CN108025281B - 由活性炭制备且用于丙烷-丙烯分离的碳分子筛吸附剂 - Google Patents

由活性炭制备且用于丙烷-丙烯分离的碳分子筛吸附剂 Download PDF

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Abstract

一种用以制备碳分子筛吸附剂组合物的方法包含以特定有效微孔尺寸的活性炭开始的步骤。使用单体或部分聚合的聚合物浸渍所述活性炭，使其完成聚合，且随后碳化，以使得浸渍剂使所述微孔收缩到另一特定的有效微孔尺寸。最后，所述浸渍/聚合/碳化产品在1000℃到1500℃范围内的温度下退火，这样最终且可预测地使所述微孔收缩到4.0埃到4.3埃范围内的尺寸。本发明令人惊讶地能够精细调节所述有效微孔尺寸以及期望的选择性、容量和吸附速率，以获得高度期望的碳分子筛分能力，所述碳分子筛分能力特别适用于例如在变压或变温方法中的固定床，以使得能够分离丙烯/丙烷。

Description

由活性炭制备且用于丙烷-丙烯分离的碳分子筛吸附剂
相关申请的交叉参考
本申请主张于2015年9月30日提交的第62/234,701号美国临时专利申请的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及碳分子筛吸附剂的领域。更具体地说，其涉及用于制备碳分子筛吸附剂的方法，所述方法包括使改性的活性炭退火以制备适合于分离丙烯和丙烷的吸附剂。
背景技术
研究人员已寻求分离气体混合物的手段，无论是作为起始材料还是作为产品使用多年。作为这种分离手段特别感兴趣的材料是碳分子筛(CMS)。这些CMS可由各种树脂制备且在各种温度下和/或在各种条件下热解。热解将树脂降解成纯碳，但在热解产物中保持至少一些以微孔形式的孔隙度。已知在一些条件下，热解可使微孔收缩到期望的尺寸。这样形成的CMS随后可用于传统的气体分离设备中，例如填充床，柱和其类似物，其中微孔尺寸确定气体混合物中的哪种气体被吸附，而哪些不是。根据例如传统的变压吸附或变温吸附方法，吸附和解吸附技术可交替进行分离。
然而，对于某些特定分离来说，制备具有正确尺寸的微孔的CMS具有特殊的挑战。由于使用CMS来完成分离，因此假定微孔至少与将进入微孔的特定分子一样大或者比其大，所以有必要知道分子的“尺寸”。研究人员已找到不同的方法来确定分子尺寸。一种常用的方法是确定给定分子的“动力学直径”。基于其在沸石应用中的用途，列出各种这些动力学直径的参考文献是D.W.Breck，《沸石分子筛：结构，化学和使用(Zeolite MolecularSieves：Structure，Chemistry and Use)》，John Wiley&Sons公司(纽约1974年)，636，且即使对于已知具有狭缝状孔的非沸石碳分子筛、沸石碳分子筛也经常使用这些测定。鉴于上文且出于本发明的目的，则此处使用取自上文所引用的Breck参考的动力学直径作为丙烷C3H8的代表性分子直径，其为
Figure BDA0001597898310000011
然而，由于至少一些研究人员认为其中丙烯的动力学直径对于CMS材料本身来说是不准确的，所以本文中使用Lennard-Jones碰撞直径代替丙烷C3H6的Breck动力学直径(为
Figure BDA0001597898310000012
)。举例来说，参见Staudt-Bickel C.，Koros WJ，《使用6FDA基聚酰亚胺膜的链烷烃/烯烃气体分离(Olehn/paraffin gas separation with6FDA-based polyimide membranes)》，J.Membr.Sci.(2000年)170(2)，205到214以用于进一步讨论。动力学直径和Lennard-Jones碰撞直径一起被称为“代表性分子直径”。
丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)的分离是许多商业应用感兴趣的特定分离。因为C3H8的代表性分子直径为
Figure BDA0001597898310000024
且C3H6为
Figure BDA0001597898310000023
所以这两种气体的混合物的合适的分离CMS的平均微孔尺寸期望在
Figure BDA0001597898310000025
到
Figure BDA0001597898310000026
的范围内。如本文中所使用，“平均微孔尺寸”是指平均微孔开口，即理论上的一维狭缝孔的宽度，而不管微孔的可能的实际总体构型如何。
已制备各种基于起始材料热解的CMS吸附剂，例如SARAN型聚合物以及其它聚合物和共聚物。这包含例如Lamond TG等人的“SARAN型碳的
