伝導性を有する非常に細かいダストであり、それ故、取り扱いが困難であり、時に不便である。
空気中の汚染物質を強く吸着することができ、該汚染物質を経時的に放出することがない吸着剤組成物への需要が存在する。さらに、このような吸着剤組成物は、取り扱いが容易であるべきであり、かつ、微少結晶の吸着剤に比べて占有容積が小さくあるべきである。
【0003】
発明の概要
本発明は、これらの問題を解決する吸着剤のペレット成形体およびそのようなペレット成形体を用いて幅広い種類の標的物質を吸着する方法を提供する。この目的のため、本発明は、細かく分散された吸着剤をプレスすることにより形成される吸着剤ペレットの使用を意図する。本発明の吸着剤の反応は、幅広い温度で実施できるが、標的組成物が気体として存在する温度が好ましい。
より具体的には、本発明の吸着ペレットは、金属酸化物、金属水酸化物およびこれらの混合物からなる群から選定されるある量の細かく分散された吸着剤の粉末をプレスまたは凝集することにより形成する。より好ましくは、粉末はMg、Ca、Ti、Zr、Fe、V、Mn、Ni、Cu、Al若しくはZnの酸化物または水酸化物である。金属酸化物が最も好ましい吸着剤粉末であり、MgO、CaOが特に好ましい。ペレットを形成するのに、従来の調製された粉末を使用することができるが、好ましい粉末はUtamapanya等(Chem.Mater.,3:175−181(1991))のエアロゾル技術により調製される。原料の粉末は、平均的な晶子の大きさが約20nmまでであることが好ましく、より好ましくは、約3nm〜9nmである。本発明のペレットは、吸着剤粉末を約5psi〜6,000psiの圧力で、より好ましくは約500psi〜5,000psiの圧力で、最も好ましくは約2,000psiの圧力でプレスする。圧力は通常、自動プレスまたは油圧プレスにより粉末に施与され、当業者は、いずれかの圧力施与手段または他の凝集手段(遠心凝集または振動凝集)によりペレットを好適に形成することができる。さらに、結合剤や充填剤を吸着剤粉末に混合させてもよく、該混合物を手で圧縮してペレットを形成してもよい。本明細書において、凝集するまたはプレスされたとは、吸着剤粉末を互いにプレスすることおよび互いにプレスされた吸着剤粉末のいずれをも含む。凝集には、独立の塊を形成するための、吸着剤粉末への吹き付け、接着、遠心分離、振動または圧縮を含み、独立の塊は随意に吸着剤粉末以外のコア材料の周囲に形成されていてもよい。一例を挙げると、本発明の吸着剤粉末はろ材のような多孔質の基体に埋め込んでもよく、該基体上に保持させてもよい。
金属酸化物ペレットを所望する場合、対応する金属水酸化物を金属酸化物へと熱変換(即ち、真空下500℃での終夜活性化)してもよい。活性化は金属水酸化物粉末、最終的な金属水酸化物ペレットのいずれに対しても行うことができる。しかし、最初に金属水酸化物をペレットにプレス成形し、その後、熱変換により金属酸化物ペレットとするのが好ましい。
【0004】
本発明のペレットは、プレスされる前の金属酸化物または金属水酸化物粒子(いずれもペレットを形成するのに使用される)の単位質量当たりの多点表面積の少なくとも約25%を保持している。より好ましくは、ペレットの単位質量当たりの多点表面積は、プレスされる前の開始時の金属酸化物または金属水酸化物の粒子の少なくとも約50%であり、最も好ましくは少なくとも約90%である。他の態様において、ペレットはプレスされる前の金属酸化物または金属水酸化物の粒子の全細孔容積の少なくとも約25%を有しており、より好ましくは少なくとも約50%であり、最も好ましくは少なくとも約90%である。最も好ましい形態において、本発明のペレットは上記単位面積当たりの多点表面積および全細孔容積のいずれをも保持している。
細孔の半径に関して、好ましいペレット成形した吸着剤の平均細孔半径は少なくとも約45Åであり、より好ましくは約50Å〜約100Åであり、最も好ましくは約60Å〜約75Åである。本発明のペレットの密度は通常、約0.2g/cm3 〜約2.0g/cm3 であり、より好ましくは約0.3g/cm3 〜約1.0g/cm3 であり、最も好ましくは約0.4g/cm3 〜約0.7g/cm3 である。本発明のペレットの面対面の最小寸法(例えば、球状または筒状のペレット体の場合の直径)は、少なくとも約1mmであり、より好ましくは、約10〜約20mmである。
