JP2018537262A - 活性炭から調製されて、プロピレン−プロパン分離に有用なカーボンモレキュラーシーブ吸着剤 - Google Patents

活性炭から調製されて、プロピレン−プロパン分離に有用なカーボンモレキュラーシーブ吸着剤 Download PDF

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Abstract

カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を調製するためのプロセスは、特定の有効な微細孔サイズを有する活性炭で始まるステップを含む。活性炭がモノマーまたは部分的に重合したポリマーに含浸させられ、重合を完了させ、その後、含浸剤が微細孔を別の特定の有効な微細孔サイズに縮小するように炭化される。最後に、含浸／重合／炭化生成物は、１０００℃〜１５００℃の範囲の温度でアニールされ、それにより、微細孔が４．０オングストローム〜４．３オングストロームの範囲のサイズに最終的かつ予想通りに縮小される。本発明は、驚くべきことに、有効な微細孔サイズの微調整、ならびに望ましい選択性、容量、及び吸着速度を可能にし、例えば、圧力スイングまたは温度スイングプロセスにおける固定床での使用に特に適した非常に望ましい炭素分子ふるい能力を得て、プロピレン／プロパン分離を可能にする。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月３０日に出願され、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、米国特許仮出願第６２／２３４，７０１号に対する優先権を主張する。
背景
本発明は、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤の分野に関する。より詳細には、本発明は、改質活性炭をアニールして、プロピレン及びプロパンを分離するために好適である吸着剤を調製することを含む、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤を調製するためのプロセスに関する。
研究者らは、長年にわたって、出発原料として、または生成物として使用するためにガス混合物を分離する手段を求めてきた。このような分離の手段として特に興味深かった材料がカーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）であった。これらのＣＭＳは、様々な樹脂から調製されてもよく、種々の温度及び／または種々の条件下で熱分解される。熱分解は、樹脂を純粋炭素に還元するが、微細孔の形態で、熱分解された生成物中に少なくともいくらかの多孔性を維持する。いくつかの条件下で、熱分解が微細孔を所望のサイズに縮小し得ることが知られている。その後、このように形成されたＣＭＳは、従来のガス分離装置、例えば充填床、カラムなどにおいて用いられてもよく、微細孔サイズがガス混合物中のどのガスが吸着され、どのガスが吸着されないかを決定する。例えば、従来の圧力スイングまたは温度スイング吸着法に従って、吸着及び脱着法を交互にして、分離を行ってもよい。
しかしながら、ある特定の分離のための正確なサイズの微細孔を有するＣＭＳを調製することは、当技術分野において特定の課題が存在する。分離を達成するためのＣＭＳの使用は、微細孔が、微細孔に入る特定の分子と少なくとも同じ、またはそれを超える大きさであると仮定するため、分子の「サイズ」を知ることが必要である。研究者らは、その分子サイズを決定する異なる方法を見出した。１つの一般的に用いられる手法は、所与の分子の「動力学的直径」を決定することであった。ゼオライト用途におけるそれらの使用に基づくこれらの様々な動力学的直径を列挙する参照は、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７４）、６３６であり、これらの決定は、スリット状の細孔を有することが既知である非ゼオライトのカーボンモレキュラーシーブに対してさえも多用されている。その後、上記及びこの目的からみて、４．３オングストローム（Å）であるプロパンＣ３Ｈ８に対する代表的な分子直径として、上述されたＢｒｅｃｋ参照から得た動力学的直径が本明細書において使用される。しかしながら、プロピレンに対してその中で付与される動力学的直径は、ＣＭＳ材料それ自体について不正確であると少なくとも一部の研究者らによって考えられていることから、Ｂｒｅｃｋ動力学的直径の代わりに、４．０ÅであるプロパンＣ３Ｈ６に対して、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ衝突直径が本明細書において使用される。さらに考察するために、例えば、Ｓｔａｕｄｔ−Ｂｉｃｋｅｌ Ｃ．，Ｋｏｒｏｓ Ｗ．Ｊ．，「Ｏｌｅｆｉｎ／ｐａｒａｆｆｉｎ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ６ＦＤＡ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，」Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．（２０００）１７０（２），２０５−２１４を参照されたい。動力学的直径及びＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ衝突直径は、ともに「代表的な分子直径」と呼ばれる。
多くの人に興味深い市販用途のための特定の分離は、プロパン（Ｃ３Ｈ８）及びプロピレン（Ｃ３Ｈ６）の分離である。Ｃ３Ｈ８の代表的な分子直径が４．３Åであり、Ｃ３Ｈ６の代表的な分子直径が４．０Åであるため、これらの２つのガスの混合物に対する好適な分離ＣＭＳの平均微細孔サイズは、４．０Å〜４．３Åの範囲内のどこかに入ることが望ましい。本明細書において使用する場合、「平均微細孔サイズ」は、可能性のある実際の全体的な微細孔の構成にかかわらず、平均微細孔開口、すなわち、理論上の一次元のスリット細孔の幅を指す。