Figure BDA0001597898310000027
分子筛性质”，Carbon(1965)3，59-63。此文章描述了由聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物制备CMS，其拒绝新戊烷
Figure BDA0001597898310000028
分子但非选择性地吸附较小的分子，例如在非限制性实例中，CO2，丁烷和异丁烷。鉴于此，所述文章的作者得出结论，其CMS具有
Figure BDA0001597898310000029
微孔。
另一实例在Fuertes，AB等人的《基于聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的分子筛气体分离膜(Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidenechloride-co-vinyl chloride))》，Carbon(2000年)38，1067-1073中公开。本文描述使用上述材料来制备复合碳膜。所述膜由通过热解聚合物膜所获得的薄微孔碳层(厚度为0.8微米，μm)形成，负载在大孔碳基质上(孔径1μm；大孔率30％，％)。单一气体渗透实验包含氦气(He)、CO2、氧气(O2)、氮气(N2)和甲烷(CH4)。O2/N2体系的选择性被描述为特别高，即在25摄氏度(℃)时选择性约为14。从这个信息中可以推断出，微孔尺寸在代表分子直径
Figure BDA0001597898310000021
到
Figure BDA0001597898310000022
的范围内。
沃克，PL；Lamond，TG和Metcalfe，JK，《4A和5A碳分子筛的制备(The Preparationof 4A and 5A Carbon Molecular Sieves)》，碳分子筛，Proc.第二次会议Ind.Carbon andGraphite(伦敦1966)7到14公开了1960年代关于使用通常具有大于
Figure BDA00015978983100000210
的平均孔径的活性炭的研究，以通过用活化的颗粒状碳随后聚合物涂层的固化和碳化。这些新材料被称为“复合碳分子筛”。其由被微孔碳层覆盖的活性炭组成，后者充当分子筛，而前者提供身体的大部分吸附能力。然而，作者表达了一些不确定性，即所有的吸附是经由形成孔壁单层还是经由孔内的可逆毛细管冷凝。与所谓的聚合物碳筛(P.C.S.)相比，这些被认为具有显著的优点，所述聚合物碳筛(P.C.S.)是通过单独热解聚合物热塑性或热塑性聚合物衍生的碳。所用的聚合物是聚糠醇(氯化锌)碳；聚糠醇(磷酸)碳；糠醇-甲醛碳；二乙烯基苯碳；以及苯酚甲醛碳。将活性炭与适当的单体混合，并将结果在500到850℃的温度范围内碳化(参见表III)以确定CO2、丁烷、异丁烯或新戊烷的吸附。还进行了实验以说明使用相同选择的聚合物作为(预碳化)填料的不同活性炭(参见表IV)的作用。还测试了丁烷、异丁烷、新戊烷、苯以及环己烷的吸附容量。得出的结论是，使用活性炭与热固性有机聚合物作为附加涂层产生有效的碳分子筛。
U.S.专利4,261,709(Itoga等人)描述了一种具有直径在
Figure BDA0001597898310000031
到
Figure BDA0001597898310000032
范围内的微孔的碳质分子筛，在其上吸附了溴。据称，所述分子筛能够从空气和含有空气的其它气体中选择性地除去低分子量有机气体，例如乙烯、乙炔、甲基硫、乙醛等，且具有降低的失活倾向。
鉴于上述情况，显然仍然需要具有分离丙烷和丙烯的能力的有效碳分子筛，且其期望具有相对较高的选择性、吸附容量和扩散速率。
发明内容
在一个实施例中，制备碳分子筛吸附剂组合物的方法包含：使聚合物沉积在活性炭上，所述活性炭包含微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在微孔中或周围，所述沉积通过以下中的任一种来执行：(1)使用至少一种单体浸渍活性炭，然后使至少一种单体聚合，从而形成聚合物；或(2)用至少一种部分聚合的单体浸渍活性炭，且在浸渍后允许或促进至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成聚合物。所述方法进一步包含将活性炭和沉积的聚合物一起碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有微孔，所述微孔的有效微孔尺寸范围为大于4.3埃到6埃；以及通过在惰性气氛和1000℃到1500℃的温度范围内加热改性的活性炭，在有效微孔尺寸减小到4.0埃到4.3埃的范围内的条件下形成碳分子筛吸附剂组合物。
