JPS5964514A - 炭素モレキユラ−シ−ブおよびその製造方法 - Google Patents

炭素モレキユラ−シ−ブおよびその製造方法

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JPS5964514A
JPS5964514A JP58163411A JP16341183A JPS5964514A JP S5964514 A JPS5964514 A JP S5964514A JP 58163411 A JP58163411 A JP 58163411A JP 16341183 A JP16341183 A JP 16341183A JP S5964514 A JPS5964514 A JP S5964514A
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oxygen
substrate
carbon molecular
heating
furnace
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JP58163411A
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ロバ−ト・エフ・サツト・ジユニヤ
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KARUGON CARBON CORP
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素モレキュラーシーブは、制御jさね、だ分子的次元
の開放網目構造を有する多孔質の基質であり、分子の大
きさの差異または拡散速度の差異に基づきより大きな分
子の気体寸たは液体から小さな分子の気体または液体の
混合物を分離するために使用することができる。
その例はグランド(Grant )の米国特許第3.8
84,830号に示さハ、ており、その中に参考文献も
引用さ九ている。
炭素モレキュラーシーブは活性炭である心安はない。活
性炭は蒸気、二酸化炭素、酸化剤のような活性剤にさら
された炭素質の基質である。
炭素モレキュラーシーブは、種々の基質から多数の異な
った製造方法により製造さね、できた。例えば、メイソ
ン(Mason )らの米国時W[第3,222,41
2号は無煙炭、高められた温度および不活性雰囲気を用
いている;マンズナー(Munzner )らの米国特
許第3.801,513号はコークスまだはやし殻と高
められ、た温度と炭素の付着による細孔閉塞とを用いて
いる:ユキ(Yuki)の米国特許第4.046,70
9号は塩化ビニリデン共重合体と高めらねた温度とを用
いている;さらにベスターツル(Vesterdal 
)の米国特許第2.556,859号は歴青炭捷だはや
し殻と高められた温度と不活性雰囲気とを用いている。
炭素モレキュラーシーブは、通常外熱ロータリーキルン
または他の類似のハツチ式炉中で製造さil、できた。
炭素モレキュラーシーブの非連続ハツチ式製造f伴なう
大きな困難ば、(1)シーブ(5ieve )の細孔径
の制御のだめの炉内雰囲気の限界および温度範囲を保持
することの困難、および(2)バッチごとの製品のばら
つき、すなわち品質管理である。マンスナ(Munzn
er、 )らの米国特許第3,962,129号参照。
炭素モレキュラーシーブの平均有効細孔径は一般に以下
の因子により決定畑iする:(A)炉内温度 (B)炉内雰囲気 (C)滞留時間 (D)細孔閉塞物質の存在の有無 最初の2つの条件の制御が、先行技術たる非連続バッチ
式製造法に関する大きな問題であった。ここに述べる連
続供給式加熱手段の使用は、非連続バッチ法の雰囲気制
御および温度制御に伴なう困難を克服し、それによって
細孔径の選択および総合的なシーブの品質管理を確実に
する。本方法は葦だ先行技術たるバッチ法より良好な選
択率および容量値ヲ有する炭素シーブを生しる。
炭化した基質を約482C(9007)の最低温度で少
なくとも5分間連続的な方法で加熱し、こうして製造し
たシーブを連続的に回収することを特徴とする炭素モレ
キュラーシーブの連続的製造方法を記述する。この発明
はまた新規な炭素モレキュラーシーブに関する。
本発明は炭素モレキュラーシーブの製造方法に関する。
この発明の新規な方法は、好丑しくけ炭化した基質を該
基質の加熱手段に供給し、該基質を無酸素状態において
外部添加細孔閉塞物質を使用しないで、約4820乃至