ＳＡＲＡＮ型ポリマーならびに他のポリマー及びコポリマーなどの出発原料の熱分解に基づく多種多様なＣＭＳ吸着剤が調製されている。このようなものとしては、例えば、Ｌａｍｏｎｄ Ｔ．Ｇ．，ｅｔ ａｌ．，「６Å ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳＡＲＡＮ−ｔｙｐｅ ｃａｒｂｏｎｓ，」Ｃａｒｂｏｎ（１９６５）３，５９−６３が挙げられる。この論文は、ネオペンタン（６．０Å）分子を拒絶するが、より小さい分子、例えば、非限定的な例において、非選択的にＣＯ２、ブタン、及びイソブタンを吸着するポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コポリマーからのＣＭＳの調製を記載する。このことから、その論文の著者は、それらのＣＭＳが６Åの微細孔を有すると結論付けた。
別の例は、Ｆｕｅｒｔｅｓ，Ａ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ），」Ｃａｒｂｏｎ（２０００）３８，１０６７−１０７３において開示されている。この論文は、上記材料を使用する複合炭素膜の調製について記載している。膜は、高分子フィルムの熱分解によって得られ、マクロ多孔性炭素基材（細孔サイズ１μｍ、マクロ多孔率３０パーセント、％）の上に支持された薄い微孔性炭素層（０．８マイクロメートル、μｍの厚さ）で形成される。単一ガス透過実験は、ヘリウム（Ｈｅ）、ＣＯ２、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、及びメタン（ＣＨ４）を含む。選択性は、Ｏ２／Ｎ２システムに対して特に高い、すなわち、摂氏２５度（℃）で約１４の選択性と記載されている。この情報から、微細孔サイズがＯ２（３．４６Å）の代表的な分子直径からＮ２（３．６４Å）の代表的な分子直径の範囲のどこかに入ると推定することができる。
Ｗａｌｋｅｒ，Ｐ．Ｌ．；Ｌａｍｏｎｄ，Ｔ．Ｇ．ａｎｄ Ｍｅｔｃａｌｆｅ，Ｊ．Ｋ．，「Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ４Ａ ａｎｄ ５Ａ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，」Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｐｒｏｃ．２ｎｄ Ｃｏｎｆ．Ｉｎｄ．Ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ，（Ｌｏｎｄｏｎ １９６６）７−１４は、活性粒状炭素を部分的に重合した溶液で被覆することによってモレキュラーシーブを形成し、続いてポリマー被覆の硬化及び炭化させるために、一般に、２０Å超の平均細孔直径を有する活性炭の使用に関する１９６０年代の研究を開示している。これらの新規の材料は、「複合カーボンモレキュラーシーブ」と呼ばれた。それらは、微孔性炭素の層によって被覆された活性炭からなり、後者は、モレキュラーシーブとして作用し、前者は、本体の吸着容量の多くを供給している。しかしながら、著者は、吸着のすべてが細孔壁単層の形成を介して、または細孔内の可逆性の毛管凝縮を介してであるかどうかに関して、いくつかの不確定性を表した。これらは、いわゆるポリマーカーボンシーブ（Ｐ．Ｃ．Ｓ．）に優る有意な利点を有すると考えられ、それは熱硬化性または熱可塑性ポリマーを単独で熱分解することによって誘導される炭素であった。使用されたポリマーは、ポリフルフリルアルコール（塩化亜鉛）炭素、ポリフルフリルアルコール（リン酸）炭素、フルフリルアルコールホルムアルデヒド炭素、ジビニルベンゼン炭素、及びフェノールホルムアルデヒド炭素であった。活性炭は、適切なモノマーと組み合わされ、その結果５００℃〜８５０℃の範囲の温度（表ＩＩＩを参照）で炭化されて、ＣＯ２、ブタン、イソブテン、またはネオペンタンの吸着を決定する。同じポリマーの選択を使用するための（前炭化）充填剤として異なる活性炭（表ＩＶを参照）の効果を例証するための実験も行われた。また、吸着容量についてブタン、イソブタン、ネオペンタン、ベンゼン、及びシクロヘキサンが試験された。試験は、追加のコーティングとして熱硬化性有機ポリマーとの活性炭の使用が、有効なカーボンモレキュラーシーブを作製したと結論付けた。
米国特許第４，２６１，７０９号（Ｉｔｏｇａ，ｅｔ ａｌ．）は、臭素が吸着された４Å〜６Åの範囲の直径を有する微細孔を有するカーボンモレキュラーシーブについて記載した。伝えられるところによると、モレキュラーシーブは、失活傾向を低減しながら、低分子量有機ガス、例えば、エチレン、アセチレン、メチルスルフィド、アセトアルデヒドなどを、それらを含有する空気及び他のガスから選択的に除去することができる。
上記からみて、プロパン及びプロピレンを分離する能力を有して、比較的高い選択性、吸着容量、及び拡散速度が望ましい有効なカーボンモレキュラーシーブの必要性が依然として存在することが明らかである。
一実施形態において、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を調製するためのプロセスは、全体として６オングストローム超の有効な微細孔サイズを有する微細孔を含む活性炭上にポリマーを堆積させることであって、ポリマーが微細孔中または微細孔周辺に堆積し、堆積が、（１）活性炭を少なくとも１つのモノマーに含浸させ、その後、ポリマーが形成されるように少なくとも１つのモノマーを重合させること、または（２）活性炭を少なくとも１つの部分的に重合したモノマーに含浸させ、ポリマーが形成されるように含浸後に少なくとも１つの部分的に重合したモノマーの重合の完了を許容もしくは促進すること、のいずれかによって実行される、堆積させることを含む。本プロセスは、活性炭及び堆積したポリマーを一緒に炭化して、全体として４．３オングストローム超〜６オングストロームの範囲の有効な微細孔サイズを有する微細孔を有する改質活性炭を形成することと、有効な微細孔サイズが４．０オングストローム〜４．３オングストロームの範囲に減少するような条件下で、不活性雰囲気下及び１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で改質活性炭を加熱することによって、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を形成することとをさらに含む。