在另一实施例中，碳分子筛吸附剂组合物可通过包含在活性炭上沉积聚合物的方法来制备，所述活性炭包括微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在微孔中或周围，所述沉积通过以下任一项来执行：(1)用至少一种单体浸渍活性炭，然后聚合所述至少一种单体从而形成聚合物；或(2)用至少一种部分聚合的单体浸渍活性炭，且在浸渍后允许或促进至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成聚合物。所述方法进一步包含将活性炭和沉积的聚合物一起碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有微孔，所述微孔的有效微孔尺寸范围为大于4.3埃到6埃；以及通过在惰性气氛和1000℃到1500℃的温度范围内加热改性的活性炭，在有效微孔尺寸减小到4.0埃到4.3埃的范围内的条件下形成碳分子筛吸附剂组合物。
附图说明
图1显示了基于使用密度函数理论(DFT)模型测定的在0℃下的CO2吸附的实例和比较改性的活性炭前体的微孔尺寸分布。
图2显示了使用瞬时吸附方法测定的实例和比较改性活性碳前体的有效微孔尺寸。
具体实施方式
本发明提供一种制备碳分子筛吸附剂组合物的相对简单、方便和便宜的方法，所述组合物具有
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到
Figure BDA0001597898310000042
范围内的有效微孔尺寸，这产生了适用于分子对分离的产物，其中一个分子落入这个范围内且一个分子落在它之外。一个特别有用的实例是丙烷和丙烯的分离，由于丙烷和丙烯的沸点接近(丙烷的沸点是-43℃，丙烯的沸点是沸点是-47.7℃)，但是在应用例如变压或变温方法中可通过使用本发明的碳分子筛吸附剂容易地分离。
如本文所用，术语“有效微孔尺寸”是指具有微孔的颗粒的聚集体，所述微孔具有微孔宽度和微孔分布的组合，以便能够以与另一种气体相比足够低的速率瞬时吸附给定气体，结果是气体可简单地通过这种聚集体而基本上彼此分离。这种瞬时吸附也可以被称为动力学吸附。因此，应理解，“有效微孔尺寸”不一定是指微孔的平均(average/mean)尺寸、最大尺寸或最小尺寸。有效的微孔尺寸可通过下文更详细描述的高通量(HTR)方法方便地确定。本文中使用的短语“作为整体”是指所考虑的总体样本。
本发明用作原料和潜在的起始材料，活性(activated)(或可替代地“活性(active)”)碳吸附剂。这种材料可替代地被称为“活性炭(activated charcoal/activatedcoal/carbo activatus)”或“AC过滤物”，并且是已加工成具有小微孔的碳微粒形式，其增大可用于吸附(或用于其它化学反应)的表面。由于其广泛的微孔性，活性炭通常具有超过500平方米每克(m2/g)的由氮Brunauer-Emmett-Teller(BET)法(标准气体吸附法)所测量的表面积。在某些情况下，表面积可能高达1500m2/g甚至更高。单独的高表面积可足以确保其用于某些应用，但在一些情况下，进一步的化学处理提供进一步增强的吸附特性。
活性炭可以由木炭来制备，即热解碳质源材料，包含煤，褐煤和石油沥青，或者由高孔隙度生物炭制备，其通过热解和活化生物质如坚果壳，椰子壳，泥炭，木材，椰壳，以及其它植物或植物类材料。一般来说，其可在一个实施例中经由物理再活化来制备，其中源材料首先暴露于热气体中，随后引入空气以燃烧气体，这产生了活性炭的分级筛选和除尘形式。这可以通过碳化来完成，碳化通常涉及在600℃到1000℃的温度下热解所选源材料，通常在惰性气氛如氩气或氮气中；或者可通过活化/氧化来完成，其包括在高于250℃的温度下，通常在600℃到1000℃的温度下将原材料或已碳化的材料暴露于如空气或蒸汽的氧化气氛中。
在另一实施例中，可以通过化学活化制备活性炭。在这个方法中，在碳化之前，用诸如酸、强碱或诸如磷酸、氢氧化钾、氯化钙或氯化锌的盐等化学物质浸渍原料。然后将原材料在较低的温度下碳化，一般从450℃到900℃。化学活化可能优于物理活化，因为在这种情况下可能需要较低的温度和较短的时间来完成活化。
可替代地从各种各样的商业供应商方便地获得活性炭。供应商可包括例如CALGONTMCORPORATION(宾夕法尼亚州，匹兹堡)；CABOT NORITTMACTIVATED CARBON(得克萨斯州，马歇尔)；以及其它供应商。