【0005】
おおまかに言うと、本発明によるペレット成形した吸着剤の使用は、吸着剤の粉末を流体状(すなわち、液体または気体)の標的組成物と接触させることにより実施できる。好ましい接触系は、標的組成物を含む流体の流れが多量のペレットを循環するいかなる種類の流体反応装置をも含む。他の好適な接触系は、ペレット成形した吸着剤を含み、ガスまたは液体から標的組成物をろ過するのに使用される隔膜の作成を含む。接触工程は幅広い温度および圧力で実施できるが、好ましくは輸送する流体および標的組成物が気体として存在する温度である。
本発明の方法を用いれば、幅広い種類の標的組成物を吸着することができる。これら標的組成物には、原料の金属酸化物または金属水酸化物によって、破壊的吸着または化学吸着のいずれかによって吸着されるいかなる組成物を広く含む。より好ましくは、これら標的組成物は、酸、アルコール、アルデヒド、P,S,N,Se若しくはTeの原子を含む化合物、炭化水素化合物(例えば、ハロゲン化の、または非ハロゲン化の炭化水素化合物のいずれも)および有毒金属化合物からなる群から選定される。
【0006】
好ましい態様の詳細な説明
以下実施例により、本発明における好ましい方法を示す。ただし、これら実施例は例示を目的とするものであり、本発明の包括的な範囲は何らこれに限定されない。以下の実施例において、AP−MgOおよびAP−CaOは各々エアロゲル(またはオートクレーブ)調製された酸化物を表す。CP−MgOおよびCP−CaOは各々従来の技術で作製された酸化物を表す。CM−MgOおよびCM−CaOは各々市販の酸化物を表す。
【0007】
実施例1
本実施例では、吸着剤AP−Mg(OH)2 のペレットを調製し、その面特性を決定した。これらの特性を粉末状のAP−Mg(OH)2 と比較した。
材料および手法
1.AP−Mg(OH)2 粉末(非活性化)の調製
高度に分散された微少結晶Mg(OH)2 サンプルをUtamapanya等(Chem.Mater.,3:175−181(1991))が示したオートクレーブ処理により調製した。この手順において、10重量%マグネシウムメトキシドのメタノール溶液を調製し、83重量%のトルエンを添加した。溶液はその後、蒸発を防止するためにアルミホイルで覆い、攪拌しながら水を0.75重量%まで滴下して加水分解させた。反応が終了したことを保証するため、混合物を終夜攪拌した。これをガラスライナを有する容量600mlのParr小型反応装置を用いてオートクレーブ中で処理し、ゲルを作製した。ゲル溶液を反応装置中に置き、反応装置を密封して窒素ガスで100psiまで加圧することにより、窒素ガスで10分間洗浄した。反応装置はその後、1℃/分の加熱速度で4時間をかけて265℃まで加熱した。温度はその後、265℃で10分間平衡させた(最終的な反応装置の圧力は約700psiであった)。この時点で圧力を放出し、溶媒を排出するためにベントした。最後に、反応装置を窒素ガスで10分間洗浄した。
【0008】
2.AP−Mg(OH)2 ペレットの調製
凝集した粉末を除去するために、上記により調製したAP−Mg(OH)2 粉末を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした。一部の粉末はその後、直径12mmの球状のペレットを形成するために小型の油圧プレス上に置き、1,000psi〜10,000psiの範囲の圧力を施与してペレットを形成した。得られたペレットは面特性の測定を容易にするため、ふるいを用いて粉砕してより小さなペレットとした(ふるいの目の大きさは0.25〜1.168mmであった)。