約1093r(200(J下)で約5分乃至約90分間
加熱する]二程を包含する。この方法により2乃至15
オングストロームの細孔径の炭素モレキュラーシーブを
製造することかで゛きる。この発明の新規な炭素モレキ
ュラーシーブは約4オングストロームの平均有効細孔径
を鳴している。
ここに用いる「外部添加細孔閉塞物質」なる語は、加熱
前または加熱中に、炭素基質に付着して基質の微細孔を
狭搾させる付着物として当業界におい、て認識さ力、て
いる物質を意味する。例えば、米国特許第3,801,
513号:第3,222,4.12号;第2,761,
822号;カナタ特許第608,038号および英国特
許明細省第1,138,307号参照。こノ1ら各参考
文献中において、炭素基質の微細孔はある添加物質によ
り狭搾させられ、る。こノ1、らの物質は固体、液体ま
たは気体であることができ、加熱された結果炭化(〜で
基質の微細孔を狭搾させる純粋な炭素を残すことができ
る。
ここに用いる「無酸素」なる語は炭素シーブの製造前お
よび製造中の、容量で500ppm、好捷しくば100
 ppm斗たはそ)′]−以下の最大酸素含示を有する
炉内雰囲気を意味する。
「−炭化した基質」なる詔は、ここて述べる方法により
炭素モレキュラーシーツを製造するだめに有用な、コー
クス化できない(non−cokable ) iたけ
コークス化していない(decoked )物質をいう
。典型的なコークス化できない物質はやし殻炭、ババス
やし殻炭、無煙炭、高度歴青炭および当業界において認
めらiつ−ている他のコークス化できない基質を含む。
コークス化していない基質は酸化された(コークス化し
ていない)中位の揮発性の歴宵炭、亜炭および当業界で
認めら力、ている他のコークス化していない基質を含む
炭化した基質は一般に粉砕し、ふるいにかけて所望のメ
ツシュサイズとする。メツシュサイズは厳格な因子では
ない。米国シーブサイス(U、 S、 5ieve 5
izes )の3×6乃至50×100を使用すること
ができる。やし殻炭に一般に使用ツワ、るメツシュサイ
ズは8×30米国シーブ(U、 S、 5ievC)で
ある。基質、特に石炭から作らiする基質はアクロメレ
ーションを必要とする。アグロメレーション技術は米国
特許第3,884,830号に十分に記述されている。
アグロメレーションに続いて、所望により基質は分粒し
、ふるいにかけることができる。
炭素モレキュラーシーブの平均有効細孔径は一般に次の
因子により決定さ力、る:(N炉内温度 (B)炉内雰囲気 (C)滞留時間 (D)細孔閉塞物質の存在の有無 本発明において、細孔径決定因子の制御は加熱時間、温
度おJ:び雰囲気の処理条件を改良することにより達成
さハ、る。この発明を実施するだめの好捷しい加熱手段
は米国特許第4.050,900号及び第3,648,
630号に記述されており、それらか参考文献となる。
本方法において有効となる他の加熱手段は間接燃焼ロー
タリーキルン、セラス(5ela3)型の間接燃焼また
は電気加熱スクリューコンベアーキルン、捷たけ当業界
において連続式処理のために改変さハフたものとして知
らノ9.ている種々の形式の金属処理炉〔例えばリンド
バーグ(Lindberg ) )のいくつかを含む。
好ましい装置は供給機構、加熱手段、および生成物冷却
区域よりなる(図面参照)。空気止めが供給機構と加熱
手段との間および生成物冷却区域の排出端に設置されて
いる。好ましい加熱手段は2つの独立的に制御された熱
誠を有する電気加熱連続移送式炉である。
夫々の熱誠は中央に置か力だクロメル−アルメル熱電対
により制御された炭化ケイ素製赤外白熱棒(1nfra
red glow bars )i含む。
炉内雰囲気は、窒素のような無酸素不活性気体で装置を
パージすることにより、製造]二程中無酸素状態に刊持
される。バーシンクは基質供給の流ノー、に関して並流
′ツ/こ(、l向流のいずれの不活性気流ニ」:っでも
達成することができる。向流によるパージングが好寸し
い。
可燃性成分を含有するJdlカスはアフターバーナー中
で分解する。装置の背圧は炉とアフターバーナーとの間
の煙突に設置されたバルブによって制御する。
本方法を実施するr際して、最初に炉を不活性気体によ
るパージの下に所望の温度に設定1〜た。ベルト速度は
炉内滞留時間を調節するよう設定した。炉は一般に6乃
至8時間で\ 定常状態に達し、それから供給を始めた。コークス化し
ていない基質首たはコークス化できない基質を不活性気
体の被覆のもとて装置を通して供給すると、こi″1.