用于商业填充床应用的粒状/粒状活性炭最典型地将保留在50(U.S.)筛网(0.297mm)上。较小的材料被压碎或研磨直到足以使其通过80(U.S.)目筛(0.177毫米)，被归类为“PAC”。PAC指“粉状活性炭”。通常，颗粒/丸粒的尺寸在本发明中并不是关键的，因为关键是调节吸附剂的有效微孔尺寸。然而，考虑到填充床的应用，理想的是，用于本发明的活性炭具有至少0.5mm的平均粒度，以便当进料移动通过填充床时适当地控制压降。
尤其重要的是，有效微孔尺寸大于
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优选地
Figure BDA0001597898310000052
优选地
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更优选
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的活性炭。
一旦选择并制备或获得活性炭后，将其与至少一种单体和合适的聚合催化剂混合接触。单体可以选自糠醇；福尔马林；二乙烯基苯；苯酚(在非限制性实例中，苯酚、甲酚、二甲苯酚和其类似物质)；醛(在非限制性实例中，甲醛、乙醛、苯甲醛和其类似物质)；以及其组合。这些单体分别适合于制备糠醇的聚合物；糠醇-甲醛的聚合物；聚二乙烯-苯的聚合物；酚酚醛树脂的聚合物；以及其组合。这些单体及其所得聚合物的选择是考虑到其适合浸渍活性炭的微孔，其最初具有大于
Figure BDA0001597898310000055
的有效微孔尺寸，从而通过浸渍将有效微孔尺寸减小到
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到
Figure BDA0001597898310000057
的范围。同样重要的是，在浸渍之后，聚合物可通过热解转化为纯碳材料并且通过热解转化，以确保最终的碳分子筛吸附剂组合物完全是含碳的。因此，已知上文中所列的聚合物满足关于分子尺寸、热解后的组成以及由于热解导致的有效微孔尺寸的相对限制性要求。
基本上可使用任何合适的聚合催化剂。举例来说，这类聚合催化剂可选自如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、磷酸、氢氧化钙、铵等碱性催化剂，或酸性催化剂，如盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，硼酸，草酸，琥珀酸和其类似物质。这样的催化剂特别适用于制备酚类聚合物，例如至少包括苯酚作为单体的聚合物，并且其还可包括甲醛，其中碱性催化剂是优选的。另一方面，作为聚合催化剂，可使用盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，草酸，琥珀酸，硼酸，氯化锌，氯化镁等酸和/或酸性盐和其类似物质选择的单体预定用于形成呋喃聚合物，例如基于糠醇的均聚物或共聚物或糠醇甲醛共聚物。
优选选择的催化剂的量也将根据所选单体而变化。举例来说，在期望形成酚基聚合物的情况下，优选使用基于催化剂重量为1重量％(wt％)到10wt％的碱性催化剂，以及全部单体(一种或多种)组合。然而，如果选择酸催化剂来形成相同的酚基聚合物，那么其基于相同的基准优选以2wt％到30wt％的量使用。相反，为了制备呋喃类聚合物，优选选择酸性催化剂且可以以基于0.1wt％到1.0wt％，优选0.5wt％到1.0wt％的范围使用取决于催化剂和所有单体组合的重量。
在活性炭中作为浸渍剂使用的碳形成聚合物和/或单体的量(以克为单位)的测定可通过基于在前体活性炭中小于
Figure BDA0001597898310000061
的微孔体积的计算来完成，如用氮气Brunauer-Emmett-Teller(BET)法所测量。通过聚合物的热解所形成碳的量(如浸渍的或由浸渍的单体聚合)期望在0.1g/cm3，优选地0.3g/cm3到1.0g/cm3的范围内，优选地0.7g/cm3，基于前体活性炭中直径小于
Figure BDA0001597898310000062
的微孔的体积。为达到此目的，基于活性炭中具有微孔的体积，希望使用0.1g/cm3，优选地0.3g/cm3到2.0g/cm3，优选1.5g/cm3的起始单体直径小于
Figure BDA0001597898310000063
特别应注意的是，浸渍并不一定意味着所有活性炭的微孔都被涂覆或填充，而是形成的聚合物存在的总体效果是使得样品的有效微孔尺寸整体上降低到所定义的范围内。在一些实施例中，这意味着大部分微孔将被填充或以其它方式减小尺寸，且在其它实施例中，微孔的较小部分将受到影响，这取决于起始活性炭、微孔的尺寸和分布、单体和所得聚合物的分子尺寸、聚合条件等。本领域技术人员将能够经由常规实验容易地确定通过每种类型的聚合物获得的所得到的有效微孔尺寸，并因此影响给定活性炭的聚合，且这样的更详细的描述超出了目前应用的需要。