AP−Mg(OH)2 粉末の別の一部をStokes自動プレスを用いてペレット成形した。Stokesプレスは計器を有していないため、実際に施与された圧力は不明である。しかし、ペレット成形時に実際に施与された圧力は、計器を有するペレタイザー上での上部パンチの動作を制御することにより再現できる。低圧縮とは、サンプルを粉砕させることなく取り扱うことができるようにするのに十分な圧力である。高圧縮とは、機械が稼動不能になることなく、または取り出し時にペレットが割れることがない最大限の圧力である。中圧縮は低圧縮と高圧縮のおよそ中間の設定である。
【0009】
3.AP−Mg(OH)2 粉末およびペレットの単位質量当たりの表面積の決定
上記により調製した粉末および、プレス成形により得られたペレットの単位質量当たりの表面積および合計細孔容積を測定した。
各々の準備手順から調製した70mgのマグネシウム水酸化物のサンプルを用いて単位質量当たりの表面積を測定した。具体的には、粉末サンプルを動的減圧下(約1×10-2 Torr)で120℃まで加熱し、該温度で10分間保持し、その後冷却した。単位質量当たりの表面積を測定するため、液体窒素温度での窒素の吸着を用いてBrunauer−Emmett−Teller(BET)単点および多点吸着法を実施した。BET表面積測定法については、引用することにより本明細書の一部をなすLowellの論文(Introduction to Powder Surface Area,Lowell,S.,John Wiley&Sons:New York(1979))に記載されている。
【0010】
4.AP−Mg(OH)2 の合計細孔容積の決定
合計細孔容積をBarret,Joyner and Halenda(BJH)法を用いて決定した。サンプルを窒素ガスで充填されたマニホールドと接続された密閉ガラスセル中に置き、サンプルの細孔が液体窒素で充填されていることを保証するため、サンプル上の圧力が大気圧と等しくなるまで、サンプルセルを液体窒素中に浸した。サンプル上の圧力が大気圧の95%まで減少した時点で、サンプルから放出された窒素ガスの容積をBET測定機を用いて測定した。この脱離プロセスは大気圧の90%、85%、80%と、5%まで続けた。各々の合間において、サンプルから放出された窒素ガスを測定し、合計細孔容積を得るのに使用した。BET合計細孔容積測定技術については、引用することにより本明細書の一部をなすQuantachrome NOVA2200ガス吸着分析装置のユーザマニュアル(4.01版)に記載されている。
【0011】
結果および考察
1.粉末のAP−Mg(OH)2 とペレット成形したAP−Mg(OH)2 の特性の比較
a.小型油圧プレスで形成されたペレット
多点BET法での単位質量当たりの表面積は、粉末の346m2 /gから10,000psiでプレスしたペレットでは4.15m2 /gまで減少した。単点BET法での単位質量当たりの表面積でも同様の結果が得られ、粉末での635m2 /gから、10,000psiでプレスしたペレットでは8.29m2 /gまで減少した。合計細孔容積も同様に、粉末の0.956cc/gから10,000psiでプレスしたペレットでは0.01217cc/gまで減少した。平均細孔半径は圧力の変化にほとんど影響されなかった。しかし、等温曲線には細孔の形状の変化を示す実質的な変化が見られた。粉末サンプル(ペレット成形前)は、1,000psiを圧力を施与されたサンプルとほぼ同一である。結果を表1に示した。
【0012】
【表1】
a:ペレットの大きさは0.250〜1.168mm。
b:粉末の単位質量当たりの多点表面積との比較による、ペレットに保持された単位質量当たりの多点表面積のパーセントである。
c:粉末の合計細孔容積との比較による、ペレットに保持された合計細孔面積のパーセントである。
d:細孔形状の種類に関する符号は以下の通りである。
A:両端が開放している円筒状の細孔。
D:1つの端または両端が開放している狭いくびれを有するテーパー状の、またはくさび型の細孔。
E:ボトルネック状の細孔。
【0013】