別の実施形態において、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物は、全体として６オングストローム超の有効な微細孔サイズを有する微細孔を含む活性炭上にポリマーを堆積させることであって、ポリマーが微細孔中または微細孔周辺に堆積し、堆積が、（１）活性炭を少なくとも１つのモノマーに含浸させ、その後、ポリマーが形成されるように少なくとも１つのモノマーを重合させること、または（２）活性炭を少なくとも１つの部分的に重合したモノマーに含浸させ、ポリマーが形成されるように含浸後に少なくとも１つの部分的に重合したモノマーの重合の完了を許容もしくは促進すること、のいずれかによって実行される、堆積させることを含むプロセスによって調製され得る。本プロセスは、活性炭及び堆積したポリマーを一緒に炭化して、全体として４．３オングストローム超〜６オングストロームの範囲の有効な微細孔サイズを有する微細孔を有する改質活性炭を形成することと、有効な微細孔サイズが４．０オングストローム〜４．３オングストロームの範囲に減少するような条件下で、不活性雰囲気下及び１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で改質活性炭を加熱することによって、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を形成することとをさらに含む。
密度関数理論（ＤＦＴ）モデルを使用して決定する場合、０℃でのＣＯ２吸着に基づく実施例及び比較例の改質活性炭素前駆体の微細孔サイズ分布を示す図である。 過渡吸着法を使用して決定された実施例及び比較例の改質活性炭素前駆体の有効な微細孔サイズを示す図である。
本発明は、４．０Å〜４．３Åの範囲の有効な微細孔サイズを有するカーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を調製するための比較的単純、便利、及び安価なプロセスを提供することによって、１つの分子がこの範囲内に入り、１つの分子がこの範囲外に外れる分子の対を分離するのに好適である生成物をもたらす。特に有用な例は、いくつかの他の手段、例えば、極低音蒸留によって分離するのが比較的困難なことが既知である、プロパン及びプロピレンの分離であり、これは、それらの沸点が近い（プロパンの沸点は−４３℃であり、プロピレンの沸点は、−４７．７℃である）ためであるが、例えば、圧力スイングまたは温度スイングプロセスなどの用途において本発明のカーボンモレキュラーシーブ吸着剤を使用することによって、容易に分離することができる。
本明細書において使用する場合、「有効な微細孔サイズ」という用語は、例えば、別のガスのものと比較して十分に減少された速度で所与のガスの過渡吸着を可能にするような微細孔幅及び微細孔分布の組み合わせを有する微細孔を有する粒子の集合体を指し、その結果、このような集合体を通過させることによってガスを容易に互いから実質的に分離することができる。あるいは、この過渡吸着は、動力学的吸着と呼ばれてもよい。したがって、「有効な微細孔サイズ」が微細孔の平均、中間、最大、または最小サイズを必ずしも指すわけではないことが理解されるであろう。有効な微細孔サイズは、以下により詳細に記載される高スループット（ＨＴＲ）法によって、簡便に決定されてもよい。本明細書において使用する「全体として」という語句は、検討中の全試料を指す。
本発明は、原材料、及び可能性のある出発原料、活性化された（または代替的に「活性」）炭素吸着剤として使用する。この材料は、「活性木炭」、「活性石炭」、「活性炭」、または「ＡＣフィルタ」と代替的に称され、吸着に対して（または他の化学反応に対して）利用可能な表面を増加させる小さな微細孔を有するように加工された炭素の粒状形態である。その広範な微多孔性のため、活性炭は、典型的に、窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法（標準的なガス吸着法）によって測定される、５００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）を超える表面積を有する。場合によっては、表面積は、最大１５００ｍ２／ｇまたはそれ以上の範囲になり得る。高表面積のみで、ある特定の用途に対するその有用性を確実にするのに十分であり得るが、場合によっては、さらなる化学処理が、強化された吸着特性をさらにもたらす。
活性炭は、木炭、すなわち、石炭、亜炭、及び石油ピッチを含む熱分解された炭素質の原料物質から、または高多孔性バイオ炭から調製されてもよく、高多孔性バイオ炭は、バイオマス、例えば、堅果殻、ココナッツ外皮、泥炭、木、コイア、及び他の植物または植物系材料の熱分解及び活性化によって得られる。一般に、一実施形態において、それは、原料物質をまず高温ガスに曝し、次いで、ガスを燃焼させるために空気を導入し、段階的に遮蔽、及び脱じんされた活性炭の形態をつくる物理的再活性化を介して調製されてもよい。これは、通常、アルゴンもしくは窒素などの不活性雰囲気において、６００℃〜１０００℃の温度で選択された原料物質を熱分解することを典型的に伴う炭化によって、達成することができるか、または通常、６００℃〜１０００℃の範囲において、２５０℃超の温度で、空気もしくは蒸気などの酸化雰囲気に原材料もしくはすでに炭化された材料を曝すことを伴う、活性化／酸化を介して達成されてもよい。
別の実施形態において、活性炭は、化学的活性化を介して調製されてもよい。この方法では、炭化の前に、原材料に酸、強塩基、または塩、例えば、リン酸、水酸化カリウム、塩化カルシウム、または塩化亜鉛などの化学薬品を含浸させる。その後、原料は、より低温、典型的に４５０℃〜９００℃で炭化される。化学的活性化は、活性を達成することを必要とする場合において、より低い温度及びより短い時間になり得る点で、物理的活性化より好ましくなり得る。