在完成聚合反应时，可以选择本领域技术人员已知的任何有效方法。这些方法可选自溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或沉淀聚合，且所得聚合物可以是均聚物或共聚物，通过已知的加成或缩合反应。光聚合也在本文中考虑。在一个实施例中，且为方便起见，希望将酚类或呋喃单体掺入如水、甲醇、苯、杂酚油等合适的溶剂中以制备溶液。此后，将活性炭喷洒、浸入或与溶液相混合以继续浸渍。可替代地，起始单体和/或部分聚合的聚合物可以气相吸附并负载在活性炭上。
选定的活性炭、单体和聚合催化剂的接触条件可包括50℃到350℃的温度，优选地50℃到250℃，更优地选50℃到150℃，和最优选地50℃到100℃。浸渍和聚合的压力并不是关键的，但可在0.1兆帕(MPa)到10MPa(1个大气压(atm)到100个大气压)的范围内。浸渍和聚合步骤所需的时间取决于单体类型、催化剂和温度。通过调节聚合条件，0.1小时(h)到10h范围内的时间对于所述方法的易于控制和经济性是优选的。通常，浸渍是通过将单体溶液引入前体活性炭填充床中作为分批工艺完成的。这种浸渍/聚合步骤可以使用单程或多程批处理。
随后加热涂覆有聚合物的活性炭以在400℃到1000℃的温度范围内碳化浸渍聚合物。这典型地在惰性气体流中进行，例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳，或在替代实施例中，在真空下进行。本领域的技术人员将会清楚地认识到完成这种碳化的手段和方法，但是如果需要的话，可以从例如美国专利4,261,709中寻求更多的细节。
在对所选活性炭进行浸渍/聚合/碳化处理之后，所得产物(现称为“改性活性炭”)的有效微孔尺寸降低到大于
Figure BDA0001597898310000071
的范围内，优选地
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到
Figure BDA0001597898310000073
优选地到
Figure BDA0001597898310000074
优选的是，改性活性炭具有至少200m2/g，更优选至少300m2/g，且最优选至少500m2/g的氮BET比表面积。
经由例如上文中所述的浸渍/聚合/碳化处理以适当改性形式获得的活性炭的非限制性实例包括X2M4/6，其有效微孔尺寸为约
Figure BDA0001597898310000075
和MSC-4K，其有效微孔尺寸约为
Figure BDA0001597898310000076
这两种都可以从日本大阪的JAPAN ENVIROCHEMICALSTM有限公司商购获得。
此时，改性活性炭已准备好用于最后的工艺步骤，即退火，其定义为在惰性气氛下加热。为了方便和成本，在优选氮气或氩气的气氛下，通过在1000℃到1500℃的温度下加热改性的活性炭来进行退火，但是在替代实施例中，其可以是氦气、二氧化碳，或可替代地在真空下。给定温度范围内的退火可在任何合适的时间和任何其它合适的条件下进行，如压力，其有效地将有效微孔尺寸降低到
Figure BDA0001597898310000077
到
Figure BDA0001597898310000078
的范围内。在优选实施例中，在这一尺寸范围内实现有效的微孔尺寸产生最终以及本发明的CMS吸附剂组合物，其具有理想的高丙烯/丙烷选择性以及理想的高吸附容量。本领域技术人员将认识到，本发明组合物可以理想地显示或提供选自以下的至少一种特定性质的事实：(1)
Figure BDA0001597898310000079
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到
Figure BDA00015978983100000711
的有效微孔尺寸；(2)等于或大于10的丙烯/丙烷选择性；(3)在0.4MPa(4atm)的压力和35℃的温度下等于或大于1wt％的丙烯吸附容量)；(4)组合物在10分钟或更短时间内达到平衡丙烯吸附50％的吸附速率；以及(5)其组合意味着本发明的组合物可能非常适用于丙烯/丙烷分离。此外，本领域技术人员将会意识到如果和在可能期望的应用中进一步优化这些特性中的一个或多个特性的手段和方法，而无需本文中进一步的指令。