表1は、面特性が形成時の圧力に依り大きく変化することを示している。粉末からペレット成形する際に1,000psiでプレスする場合、単位質量当たりの表面積と合計細孔容積の変化はわずかであり、そのため、これらのペレットはいかなる種類の流動系の反応装置にも使用することができる。結論としては、1,000psiで成形したAP−Mg(OH)2 のペレットは、単位質量当たりの表面積または細孔容積の実質的な損失を伴うことなく、かつ、静電気力によって引き起こされる問題を発生することなく理想的に作用する。
【0014】
b.Stokes自動プレスで成形したペレット
表2を参照すると、ペレット成形によりAP−Mg(OH)2 の単位質量当たりの表面積および多孔性が減少しないことを再度確認できる。いくつかの例においては、単位質量当たりの表面積が粉末での値よりも高くなっている。低圧縮で成形したペレットは非常にもろく、活性化(真空下500℃での加熱)の後では粉末に変化していた。中圧縮で成形したペレットは性質が改善され、活性化後にわずかな量の粉末が存在していた。高圧縮で成形したペレットは頑丈で、活性化により崩壊せず、粉末を発生しなかった。そのため、中圧縮または高圧縮で成形したペレットが理想的である。Stokesプレスは圧力計を有しないので、高圧縮試験で使用した圧力の正確な値は不明である。しかし、表2の特性を表1と比較すると、高圧縮の圧力は2,000psi付近と思われる。
【0015】
【表2】
a:粉末の単位質量当たりの多点表面積との比較によるペレットの単位質量当たりの多点表面積のパーセント。
b:粉末の合計細孔容積との比較によるペレットの合計細孔容積のパーセント。c:細孔形状の種類に関する符号は以下の通りである。
A:両端が開放している円筒状の細孔。
E:ボトルネック状の細孔。
【0016】
実施例2
本実施例では、吸着剤AP−MgOペレット(1つのサンプルはペレットの状態で活性化させ、別の1つのサンプルは粉末の状態で活性化させた)をAP−Mg(OH)2 から調製し、その物理特性を決定した。これらの特性を粉末状のAP−MgOの特性と比較した。本実施例の目的は、AP−MgOペレットが粉末の状態で活性化させたものと、ペレットの状態で活性化させたものとで実質的に同一の面特性を保持しているか否かを決定することである。結論的には好ましくは、水酸化物の状態でペレット成形し、その後ペレットを活性化することによりペレットを酸化物に転換する。
【0017】
材料および手法
1.AP−Mg(OH)2 粉末(非活性化)およびAP−MgO粉末(活性化)の調製
高度に分散された微少結晶Mg(OH)2 サンプルを、引用することにより本明細書の一部をなすUtamapanya等(Chen.Mater.,3:175−181(1991))に示されたオートクレーブ処理により調製した。この手順において、10重量%マグネシウムメトキシドのメタノール溶液を調製し、83重量%のトルエン溶液を添加した。溶液はその後、蒸発を防止するためにアルミホイルで覆い、攪拌させながら水を0.75重量%まで滴下することにより加水分解させた。反応が終了したことを保証するため、混合物を終夜攪拌させた。これをガラスライナを有する容量600mlのParr小型反応装置を用いてオートクレーブ中で処理し、ゲルを作製した。ゲル溶液を反応装置中に置いた後、反応装置を密封し、窒素ガスを用いて100psiまで加圧することにより、窒素ガスで10分間洗浄した。反応装置はその後、1℃/分の加熱速度で4時間をかけて265℃まで加熱した。その後、該温度で10分間平衡させた(最終的な反応装置の圧力は700psiである)。この時点で圧力を放出し、溶媒を排出するためにベントした。最後に、反応装置を窒素ガスで10分間洗浄した。 Mg(OH)2 はペレット成形した後に活性化するものと、活性化した後にペレット成形するものの2つに分離した。後者のサンプルのMg(OH)2 粒子はその後、MgOに熱転換させた。これは、動的減圧条件下(10-2 Torr)で最高温度600℃まで6時間かけて加熱する温度上昇速度で加熱することにより実施した。MgOの調製に関しては、引用することにより本明細書の一部をなすPCT公報WO95/27679号にさらに詳細に記載されている。
【0018】
2.AP−Mg(OH)2 ペレットおよびAP−MgOペレットの調製