 K J:り炭素モレキュラーシーブが製造された。炉
の運転終了は供給系を止め炉を清浄することにより達せ
られた。2乃至15オングストロームの平均有効細孔径
を有するシーブを製造するだめの処理条件は以下の通り
であった: (A)  温 度    約482乃至約1093iC
約760乃至to38tZ’(9000乃至2000°
F)  (1400乃至1900°F)(■3)滞留時
間     5乃至90分     5乃至30分(C
)  供給速度  約6.8乃至約27.2 Kg/ 
h r  約13.6乃至約22.7 Kg/n r(
1−57プ至60 lb/hr)     (30)資
501 b/h  r )(D)N2パージ速度  1
5ノ咥35SCFM   20乃至30SCFM炉内温
度を調節した場合、炉が平衡に達するのに一般に約1乃
至2時間ケ要した。炉内温度および滞留時間は反比例の
関係にあることが判った。低温と長い滞留時間の組合せ
により、高温において短い滞留時間で製造されたシーブ
に類似するシーブが製造さねた。
モレキュラーシーブとして有効であるためには、製品は
(1)高い選択率比と(2)高い容量値を有していなけ
わばならない。
選択率および容量の各用語はモレキュラーシーブの拡散
率特性に言及している。気体拡散率は気体試料が特定の
モレキュラーシーブの細孔に流入する速度まだは細孔か
ら流出する速度に言及している。選択率は2つの気体拡
散率の値の比により定義さi]る。高い選択率の値は、
そのシーブが運動掌上および熱力学上の内因子に基づき
、気体混合物成分をたやすく分別することを示している
。高い容量値は少量のモレキュラーシーブが大きな体積
の気体を吸着することを示している。
本発明の新規な炭素モレキュラーシーブは次のような物
理的特性を有している: 範囲    好寸しい範囲 囚酸素拡散率   500〜900 650〜7508 ×10 ci♂ (B)  酸素/窒素    6.5〜8.57.0〜
7,5選択率比 (C)  酸素容量    6,00〜8.00   
同左Cで/7 の)酸素容量     4.00〜6.00   同左
(1: / c+C (紳見掛は密度    0.60〜0.70 0.64
〜0.7’ Of/ce (F)平均有効細孔径約4オングストローム以下の実施
例により約0.61 ? /c、cの見掛は密度をイj
する分粒(8X、30米国シーフ)したフィリピンやし
殻炭〔モンテネグロ(Montenegro ) ) 
 からの新規な炭素モレキュラーシーブの製造方法を説
明する。処理条件は以下の通りである: (B)滞留時間     5乃至90分     15
乃至30分(C)供給速度  約6.8乃系約27.2
 K9/Ar  約13゜6乃至約22.7Kd r(
15乃至60tbAr)   (307元501b/h
r)(D)N2パージ速度  15乃至35SCFM 
  25乃至35SCFMこれら実施例は好捷しい実施
態様に関するものであるが、ここに述べた処理上のパラ
メーターと同様のパラメータを用論だ場合、他のコーク
ス化できないまたはコークス化していない基質からここ
に述べた特性を有する炭ふモレキュラーシーツが製造さ
ね、ることか期待さノ′1.る。
以下の実施例は単に本発明全説明するものである。そJ
土らはいかなる方法によると発明の範囲を限定すること
を意図するものではない。
実施例1 炉に毎時間約13.6 K9 (30ボンド)のやし殻
炭を供給した。炉内温度は約9820(1800’F 
)で゛あり、炉内≠111留萌間は30分であった。標
準状態で約0.71 Fn3/ mi nC25f t
3/min(SCFM))の窒素に、しる定常的なパー
ジを続けた。
試験気体(例えば酸素、窒素など)の拡散率の値を算出
するために、約10グラムの炭素シーブを入h−た試料
セルの空容積をヘリウムの膨張により測定した。次いで
試験気体を1リツトルの比較セルから、再排気した試料