举例来说，已发现在某些实施例中，可从日本大阪的JAPAN ENVIROCHEMICALSTM有限公司获得的MSC-4K改性活性炭在1000℃，优选地1050℃到1200℃，优选地到1150℃，更优选地约1100℃的温度下退火，在氮气氛和0.1MPa(1atm)的压力下进行约0.25h的时间，适合于生产本发明的CMS吸附剂组合物，其具有理想的高丙烯/丙烷选择性，高丙烯容量，以及理想的高丙烯吸附速率。在其它实施例中，也可从JAPAN ENVIROCHEMICALSTM有限公司获得的改性活性炭X2M4/6材料在1200℃，优选地1250℃到1400℃，优选地到1350℃，更优选在约1300℃在氮气氛和0.1MPa(1atm)的压力下进行约0.25小时，也适合于生产本发明的CMS吸附剂组合物。然而，与退火的MSC-4K退火的CMS组合物相比，X2M4/6退火的CMS吸附剂组合物的总体效能可稍微降低，如在下文中的实例/比较实例部分中进一步详细所示出。
本发明的CMS吸附剂组合物适用于需要分离丙烷和丙烯的各种应用。举例来说，可在基于变温或变压原理的过程中的固定床中采用这种方法。
实例1和2的比较实例A和B中
获得以下商业活性炭/聚合物组合物：
●实例1：MSC-4K，一种有效微孔尺寸为
Figure BDA0001597898310000081
的改性活性炭前体，可从日本大阪的JAPAN ENVIROCHEMICALSTM有限公司获得。
●实例2：X2M4/6，一种有效微孔尺寸为
Figure BDA0001597898310000082
的改性活性炭前体，可得自日本大阪的JAPAN ENVIROCHEMICALSTM有限公司。
●比较实例A：MSC 3R-172，一种有效微孔尺寸为
Figure BDA0001597898310000083
的改性活性炭前体，可从日本大阪的JAPAN ENVIROCHEMICALSTM有限公司获得。
●比较实例B：CALGONTMX-TRUSORBTM700，单独的活性炭，未经改性，可从宾夕法尼亚州匹兹堡的CALGON TM CARBON CORPORATION获得。
上述各材料在石墨炉中经历高温退火。这是通过首先将大约20克(g)的每个样品装入石墨舟(4英寸×4英寸×0.5英寸)中来完成的。在相同的升温速率(10℃/min)和保持时间(15min)下，根据这六(6)个最终峰值温度(1000、1100、1200、1300、1400和1500℃)，每分钟10升(L/min)的氮气吹扫(每12分钟一次)。退火后，炉子以10℃/min的速度冷却到450℃，然后由于传热极限，使炉子以较慢的速度从450℃冷却到环境温度。退火完成了本发明退火的改性活性炭的生产。
如使用密度泛函理论(DFT)模型的CO2吸附的传统的平衡吸附方法对探测小于约7A的微孔无效，其控制每种组合物的分子筛性质。尽管事实上其具有显著不同的分子筛分特性，然而图1说明了基于这种方法的三种商业CMS的微孔尺寸分布在0℃下的相似性。鉴于此，建议为了确定有效的微孔尺寸，可以采用基于瞬时吸附的方法，所述方法考虑到吸附速率且因此更准确。举例来说，采用九个探针分子的高通量瞬态吸附方法对获得有效的微孔尺寸是特别有用的。为了进一步讨论，例如参见Liu，J.等人所描述的方法。用于许多气体分离的一种碳分子筛的高通量开发。微孔介孔材料。2015年，(206)，207到216。
高通量瞬态吸附法一般在安装在三重干燥箱中的高通量反应器(HTR)系统中进行。HTR系统由48个平行14毫升(mL)储器组成。可选的搅拌能力被去除，因为顶部中的气体扩散阻力与吸附剂内部的气体扩散阻力相比可忽略不计。每个反应器电池的温度和气体压力被单独监测和控制。吸附气体以可控的压力和温度注入每一电池。动力学吸附测量按以下顺序进行：(1)将1.00±0.05g吸附剂粉末加载到14mL高通量细胞中；(2)通过N2半连续吹扫在150℃脱气12小时；(3)将N2气引入150磅/平方英寸表压(psig，1.13MPa)，并在35℃监测压力下降4小时以进行吸附；(4)在氮气吹扫下加热到150℃12小时以解吸附；(5)依次使用八种其它气体(初始压力)重复吸附步骤3和解吸步骤4：CO2(150psig，1.13MPa)，CH4(150psig，1.13MPa)，C2H4(45psig，0.41MPa)(45psig，0.41MPa)，C2H6(45psig，0.41MPa)，C3H8(45psig，0.41MPa)，i-C4H10(15psig，0.20MPa)和SF6(六氟化硫)(45psig，0.41MPA)。
假设理想气体定律，吸附容量(w)可用公式(1)来计算，其中，ΔP是电池压力的变化；V是吸附池体积；m是吸附剂的重量；M是吸附气体的分子量；R是理想的气体常数；且T是温度。
Figure BDA0001597898310000091
(公式1)