凝集した粉末を除去するため、上記により調製したマグネシウム水酸化物粉末およびマグネシウム酸化物粉末を各々別個に乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした。各々の粉末の一部をStokes自動プレスを用いてペレット成形し、AP−Mg(OH)2 ペレットおよびAP−MgOペレットを得た。Stokesプレスは圧力計を有していないため、実際に施与された圧力は不明である。しかし、圧力計を有するペレタイザー上での上部パンチの動作を制御することにより、ペレット調製時に実際に施与された圧力を再現することができる。低圧縮とは、サンプルがばらばらに崩れることなく取り扱うのに十分な圧力である。高圧縮とは、機械が動作不能になることなく、または取り出し時にペレットが割れることのない最大限の圧力である。中圧縮とは、低圧縮と高度縮のおよそ中間程度の圧力設定である。
【0019】
3.AP−Mg(OH)2 ペレットのAP−MgOペレットへの活性化
上記AP−Mg(OH)2 粉末の活性化と同様の方法で、AP−Mg(OH)2 ペレットをAP−MgOペレットに熱変換させた。
【0020】
4.AP−MgOの単位質量当たりの表面積および合計細孔容積の決定
ペレット成形後に活性化したペレットおよび活性化後にペレット成形したペレットのいずれもについて、単位質量当たりの表面積と合計細孔容積を測定した。これらの測定は実施例1に記載したのと同様の方法で実施した。
【0021】
結果および考察
A.ペレット成形前に活性化したAP−MgOペレットとペレット成形後に活性化したAP−MgOペレットの特性比較
本実施例の結果を表3および表4に示した。これらの結果を比較すると、マグネシウム水酸化物からペレット成形し、その後加熱したものの方が、粉末で活性化し、その後ペレット成形したものよりも単位質量当たりの表面積が大きく、より多孔性であることが確認できる。
表3は、水酸化物ペレットの活性化により調製されたマグネシウム酸化物の単位質量当たりの表面積および孔径分布を示す。
【0022】
【表3】
a:粉末の単位質量当たりの多点表面積との比較によるペレットの単位質量当たりの多点表面積のパーセント。
b:粉末の合計細孔容積との比較によるペレットの合計細孔容積のパーセント。c:細孔形状の種類に関する符号は以下の通りである。
A:両端が開放している円筒状の細孔。
E:ボトルネック状の細孔。
【0023】
【表4】
a:粉末の単位質量当たりの多点表面積との比較によるペレットの単位質量当たりの多点表面積のパーセント。
b:粉末の合計細孔容積との比較によるペレットの合計細孔容積のパーセント。c:細孔形状の種類に関する符号は以下の通りである。
A:両端が開放している円筒状の細孔。
E:ボトルネック状の細孔。
【0024】
実施例3
本実施例では、従来の方法で調製したMgOおよびCaOと、エアロゲル調製のMgOおよびCaOについて、面および細孔の特性を比較した。本実施例において、一部のサンプルは活性化の前にプレスし(すなわち、金属水酸化物をペレットにプレスし、ペレットを活性化した)、別の一部のサンプルは活性化の後に、プレスした(すなわち、金属水酸化物を活性化し、得られた酸化物をペレットにプレスした)。サンプルは上記のようにStokesプレスを用いてプレスした。エアロゲル粉末は前記のように調製した。従来の粉末は、99.99%超高純度金属酸化物を過剰の脱イオン蒸留水で水和し、金属水酸化物を得るために窒素気流下で加熱し、マイクロ波で過剰の水を除去し、前記の実施例でエアロゲル金属酸化物を調製する際に使用したのと同一の条件で動的減圧条件で金属水酸化物を処理することにより調製した。面特性は実施例1で記載した手順で決定した。結果を表5に示す。
【0025】
【表5】
【0026】
表5のデータは、水酸化物をペレットの状態で活性化した場合に、より大きな単位質量当たりの表面積が得られることについて、さらなる証拠を提供する。これは、粉末での保存よりもむしろペレット成形での保存のほうが、水酸化物はその容積がより小さいことから都合良いという利益をもたらす。合計細孔容積に関して、MgOは同様の傾向を示すが、CaOには反対の傾向を示す。但し、その差は小さく、より短い露出時間が調製方法を選択する上で主要な要因となると考えられる。全体的には、ペレット成形は単位質量当たりの表面積を保存し、容積を減少し、粉末の静電気特性を最小化し、吸着剤の取り扱いを容易にすることから非常に有益である。