あるいは、活性炭は、多種多様な商業的供給業者から簡便に得てもよい。供給業者としては、例えば、ＣＡＬＧＯＮ（商標）ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＣＡＢＯＴ ＮＯＲＩＴ（商標）ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ，Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｔｅｘａｓなどが挙げられる。
商業用充填床用途のための顆粒／造粒活性炭は、最も典型的には、５０（Ｕ．Ｓ．）メッシュスクリーン（０．２９７ｍｍ）上に保持される。８０（Ｕ．Ｓ．）メッシュシーブ（０．１７７ｍｍ）の通過を可能にするように十分に粉砕または摩砕されるより小さい材料は、「ＰＡＣ」と分類される。ＰＡＣは、「粉末活性炭」を指す。一般に、吸着剤の有効な微細孔サイズを調節することが鍵となるため、顆粒／ペレットサイズは、本発明において重要ではない。しかしながら、充填床用途を考慮すると、本発明において有用な活性炭は、供給原料が充填床を移動する際の圧力低下を適切に管理するために、少なくとも０．５ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
活性炭は、６Å超、好ましくは６Å〜好ましくは１０Å、より好ましくは、８Åの有効な微細孔を有することが特に重要である。
活性炭が選択され、調製されまたは得られたら、それを少なくとも１つのモノマー及び好適な重合触媒と混合することによって接触させる。モノマーは、フルフリルアルコール、ホルマリン、ジビニルベンゼン、フェノール（非限定的な例において、フェノール、クレゾール、キシレノールなど）、アルデヒド（非限定的な例において、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどに）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。これらのモノマーは、それぞれ、フルフリルアルコールのポリマー、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒドのポリマー、ポリジビニル−ベンゼンのポリマー、フェノール樹脂のポリマー、それらの組み合わせを調製するのに好適である。これらのモノマー及びそれらの得られたポリマーは、最初に６Å超の有効な微細孔サイズを有する、活性炭の微細孔を含浸させるために、それらの適合性を考慮して選択され、それにより、有効な微細孔サイズは、含浸によって、４．３Å〜６Åの範囲に減少される。最終的なカーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を全体的に確実に炭素質にするために、含浸後、熱分解によってポリマーを炭素のみの材料に変換することができ、変換されることも重要である。このため、上に列挙されたポリマーは、分子サイズ、熱分解後の組成、及び熱分解の結果としての有効な微細孔サイズの減少に関して、比較的限定的な要件を満たすことが既知である。
本質的に、任意の好適な重合触媒を使用してもよい。例えば、このようなものは、アルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、リン酸、水酸化カルシウム、アンモニアなど、または酸触媒、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸、琥珀酸などから選択されてもよい。このような触媒は、フェノールポリマー、例えば、少なくともフェノールをモノマーとして含み、またホルムアルデヒドを含み得るポリマーを調製するのに特に好適であり、そのためにアルカリ触媒が好ましい。対照的に、酸及び／または酸性塩、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、琥珀酸、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化マグネシウムなどは、選択されたモノマーがフランポリマー、例えばフルフリルアルコール系ホモポリマーもしくはコポリマー、またはフルフリルアルコール−ホルムアルデヒドコポリマーの形成を予定されるときに重合触媒として用いてもよい。
好ましく選択された触媒の量はまた、選択されたモノマーに応じて変化する。例えば、フェノール系ポリマーを形成することが望ましい場合、組み合わされた触媒及びすべてのモノマーの重量に基づいて、１重量パーセント（重量％）〜１０重量％の量のアルカリ触媒を使用することが好ましい。しかしながら、酸触媒が同じフェノール系ポリマーを形成するために選択される場合、それは、同じ基準で２重量％〜３０重量％の量で使用されることが好ましい。対照的に、フラン系ポリマーを調製する場合、酸触媒が好ましくは選択されて、組み合わされた触媒及びすべてのモノマーの重量に基づいて、０．１重量％〜１．０重量％、好ましくは、０．５重量％〜１．０重量％の範囲で用いられてもよい。
活性炭において含浸剤として用いられる炭素形成ポリマー及び／またはモノマーの量（グラム）の決定は、窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定される、前駆体活性炭において３００Åよりも小さい微細孔の体積に基づく算出によって達成されてもよい。ポリマーの熱分解によって形成されるカーボンの量（含浸させる場合、または含浸させたモノマーから重合させる場合）は、望ましくは、前駆体活性炭において３００Å未満の直径を有する微細孔の体積に基づいて、０．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．３ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内である。これを達成するために、３００Å未満の直径を有する活性炭における微細孔の堆積に基づいて、０．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３の開始モノマーを用いることが望ましい。