セル内に膨張させた。空容積が分っているので系の圧力
の変化によりあらゆる試験気体の吸糸(充てん)が検知
さね、だ。こわ、らの値を1時間(標準状態において)
後シーツ試料について(至)出した平衡光てん値と糺み
合わせることにより比充てん値(L1/1、e)全決定
した。
L t、は力えらハだ時間、例えは30秒におけるシー
ツ試別の試験気体光てん値であり、またLeは平衡に達
したときのシーブ試別の試験気体光てん値である。次い
で球体への拡散についての簡略式: %式% 式中:D−気体拡散率の値 を一時間(秒) Ro−炭素シーブの平均粒子半径 (0,05C25CTn) を解くことにより、シーツ試料の試験気体についての気
体拡散率の値(D)を算出した。
参照:ニューヨーク(1967)、アメリカ化学技術者
学会発行、エル、エヌ、キャンジャー(L、 N、 C
anjar )およびジエ+、工+。
コステッキ(J、 A、 Kostecki )編集、
物理吸着プロセスと原理、第63巻、デドリツク。
アール、エル、  (Dedrick、R−L )およ
びベックマン、アール、ピー、  (Beckman、
R,B、 )著「活性炭による希薄水溶液からの吸着の
力学」:ニューヨーク(1966)マーセルデツカ−イ
ンコーホレーテッド(MarcelDekker、In
c、 )発行、ピー、エル、ウォーカー、ジュニア(P
、 L−Walker、Jr、 )編集、炭素の化学と
物理、第2巻、ウォーカー、ピー。
エル8.ジュニア(Walker、P、 L、 Jr、
 )、オースチン、エル、シー、  (Au5tin、
L、 G、 )、′ナンデイ、ニス、ピー、  ()J
andl、 S、 P、 )著[−モレキュラーシーツ
材料における気体の活性化吸着」およびオックスフォー
ド(1975)、クラレンドンプレス(C1arend
on Pres、s )発行、クランク、ジエー、  
(Crank、J、 )、「拡散の数学」、第2版。
酸素および窒素の拡散率の値ケ測定するこ゛と圧より酸
素/窒素選択率比: 5=DOz/DNzが算出さノ1
.る。
以下の物理的特性を有する炭素シーブを製造した。
(A)酸素拡散率        693X 10−8
cm / 5ec2 (B)酸素/窒素        719選択率比 (C)酸素容量         7.68c、c/ 
fi+ (D)酸素容量         5.29c、c/c
e (E)見損は密度        0.6887 /c
、c 実施例2 炉に毎時間約13.6 K9 (30ポンド)のやし殻
炭を供給した。炉内温度は約982C(1800°F)
であり、炉内滞留時間は30分であった。標準状態で約
0.71 m37m1n(25f t37min )の
窒素による定常的なパージを続けた。実施例1に述べた
ようにして気体拡散率の値を9出した。以下の物Ll的
特性を有する炭素シーブを製造(〜/こ、。
(A)  酸素拡散率       721×10  
cn+ / 5ec2 (B)  酸素/窒素       66868選択 率比)  酸素容量        7.56c、c/
 y (D)  酸素容量         5.22ce/
ct: (樽 見掛は密度       0.691? /cr
: 実施例3 炉に4U時間約13.6 Kq (30ポンド)のやし
殻炭を供給した。炉内温度は約982C(1800’F
 )であり、炉内滞留口4I間は45分であった。標準
状態で約0.7 ] m3/’m1n(25f t37
min )の窒素による定常的なパージを続けた。実施
例1に述べたようにして気体拡散率の値を算出した。以
下の物理的特性を有する炭素シーブを製造した。
(A)  酸素拡散率      584×1.0−8
α/ sec 2 (B)  酸素/窒素      6.83選択率比 (C)  酸素容量:        8.35c、c
/ ? (D)  酸素容量       5.58c、c/c
C (E)  見4」:Iけ密度      0.668?