【0027】
実施例4
1.MgOペレットによるアセトアルデヒドの吸着
本実施例では、MgOペレットの吸着能力をMgO粉末と比較した。AP−Mg(OH)2 粉末を上記により調製し、熱で活性化してAP−MgOにした。MgOペレットも上記により調製した(4,000psiでプレスし、ペレット成形後に活性化した)。吸着条件および手順は、粉末と同様に実施した。各々のサンプルを従来の再循環反応装置のU字管中に置いた。再循環ポンプを含む反応装置中で、吸着剤上を気体の状態のアセトアルデヒドを継続的に通過させた。サンプルを設定した時間間隔で採取し、汚染物質の含量を分析した。接触工程は約24時間実施した。数回の施行例では、気体のアセトアルデヒドに空気を添加した。
【0028】
2.結果および結論
図1には、粉末の、およびペレット成形体のAP−MgOサンプルでのアセトアルデヒドの吸着を示した。2つのサンプルの吸着効率は20時間に渡って非常に類似していた。ペレット成形体での吸着は、粉末サンプルでの吸着と同様に多量の熱を発生した。さらに、ペレットおよび粉末のいずれでの吸着においてもサンプルが暗橙色に変化した。これはペレット成形したAP−MgOが粉末のAP−MgOの表面特性を保持し、それにより粉末のAP−MgOの吸着能力を保持していることをさらに示している。
【0029】
実施例5
本実施例では、実施例4との組み合わせにより、AP−MgOペレットが従来の吸着剤である活性炭に比べて優れた吸着能力を有することを示す。実施例4で示したように、ペレット成形したAP−MgOは粉末のAP−MgOに匹敵する吸着能力を有している。本実施例では、粉末のAP−MgOが吸着能力において活性炭よりも実質的に優れていることを示している。その結果、ペレット成形したAP−MgOもまた、吸着能力において、活性炭よりも実質的に優れている。吸着条件および手順は実施例4と同様である。
図2に結果を示した。粉末のAP−MgOは、活性炭よりも実質的に多くのアセトアルデヒドを吸着している。これは特に20時間の時点で顕著である。既に示したように、ペレット成形したAP−MgOは粉末のAP−MgOに匹敵する面特性および吸着能力を有している。そのため、ペレット成形したAP−MgOは、粉末のAP−MgOの吸着特性を有すると共に、粉末のAP−MgOでは見られなかった減容と取り扱い性の向上を実現した。以降の実施例において、粉末のAP−MgOの結果をAP−MgOペレットにも適用することができる。
【0030】
実施例6
粉末のAP−MgO、CP−MgOおよびCM−MgOのアセトアルデヒド吸着能力を空気存在下で分析した。各々のサンプルを従来の再循環反応装置のU字管に置いた。設定した時間間隔でサンプルを採取し、汚染物質の含量を分析した。接触工程は約20時間実施した。
本実施例の結果を図3に示した。AP−MgOは短時間に渡って、室温下で1モル当たりアセトアルデヒドを1モル吸着した。吸着は発熱性でかなりの量の熱を発生した。固体サンプルの色は吸着前の白みがかった灰色から暗橙色へと劇的に変化した。AP−MgOとCP−MgOサンプルでは吸着は急速で、活発であったが、CM−MgOサンプルでは発熱または色の変化はほとんど観察されなかった。
【0031】
実施例7
本実施例では、空気への露出による、粉末のAP−MgOの吸着能力への影響を活性炭との比較により決定した。以下のカテゴリーのサンプルについて分析を行った。
AP−MgOおよび市販の活性炭の新鮮サンプル、AP−MgOおよび市販の活性炭を24時間空気に露出したもの、AP−MgOおよび市販の活性炭を10日間空気に露出したもの、AP−MgOおよび市販の活性炭を60℃オーブン中に10日間保管したもの。
吸着手順は実施例6と同様に実施した。
図4に示す結果は、環境の差異は吸着プロセスにわずかにのみ影響していることを示している。さらに、個々の例において、AP−MgOは活性炭よりも多くのアセトアルデヒドを吸着していた。