含浸が、活性炭の微細孔のすべてが被覆または満たされることを必ずしも意味するわけではなく、形成されたポリマーの存在の全体的な効果が、試料の有効な微細孔サイズが、全体として、規定の範囲内に入るように減少されるようなものであることを特に留意する。いくつかの実施形態において、これは、微細孔のかなりの部分が満たされるまたはサイズが減少することを意味し、他の実施形態において、微細孔のより小さい部分は、開始活性炭、微細孔のサイズ及び分布、モノマー及び得られるポリマーの分子サイズ、重合の条件などに応じて影響を受ける。当業者は、通常の実験を介して、所与の活性炭に影響を及ぼすものとして各タイプのポリマー及び重合を介して得られる有効なミクロ細孔サイズを容易に決定し、そのようなもののより詳細な説明は、本出願の要求を越えるものである。
重合の達成において、当業者に既知の任意の効果的なプロセスが選ばれてもよい。これらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、または沈殿重合から選択されてもよく、得られたポリマーは、既知の添加または縮合反応を介して、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。本明細書において光重合も想到される。一実施形態において、便宜上、溶液を調製するために、フェノールまたはフランモノマーを好適な溶媒、例えば、水、メタノール、ベンゼン、クレオソート油などに導入することが望ましい。その後、活性炭は、含浸を継続するために、溶液を噴霧されるか、溶液中に浸漬されるか、または溶液と混合される。あるいは、開始モノマー及び／または部分的に重合したポリマーは、気相において、活性炭に吸着されて、支持されてもよい。
選択された活性炭、モノマー、及び重合触媒を接触させる条件としては、５０℃〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは、５０℃〜１５０℃、最も好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲の温度が挙げられ得る。含浸及び重合のための圧力は、重要ではないが、０．１メガパスカル（ＭＰａ）〜１０ＭＰａ（１気圧、ａｔｍ〜１００ａｔｍ）の範囲であり得る。含浸及び重合ステップに必要な時間は、モノマーの種類、触媒、及び温度に依存する。０．１時間（ｈ）〜１０時間の範囲の時間は、重合条件を調節することにより、プロセスの制御及び経済性を容易にするために好ましい。一般に、含浸は、前駆体活性炭の充填床にモノマー溶液を導入することにより、バッチプロセスとして行われる。シングルパスまたはマルチパスバッチプロセスは、この含浸／重合ステップに対して使用することができる。
次いで、ポリマーで被覆された活性炭を加熱して、含浸ポリマーを４００℃〜１０００℃の温度範囲で炭化させる。これは、典型的に、真空下で、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの流れにおいて、または代替的な実施形態において行われる。当業者は、この炭化を達成するための手段及び方法をよく知っているが、必要に応じて、追加の詳細は、例えば、米国特許第４，２６１，７０９号から探してもよい。
選択された活性炭の含浸／重合／炭化処理後、ここで「改質活性炭」と呼ばれる得られた生成物は、４．３Å超、好ましくは、４．５Å〜６Å、好ましくは、５．５Åの範囲内に入るように減少された有効な微細孔サイズを有する。改質活性炭は、少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、少なくとも５００ｍ２／ｇの窒素ＢＥＴ表面積を有することが好ましい。
上述したような含浸／重合／炭化処理を介して、好適に改質された形態で利用可能な活性炭の非限定的な例としては、およそ５．５０Åの有効な微細孔サイズを有するＸ２Ｍ４／６、及びおよそ４．６５Åの有効な微細孔サイズを有するＭＳＣ−４Ｋが挙げられる。これらはいずれも、ＪＡＰＡＮ ＥＮＶＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）ＬＴＤ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから市販されている。
この時点で、改質活性炭は、アニールして、不活性雰囲気下での加熱として定義される最終的なプロセスステップのための準備ができている。このアニールは、利便性及びコストの理由で、好ましくは窒素またはアルゴンの雰囲気下で１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で改質活性炭を加熱することによって行われるが、代替的な実施形態において、ヘリウム、二酸化炭素、または代替として真空下であってもよい。所与の温度範囲内のアニールは、任意の好適な時間にわたって、任意の他の好適な条件下、例えば、４．０Å〜４．３Åの範囲内に有効な微細孔サイズを減少するのに効果的である圧力下で行われてもよい。好ましい実施形態において、このサイズ範囲内の有効な微細孔サイズの実現は、望ましくは高いプロピレン／プロパン選択性、及びさらに望ましくは高い吸着容量を有する、最終的、及び発明のＣＭＳ吸着剤組成物をもたらす。当業者は、本発明の組成物が、望ましくは、（１）４．０Å〜４．３Åの有効な微細孔サイズ、（２）１０以上のプロピレン／プロパン選択性、（３）０．４ＭＰａ（４ａｔｍ）の圧力及び３５℃の温度で１重量％以上のプロピレン吸着容量、（４）組成物が１０分以下における平衡プロピレン吸着の５０％に達することができるような吸着速度、（５）それらの組み合わせから選択された少なくとも１つの特定の特性を呈するまたはもたらすという事実を認識し、本発明の組成物がプロピレン／プロパン分離における使用に対して極めて望ましくなり得る手段であることを認識するであろう。さらに、当業者は、本明細書におけるさらなる指示なしに、そのような用途が所望される場合には、これらの特性の１つ以上をさらに最適化する手段及び方法を知っているであろう。