吸附速率减半时间(t0.5)是在吸附过程中50％的压降发生的时间。假定菲克(Fickian)扩散，扩散率与t0.5值成反比。气体对A和B的选择性(αA-B)是两个分子的容量比(wA/wB)与吸附速率比(t0.5B/t0.5A)的乘积，如公式(2)中所示出
Figure BDA0001597898310000092
(公式2)
这些实例和比较实例中所产生的吸附剂的有效微孔尺寸通过检查每种吸附剂的所有气体对(在九个探针分子中)的选择性来估计。为估计每种吸附剂的有效微孔尺寸，首先，针对每种吸附剂确定具有大于或等于10的选择性的所有探针气体对。在具有大于或等于10的选择性的气体对中，选择最小分子拒绝和吸附最大分子作为定义分子对。随后，定义分子对的代表性分子直径的平均值被认为等于所述特定吸附剂的有效微孔尺寸。举例来说，受MSC-4K吸附剂拒绝和接受的最小和最大的气体分子分别为i-C4H10
Figure BDA0001597898310000093
和C3H8
Figure BDA0001597898310000094
因此，特定吸附剂的有效微孔尺寸估计为
Figure BDA0001597898310000095
表1示出了所有测试吸附剂(实例1，MSC-4K，以及实例2，X2M4/6)和命名为MSC 3R-172的改性活性炭(比较实例A(Comparative Example A/Comp A))以及命名为CALGONTMX-TRUSORBTM700(比较实例B(Comparative Example B/Comp B))的活性炭前体。测量分辨率受吸附分子的代表性分子直径限制。当微孔足够大以致甚至吸附具有最大直径SF6(WSF6＞2wt％，t0.5SF6＜5分钟)的探针分子时，有效微孔尺寸定义为所述分子的分子直径，即SF6或
Figure BDA0001597898310000102
因为本文中没有测试更大的吸附分子。
表1使用九吸附瞬态吸附法的有效微孔尺寸
Figure BDA0001597898310000101
Figure BDA0001597898310000111
*指示SF6未吸附
图2示出在各种温度下退火的所测试的四种吸附剂中有效微孔尺寸的变化。在所有四种情况下，假设活性炭已经历800℃的加热，这是商业活性炭生产过程的典型温度。
在比较实例A中，MSC 3R-172产品是一种改性的活性炭，由于它在商业上用于O2/N2分离，所以它已知具有
Figure BDA0001597898310000112
的有效微孔尺寸。如表1中所示，MSC 3R-172在1000℃到1500℃范围内的所有给定温度下退火导致有效微孔尺寸从
Figure BDA0001597898310000113
降低到
Figure BDA0001597898310000114
Figure BDA0001597898310000115
这是因为对于丙烯/丙烷分离，MSC 3R-172具有预退火有效微孔尺寸，其小于
Figure BDA0001597898310000116
的期望最小有效微孔尺寸，且不出乎意料地，退火并不使孔尺寸增加到期望的范围。然而，尽管其已知
Figure BDA0001597898310000117
的孔尺寸，但令人惊讶的是，原样获得的MSC 3R-172材料对于丙烯/丙烷具有相对选择性，但具有相对较低的丙烯吸附容量和极慢的丙烯吸附速率(如由较大t0.5C3H6值所示出)。然而，在给定温度范围内退火的MSC 3R-172吸附剂不会改善，而是会进一步降低样品的吸附容量和速率。因此，得出结论：退火的MSC 3R-172不形成本发明退火的改性活性碳组合物，即本发明的CMS吸附剂组合物，且不适用于丙烯/丙烷分离。
相比之下，实例1的MSC-4K改性活性碳具有
Figure BDA0001597898310000118
的预退火有效微孔尺寸，且在氮气气氛下在约1000℃到约1200℃范围内的温度下退火，成功收缩有效微孔尺寸使其落入
Figure BDA0001597898310000121
到
Figure BDA0001597898310000122
的范围内。表2也示出，预退火MSC-4K对丙烯/丙烷仅略有选择性(α为9)。然而，在1100℃下退火后，MSC-4K材料具有83的较高丙烯/丙烷选择性。此外，丙烯吸附容量仍然较高，且保持较高丙烯吸附速率。高选择性、高容量和高吸附率使MSC-4K CMS吸附剂在1100℃下退火，特别适用于丙烯/丙烷分离。
类似地，实例2中的改性活性炭X2M4/6具有
Figure BDA0001597898310000123
的预退火有效微孔尺寸，并且在约1200℃到约1400℃范围内的温度下退火，成功地收缩有效微孔尺寸，以使其落在