【0032】
実施例8
本実施例では、粉末のAP−MgOのアセトアルデヒド以外の有機種の吸着能力を決定した。吸着能力は3種の市販の活性炭サンプルと比較した。吸着剤とプロピオールアルデヒドのモル比は10:1であった。吸着条件および手順は気体の状態のプロピオールアルデヒドを大気圧で約20時間循環させた点以外は実施例4と同様である。図5に示すように、AP−MgOはいずれの活性炭サンプルよりも多くのプロピオールアルデヒドを吸着した。実施例4に示すように、ペレット成形したAP−MgOについても同様の結果が得られると考えられる。
【0033】
実施例9
本実施例では、粉末のAP−MgOのジメチルアミンの吸着能力を活性炭と比較した。吸着剤とジメチルアミンのモル比は10:1である。吸着条件および手順は、気体の状態のジメチルアミンを大気圧で吸着剤上を約20時間循環させた点以外は実施例8と同様である。図6に示すように、AP−MgOは活性炭サンプルよりも多くのジメチルアミンを吸着した。ペレット成形したAP−MgOでも実質的に同様の結果が得られると考えられる。
【0034】
実施例10
本実施例では、粉末のAP−MgOのアンモニアの吸着能力を活性炭と比較した。吸着剤とアンモニアのモル比は10:1である。吸着条件および手順は空気存在下および空気非存在下で、吸着剤上に気体の状態のアンモニアを約20時間循環させた点以外は実施例8と同様である。図7に示すように、AP−MgOは活性炭サンプルよりも多くのアンモニアを吸着した。アンモニアの吸着量はアルデヒドよりも少なかったが、吸着は速い速度で行われた。ペレット成形したAP−MgOについても粉末のAP−MgOと実質的に同様な結果が得られると考えられる。
【0035】
実施例11
本実施例では、粉末のAP−MgOのメタノールの吸着能力を活性炭と比較した。吸着剤とメタノールのモル比は10:1であった。吸着条件および手順は、空気存在下で吸着剤上に気体の状態のメタノールを約20時間循環させた点以外は実施例8と同様である。図8に示すように、AP−MgOは活性炭よりも実質的に多くのメタノールを吸着した。メタノールの吸着量はアルデヒドよりも少なかったが、吸着は速い速度で進行した。ペレット成形したAP−MgOについても、粉末のAP−MgOと実質的に同様の結果が得られると考えられる。
【0036】
実施例12
ディスク造粒機を用いたペレット成形
直径約10mmの球状の粒子を作製するため、金属水酸化物粉末をColton Model 561回転湿式造粒機を用いて造粒させた。これらの粒子は少量の水を加えて造粒させた。微粒子の成長を開始するのに最小限必要な水を使用した。
水酸化物の微粒子は空気中または不活性ガス中で乾燥した後、活性化して酸化物とし、高い表面積を再生させた。これはMg(OH)2 を動的減圧条件下(10-2 Torr)で最高温度の500℃まで6時間を要する温度上昇速度で加熱することにより実施した。
【0037】
実施例13
スプレー造粒を用いた金属酸化物粉末富化HEPAフィルタの作製
Natural Solutionsのmark20 HEPAフィルタを高表面積金属酸化物を用いて含浸させた。金属酸化物は、水または他の溶媒と混合した金属酸化物または金属水酸化物をフィルタ基体にスプレーすることで施与することができる。この手法では、水または溶媒の滴下物がフィルタ基体に付着し、フィルタに結合した粉末の多孔質層を形成する。水を使用した場合、酸化物から水酸化物への実質的な変換があるため、フィルターを活性化することが必要となる。酸化物に再活性化するために、真空下での処理を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ペレット成形したAP−MgOでのアセトアルデヒドの吸着を粉末のAP−MgOでのアセトアルデヒドの吸着と比較して表したグラフである。
【図2】 粉末のAP−MgOでのアセトアルデヒドの吸着を活性炭でのアセトアルデヒドの吸着と比較して示したグラフである。