例えば、ある特定の実施形態において、１０００℃、好ましくは、１０５０℃〜１２００℃、好ましくは、１１５０℃、より好ましくは、およそ１１００℃の温度、窒素雰囲気下、及び０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力で、およそ０．２５時間の期間、ＪＡＰＡＮ ＥＮＶＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）ＬＴＤ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能なＭＳＣ−４Ｋ改質活性炭のアニールは、望ましくは高いプロピレン／プロパン選択性、高いプロピレン容量、及びさらに望ましくはプロピレンの高い吸着速度を有する本発明のＣＭＳ吸着剤組成物を作製するのに好適であるということを見出した。他の実施形態において、１２００℃、好ましくは、１２５０℃〜１４００℃、好ましくは、１３５０℃、より好ましくは、およそ１３００℃の温度、窒素雰囲気下、及び０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）の圧力で、約０．２５時間にわたって、ＪＡＰＡＮ ＥＮＶＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）ＬＴＤ．から同様に入手可能な改質活性炭Ｘ２Ｍ４／６材料のアニールはまた、本発明のＣＭＳ吸着剤組成物を作製するのに好適である。しかしながら、アニールされたＭＳＣ−４ＫとアニールされたＣＭＳ組成物とを比較すると、Ｘ２Ｍ４／６とアニールされたＣＭＳ吸着剤組成物の全体的な性能は、以下の実施例／比較例の項にさらに詳細に示されるように、いくらか減少され得る。
本発明のＣＭＳ吸着剤組成物は、プロパン及びプロピレンの分離が所望される様々な用途に好適である。例えば、このようなものは、温度スイングまたは圧力スイング原理に基づくプロセスにおいて、固定床中で用いられてもよい。
実施例１及び２ならびに比較例Ａ及びＢ
以下の商業用活性炭／ポリマー組成物が得られる：
●実施例１：ＪＡＰＡＮ ＥＮＶＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）ＬＴＤ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能な、４．６５Åの有効な微細孔サイズを有する改質活性炭素前駆体であるＭＳＣ−４Ｋ。
●実施例２：ＪＡＰＡＮ ＥＮＶＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）ＬＴＤ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能な、５．５０Åの有効な微細孔サイズを有する改質活性炭素前駆体であるＸ２Ｍ４／６。
●比較例Ａ：ＪＡＰＡＮ ＥＮＶＩＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（商標）ＬＴＤ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能な、３．７４Åの有効な微細孔サイズを有する改質活性炭素前駆体であるＭＳＣ ３Ｒ−１７２。
●比較例Ｂ：ＣＡＬＧＯＮ（商標）ＣＡＲＢＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な、改質されていない活性炭素のみであるＣＡＬＧＯＮ（商標）Ｘ−ＴＲＵＳＯＲＢ（商標）７００。
上記材料のそれぞれをグラファイト炉中で高温アニールに供する。これは、グラファイトボート（４インチ×４インチ×０．５インチ）に約２０グラム（ｇ）の各サンプルをまず装入することによって達成される。各試料を含有するボートは、１０リットル／分（Ｌ／ｍｉｎ）の窒素パージ（１２分ごとに１体積ターンオーバー）によって、同じ傾斜率（１０℃／分）及び保持時間（１５分）で、これらの６つの最終的なピーク温度（１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、及び１５００℃）に従って加熱される。アニール後、炉を４５０℃まで１０℃／分で冷却して、次いで、熱伝達限界のため、炉を４５０℃から周囲温度までより遅い速度で冷却させる。アニールは、本発明のアニールされた改質活性炭の製造を完了させる。
従来の平衡吸着法、例えば、密度関数理論（ＤＦＴ）モデルを使用するＣＯ２吸着は、各組成物の分子ふるい性を制御する、約７Åよりも小さい微細孔をプローブするのに効果的ではない。図１は、０℃で用いた場合、劇的に異なる分子ふるい特性を有するという事実にもかかわらず、本方法に基づく３つの商業用ＣＭＳの微細孔サイズ分布における類似性を例示する。このことから、有効な微細孔サイズを決定するために、吸着速度を考慮することによって、より正確である、過渡吸着に基づく方法が代わりに用いられ得ることが勧められる。例えば、９つのプローブ分子を用いる高スループットの過渡吸着法は、有効な微細孔サイズを得るために特に有用である。さらなる考察のために、例えば、Ｌｉｕ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．に記載される方法を参照する。多くのガス分離のための１つのカーボンモレキュラーシーブの高いスループット開発。微孔性メソポーラス材料２０１５、（２０６）、２０７−２１６。
高スループット過渡吸着法は、一般に、３重のドライボックスに取り付けられたＨｉｇｈ Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＨＴＲ）システムで行われる。ＨＴＲシステムは、４８個の並列の１４ミリリットル（ｍＬ）リザーバの配列からなる。オーバーヘッドにおけるガス拡散抵抗が吸着剤内部のものと比較してごくわずかであると考えられるため、任意選択の撹拌能力は除去される。反応器セルごとの温度及びガス圧は、個別に監視され、制御される。吸着質のガスが制御された圧力及び温度で各セルに注入される。動力学的吸着測定は、以下の順番において実行される：（１）１．００±０．０５ｇの吸着剤粉末を１４ｍＬの高スループットセルへ装入する、（２）半連続的に、Ｎ２パージによって１２時間、１５０℃で脱ガスする、（３）Ｎ２ガスを１５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ、１．１３ＭＰａ）に導入して、吸着のために３５℃で４時間、圧力低下をモニタする、（４）脱着のためにＮ２パージ下で１２時間、１５０℃に加熱する、（５）順番に８つの他のガス（初期圧力で）：ＣＯ２（１５０ｐｓｉｇ、１．１３ＭＰａ）、ＣＨ４（１５０ｐｓｉｇ、１．１３ＭＰａ）、Ｃ２Ｈ４（４５ｐｓｉｇ、０．４１ＭＰａ）、Ｃ３Ｈ６（４５ｐｓｉｇ、０．４１ＭＰａ）、Ｃ２Ｈ６（４５ｐｓｉｇ、０．４１ＭＰａ）、Ｃ３Ｈ８（４５ｐｓｉｇ、０．４１ＭＰａ）、ｉ−Ｃ４Ｈ１０（１５ｐｓｉｇ、０．２０ＭＰａ）、及びＳＦ６（六フッ化硫黄）（４５ｐｓｉｇ、０．４１ＭＰａ）を使用して、吸着ステップ３及び脱着ステップ４を繰り返す。