Figure BDA0001597898310000124
到
Figure BDA0001597898310000125
的范围内。表2进一步说明原样的X2M4/6前体(不退火)对丙烯/丙烷根本不具有选择性。然而，在1300℃下退火后，基于X2M4/6的CMS吸附剂具有50的相对较高的丙烯/丙烷选择性。然而，应注意的是，尽管基于X2M4/6的CMS吸附剂保持相对较高的吸附容量(1.88wt％)，但这一退火导致吸附容量低于1100℃下退火的MSC-4K CMS的吸附容量。值得注意的是，1300℃的退火使MSC-4K CMS的吸附率降低了近一半(t0.5从3.0分钟增加到6.8分钟)，结果相比于比其进入X2M4/6CMS吸附剂中，丙烯更快速地吸附到1100℃退火的MSC-4K CMS吸附剂中。然而，X2M4/6CMS仍然非常能够进行丙烯/丙烷分离，因此是本发明的一个实例。
最后，比较实例B示出退火处理不能有效调节未改性活性炭CALGONTMX-TRUSORBTM700样品的有效微孔尺寸。通过在1000℃到1500℃的限定范围内的任何温度下加热，有效微孔尺寸不能降低到小于
Figure BDA0001597898310000126
此外，其对丙烯/丙烷(α为1)的选择性没有被所述方法的退火部分改善。
表2.丙烯/丙烷分离特性
Figure BDA0001597898310000127
Figure BDA0001597898310000131

Claims (5)

1.一种制备碳分子筛吸附剂组合物的方法，所述方法包括：
使聚合物沉积在活性炭上，所述活性炭包含微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在所述微孔中或周围，所述沉积通过以下中的任一种来执行：
（1）使用至少一种单体浸渍所述活性炭，且随后聚合所述至少一种单体从而形成所述聚合物；或
（2）使用至少一种部分聚合的单体浸渍所述活性炭，并在浸渍后允许或促进所述至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成所述聚合物；
将所述活性炭和所述沉积聚合物一起在400℃到1000℃的温度碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有有效微孔尺寸为4.3埃到6埃的微孔；以及
在惰性气氛下且在1100℃到1300℃范围内的温度退火所述改性活性炭，以形成具有以下的所述碳分子筛吸附剂组合物：
4.0埃到4.3埃的有效微孔尺寸；
其中所述碳分子筛吸附剂组合物具有以下性质：（1）在0.4 MPa压力和35℃的温度等于或大于1 wt％的丙烯容量；和（2）小于10分钟的达到50％的平衡丙烯吸附的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自由以下组成的群组：糠醇；福尔马林；二乙烯基苯；苯酚；醛；以及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物选自由以下的聚合物组成的群组：糠醇；糠醇-甲醛；聚二乙烯-苯；酚醛树脂；以及其组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活性炭具有至少500 m2/g的表面积，且所述改性活性炭具有至少200 m2/g的表面积，两者均通过氮Brunauer-Emmett-Teller法测量。
5.一种碳分子筛吸附剂组合物，所述组合物通过包括以下的方法制备
使聚合物沉积在活性炭上，所述活性炭包含微孔，所述微孔整体上具有大于6埃的有效微孔尺寸，其中所述聚合物沉积在所述微孔中或周围，所述沉积通过以下中的任一种来执行：
（1）使用至少一种单体浸渍所述活性炭，且随后聚合所述至少一种单体从而形成所述聚合物；或
（2）使用至少一种部分聚合的单体浸渍所述活性炭，并在浸渍后允许或促进所述至少一种部分聚合单体的聚合完成，从而形成所述聚合物；
将所述活性炭和所述沉积聚合物一起在400℃到1000℃之间的温度碳化以形成改性活性炭，所述改性活性炭整体上具有有效微孔尺寸为4.3埃到6埃的微孔；以及
在惰性气氛下且在1100℃到1300℃范围内的温度退火所述改性活性炭，以形成具有以下的所述碳分子筛吸附剂组合物：
4.0埃到4.3埃的有效微孔尺寸；
其中所述碳分子筛吸附剂组合物具有以下性质：（1）在0.4 MPa压力和35℃的温度等于或大于1 wt％的丙烯容量；和（2）小于10分钟的达到50％的平衡丙烯吸附的时间。
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