【図3】 粉末のAP−MgO、CP−MgOおよびCM−MgOでのアセトアルデヒドの吸着を示したグラフである。
【図4】 空気に異なる時間露出した後の粉末のAP−MgOおよび活性炭でのアセトアルデヒドの吸着を示すグラフである。
【図5】 大気圧の空気中での粉末のAP−MgOおよび活性炭の市販のサンプルでのプロピオンアルデヒドの吸着を比較したグラフである。
【図6】 大気圧の空気中での粉末のAP−MgOおよび活性炭でのジメチルアミンの吸着を比較したグラフである。
【図7】 空気への露出の有無いずれもついて、粉末のAP−MgOおよび活性炭でのアンモニアの吸着を比較したグラフである。
【図8】 大気圧の空気中での粉末のAP−MgOおよび活性炭でのメタノールの吸着を比較したグラフである。
Claims (22)
- アルコール、アルデヒド、ジメチルアミンおよびアンモニアからなる群から選択される標的組成物を吸着する吸着剤用組成物であって、
MgO、CaO、TiO2、ZrO2、V2O5、Al2O3、ZnO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、Zn(OH)2およびこれらの混合物からなる群より選定される多数の微少結晶粒子の粉末の凝集体で形成される独立の塊よりなり、
前記粉末の平均的な晶子の大きさが、20nm以下であり、
前記塊の単位質量当たりの多点表面積が、前記凝集前の前記粒子の単位質量当たりの多点表面積の少なくとも90%であり、
前記塊の密度が、0.2〜2.0g/cm3である組成物。 - 前記粉末がMgOである請求項1に記載の組成物。
- 前記粉末がCaOである請求項1に記載の組成物。
- 前記粉末が50psi〜6,000psiの圧力でプレスされている請求項1に記載の組成物。
- 前記粉末が1,000psi〜5,000psiの圧力でプレスされている請求項4に記載の組成物。
- 前記粉末が2,000psiの圧力でプレスされている請求項5に記載の組成物。
- 前記粒子がプレスされている請求項1に記載の組成物。
- アルコール、アルデヒド、ジメチルアミンおよびアンモニアからなる群から選択される標的組成物を吸着する吸着剤用組成物であって、
MgO、CaO、TiO2、ZrO2、V2O5、Al2O3、ZnO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、Zn(OH)2およびこれらの混合物からなる群より選定される多数の微少結晶粒子の粉末の凝集体で形成される独立の塊よりなり、
前記粉末の平均的な晶子の大きさが、20nm以下であり、
前記塊の全細孔容積が、前記凝集前の前記粒子の全細孔容積の少なくとも50%であり、
前記塊の密度が、0.2〜2.0g/cm3である組成物。 - 前記粉末がMgOである請求項8に記載の組成物。
- 前記粉末がCaOである請求項8に記載の組成物。
- 前記独立の塊が前記粉末を50psi〜6,000psiの圧力でプレスすることにより形成される請求項8に記載の組成物。
- 前記粉末が1,000psi〜5,000psiの圧力でプレスされている請求項11に記載の組成物。
- 前記粉末が2,000psiの圧力でプレスされている請求項12に記載の組成物。
- 前記粒子がプレスされている請求項8に記載の組成物。
- ある量の請求項1の組成物の供給する工程と、前記組成物が少なくとも標的組成物の一部を吸着する条件で前記組成物と標的組成物を接触させる工程よりなる標的組成物の吸着方法。
- 前記粉末がMgOである請求項15に記載の方法。
- 前記粉末がCaOである請求項15に記載の方法。
- 前記標的組成物が気体の状態である請求項15に記載の方法。
- ある量の請求項8の組成物を供給する工程と、前記組成物が標的組成物の少なくとも一部を吸着する条件で、前記組成物を標的組成物と接触させる工程よりなる標的組成物の吸着方法。
- 前記粉末がMgOである請求項19に記載の方法。
- 前記粉末がCaOである請求項19に記載の方法。
- 前記標的組成物が気体の状態である請求項19に記載の方法。
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