理想的な気体法則を仮定すると、吸着容量（ｗ）は、式（１）（式中、ΔＰは、細胞圧力の変化であり、Ｖは、吸着セル体積であり、ｍは、吸着剤の重量であり、Ｍは、吸着剤ガスの分子量であり、Ｒは、理想的な気体定数であり、Ｔは、温度である）を使用して算出することができる。
吸着速度の半減時間（ｔ０．５）は、圧力低下の５０％が、吸着プロセス中に発生する時間である。フィックの拡散を仮定すると、拡散率は、ｔ０．５値に反比例する。ガス対Ａ及びＢ（アルファＡ−Ｂ）についての選択性は、式（２）で示されるように容量比（ｗＡ／ｗＢ）と２つの分子の吸着速度比（ｔ０．５Ｂ／ｔ０．５Ａ）との積である。
これらの実施例及び比較例において生成された吸着剤の有効な微細孔サイズは、吸着剤ごとにすべてのガス対（９つのプローブ分子間）の選択性を検討することによって、推定される。各吸着剤の効果的な微細孔サイズを推定するために、まず、１０以上の選択性を有するすべての対のプローブガスが吸着剤ごとに決定される。１０以上の選択性を有するガス対のうち、拒絶された最小の分子及び吸着された最大の分子が、規定の分子対として選択される。次いで、この規定の分子対の代表的な分子直径の平均は、その特定の吸着剤の有効な微細孔サイズに等しいと考えられる。例えば、ＭＳＣ−４Ｋ吸着剤によって拒絶され受け入れられる最小及び最大のガス分子は、それぞれ、ｉ−Ｃ４Ｈ１０（５．０Å）及びＣ３Ｈ８（４．３Å）である。したがって、この特定の吸着剤の有効な微細孔サイズは、４．６５Åであると推定される。
表１は、試験された吸着剤（実施例１、ＭＳＣ−４Ｋ及び実施例２、Ｘ２Ｍ４／６）、ならびにＭＳＣ ３Ｒ−１７２と命名された改質活性炭（比較例Ａ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ Ａ）または比較例Ａ（Ｃｏｍｐ Ａ））及びＣＡＬＧＯＮ（商標）Ｘ−ＴＲＵＳＯＲＢ（商標）７００と命名された改質活性炭前駆体（比較例Ｂ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ Ｂ）または比較例Ｂ（Ｃｏｍｐ Ｂ））のすべてにおける規定のガス対の過渡吸着を示す。測定分解能は、吸着質分子の代表的な分子直径によって限定される。最も大きな直径を有するプローブ分子、ＳＦ６（ＷＳＦ６＞２重量％、ｔ０．５ ＳＦ６＜５分）であっても吸着するように、微細孔が十分に大きいとき、本明細書において試験されている吸着剤分子により大きなものが存在しないため、有効な微細孔サイズは、その分子の分子直径、すなわち、ＳＦ６または５．５Åと定義される。
図２は、種々の温度でアニールして試験された４つの吸着剤における効果的な微細孔サイズの変化を示す。すべての４つの場合において、活性炭が８００℃の加熱を経たと仮定され、それは商業用の活性炭製造プロセスのための典型的な温度である。
比較例Ａ、ＭＳＣ ３Ｒ−１７２生成物、改質活性炭において、それがＯ２／Ｎ２分離用に商業的に使用されるので、３．７２Åの有効な微細孔サイズを有することが既知である。表１に示すように、１０００℃〜１５００℃の範囲の所与の温度のすべてでのＭＳＣ ３Ｒ−１７２のアニールは、効果的な微細孔サイズを３．７２Å〜３．４７Åに減少させる結果となる。これは、ＭＳＣ ３Ｒ−１７２がプロピレン／プロパン分離のための４．０Åの所望の最小限の有効な微細孔サイズ未満であるプレアニールの有効な微細孔サイズを有し、もっともなことだが、アニールは、細孔サイズを所望の範囲に増大しないからである。しかしながら、その既知の３．７２Åの細孔サイズにもかかわらず、受け入れたままのＭＳＣ ３Ｒ−１７２材料は、驚くべきことに、プロピレン／プロパンに対して比較的選択的であるが、比較的低いプロピレン吸着容量及び極めて遅いプロピレン吸着速度（ｔ０．５ Ｃ３Ｈ６の大きい値で示すように）を有する。しかしながら、所与の温度範囲内でＭＳＣ ３Ｒ−１７２吸着剤をアニールすることが改善されず、むしろ試料の吸着容量及び速度をさらに低下させる。その結果、アニールされたＭＳＣ ３Ｒ−１７２が発明のアニールされた改質活性炭組成物、すなわち、本発明のＣＭＳ吸着剤組成物を形成せず、プロピレン／プロパン分離に好適ではないと結論付けられる。
対照的に、実施例１のＭＳＣ−４Ｋ改質活性炭は、４．６５Åのプレアニールの有効な微細孔サイズを有し、窒素雰囲気下で約１０００℃〜約１２００℃の範囲の温度でのアニールは、それが４．０Å〜４．３Åの範囲内に入るように、有効な微細孔サイズの縮小に成功する。表２はまた、プレアニールＭＳＣ−４Ｋがプロピレン／プロパン（アルファは、９である）に対してわずかに選択的なだけであることを示す。しかしながら、１１００℃でのアニール後、ＭＳＣ−４Ｋの材料は、８３の比較的高いプロピレン／プロパン選択性を有する。さらに、プロピレン吸着容量は高いままであり、高いプロピレン吸着速度が維持される。高い選択性、高容量、高い吸着速度は、１１００℃でアニールされ、特に、プロピレン／プロパン分離に好適なＭＳＣ−４Ｋ ＣＭＳ吸着剤を作製する。
同様に、実施例２において改質活性炭Ｘ２Ｍ４／６は、５．５Åのプレアニールの有効な微細孔サイズを有し、約１２００℃〜約１４００℃の範囲の温度でのアニールは、それが４．０Å〜４．３Åの範囲内に入るように、有効な微細孔サイズの縮小に成功する。表２は、受け入れたままのＸ２Ｍ４／６前駆体（アニールなし）が、プロピレン／プロパンに対して全く選択的ではないことをさらに例証する。しかしながら、１３００℃でのアニール後、Ｘ２Ｍ４／６系ＣＭＳ吸着剤は、５０の比較的高いプロピレン／プロパン選択性を有する。しかしながら、Ｘ２Ｍ４／６系ＣＭＳ吸着剤は、比較的高い吸着容量（１．８８重量％）を維持するが、このアニールは、１１００℃でアニールされたＭＳＣ−４Ｋ ＣＭＳ吸着剤の吸着容量よりも低いことに留意する。１３００℃のアニールは、ＭＳＣ−４ＫのＣＭＳの吸着速度をほぼ半分（ｔ０．５は３．０分〜６．８分に増加する）に減少させ、プロピレンがＸ２Ｍ４／６ＣＭＳ吸着剤よりも１１００℃でアニールされたＭＳＣ−４Ｋ ＣＭＳ吸着剤により急速に吸着するという結果となる、しかしながら、Ｘ２Ｍ４／６ＣＭＳは、プロピレン／プロパン分離が極めて可能なままであり、結果として本発明の一例であることも注目すべきである。
最後に、比較例Ｂは、アニール処理が未改質活性炭ＣＡＬＧＯＮ（商標）Ｘ−ＴＲＵＳＯＲＢ（商標）７００の試料のための有効な微細孔サイズを調整するのに有効ではないことを示す。効果的な微細孔サイズは、１０００℃〜１５００℃の規定された範囲内の任意の温度で加熱することによって５．５Ａ未満に減少させることはできない。さらに、プロピレン／プロパン（アルファは、１である）に対するその選択性は、プロセスのアニール部分によって改善されない。

Claims (7)

  1. カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を調製する方法であって、
    全体として６オングストローム超の有効な微細孔サイズを有する微細孔を含む活性炭上にポリマーを堆積させることであって、前記ポリマーが前記微細孔中または前記微細孔周辺に堆積し、前記堆積が、
    （１）前記活性炭を少なくとも１つのモノマーに含浸させ、その後、前記ポリマーが形成されるように前記少なくとも１つのモノマーを重合させること、または
    （２）前記活性炭を少なくとも１つの部分的に重合したモノマーに含浸させ、前記ポリマーが形成されるように含浸後に前記少なくとも１つの部分的に重合したモノマーの重合の完了を許容もしくは促進すること、のいずれかによって実行される、堆積させることと、
    前記活性炭及び前記堆積したポリマーを一緒に炭化して、全体として４．３オングストローム超〜６オングストロームの範囲の有効な微細孔サイズを有する微細孔を有する改質活性炭を形成することと、
    前記有効な微細孔サイズが４．０オングストローム〜４．３オングストロームの範囲に減少するような条件下で、不活性雰囲気下及び１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で前記改質活性炭を加熱することによって、前記カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を形成することと、を含む、方法。
  2. 前記モノマーが、フルフリルアルコール、ホルマリン、ジビニルベンゼン、フェノール、アルデヒド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリマーが、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド、ポリジビニルベンゼン、フェノール樹脂、及びそれらの組み合わせのポリマーからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記活性炭が、少なくとも５００ｍ２／ｇの表面積を有し、前記改質活性炭が、少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有し、いずれも窒素Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法によって測定されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記加熱温度が、１１００℃〜１３００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物が、（１）１０以上のプロピレン／プロパン選択性、（２）０．４ＭＰａ圧の圧力及び３５℃の温度で１重量％以上のプロピレン容量、（３）１０分未満の平衡プロピレン吸着の５０％に達するまでの時間、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される特性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物であって、
    全体として６オングストローム超の有効な微細孔サイズを有する微細孔を含む活性炭上にポリマーを堆積させることであって、前記ポリマーが前記微細孔中または前記微細孔周辺に堆積し、前記堆積が、
    （１）前記活性炭を少なくとも１つのモノマーに含浸させ、その後、前記ポリマーが形成されるように前記少なくとも１つのモノマーを重合させること、または
    （２）前記活性炭を少なくとも１つの部分的に重合したモノマーに含浸させ、前記ポリマーが形成されるように含浸後に前記少なくとも１つの部分的に重合したモノマーの重合の完了を許容もしくは促進すること、のいずれかによって実行される、堆積させることと、
    前記活性炭及び前記堆積したポリマーを一緒に炭化させ、全体として４．３オングストローム超〜６オングストロームの範囲の有効な微細孔サイズを有する微細孔を有する改質活性炭を形成することと、
    前記有効な微細孔サイズが４．０オングストローム〜４．３オングストロームの範囲に減少するような条件下で、不活性雰囲気下及び１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で前記改質活性炭を加熱することによって、前記カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物を形成することと、を含む方法によって調製される、カーボンモレキュラーシーブ吸着剤組成物。
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