 /c、c 実施例4 炉に毎時間約13: 6 Kq (30ポンド)のやし
殻炭を供給した。炉内温度は約1010’t::(18
50°F)であり、炉内滞留時間は15分であった。標
準状態で約0.99 n137m1n(35f t3/
min )の窒素による定常的なパージを続けた。実施
例1に述べたようにして気体拡散率の値を算出した。以
下の物理的特性を有する炭素シーブを製造した。
囚酸素拡散率      580 x 10  ’ cm / s邪2 (B)酸素/窒素      791 91選択 率比)  酸素容量       7.49cr:/9 (D)  酸素容量       4.82ct/c、
c (匂 見掛は密度      0.643y /c、c 実施例5 炉に毎時間約13.6 Kq (30ポンド)のやし殻
炭を供給した。炉内温度は約1010t:”(1850
下)であり、炉内滞留時間は15分であった。標準状態
で約0.99 n137m1n(35f t37min
  )の窒素による定常的な1<−ジを続けた。実施例
1に述べたようにして気体拡散率の値を算出した。以下
の物理的特性を有する炭素シーブを製造した。
(A)酸素拡散率      588 ×10cm/5ec2 (B)  酸素/窒素      8,02選択率比 (C)  酸素容量       7.31ct/ 9 (D)  酸素容量      4.99c、c/cc (F2)見掛け’&度      0.682f /c
、c 実施例6 炉に毎時間約27.2 ice (60ポンド)のや(
〜殻炭を供給した。”炉内温度は約1010U(185
0°F)であり、炉内滞留時間は15分であった。標準
状態で約0.99 m3/m1n(35f t37mi
n )の窒素による定常的なパージを続けた。実施例1
に述へたように(〜で気体拡散率の値を算出した。以下
の物理的特性を有する炭素シーブを製造した。
囚 酸素拡散率      711 ×10  ’ cm / sec” (I3)酸素/窒素      7.344選択率 比C)  酸素容量       8,64c、c/ 
’1 (D)  酸素容量:        5.89c、c
/cで (E)  見掛は密度      0.6827ce 実施例7 炉に毎時間約13.6 Kg(30ボンド)のやし殻炭
を供給した。炉内温度は約IUIUtl’(1850”
F) テアリ、炉内Wt’l 留時間ハ45分であった
。標準状態で約0.7177137m1n(25f t
37min  )の窒素による定常的なパージを続けた
。実施例1に述べたようにして気体拡散率の値を算出し
た。以下の物理的特性を有する炭素シーブを製造した。
(A) e素拡散率      605×10crn/
5eC2 (B)酸素/窒素      88 8選択率 比C)酸素容M、’        7.44c、c/
 y (D)酸素容量       5.18c、c/c、c (E)見掛は密度      0.697?/cr: 実施例8 炉に毎時間約21.8Kg(4,8ポンド)のやし殻炭
を供給した。炉内温度は約999C(1830’F )
であり、炉内滞留時間は25分であった。標準状態で約
0.72 m37m1n(25,5f t3/min 
 )の窒素による定常的なパージを続けた。実施例1に
述べたようにして気体拡散率の値を算出した。以下の物
理的特性を有する炭素シーブを製造した。
(A) e素拡散率      791×10−8cm
/ 5ec2 (B)酸素/窒素      69 9選択率 比C)酸素容量       6.80c、c/ ? (D)酸素容量       44:3C,c/c、C (E)  見掛は密度      0.652f /c
、c 実施例9 本発明により製造さ力、る炭ネモレキュラーシーブに対
する比較として、先行技術たる方法(1)全以下のよう
に再現した: 乾燥しだやし殻金シリカ製ポートに入れ、窒素気流中で
5 t:’ / minの割合で500C−まで加熱す
ることにより炭化した。この炭を破砕してふるい分けし
、20×40メツシユ(米国シーブ)の両分を流動層中
において窒素雰囲気で毎分5Cの速度で9500まで加
熱することにより熱処理し、さらに950Cにおいて2
時間保持した。気体拡゛散率の値を実施例1に述べたV
うにして算出した。こうして製造したモレキュラーシー
ブは次のような物理的特性全示した: (A)酸素拡散率      2786×10−8cm
/ 5ec2 (B) 酸素/窒素       7.8選択率比 (C)酸素容量        1.17c、c/ ? (D)酸素容量       0.8 c、c/c、c (E)  見掛は密度      0.681f/1c
e (1)につめてはニス、ピー、ナンデイ< s、 p。
Nandi )およびピー、エル、ウォーカー、ジュニ
ア(P、 L、 Wal、ker 、 Jr、 ) 、
燃料54169 (1975)を参照。
これら先行技術に係るモレキュラーシーフのq′S性を
本発明のそれらと比較すると大きな差異があイ)。やし
殻を窒素気流1約950 ’C(1742下)で2肋間
加熱する先行技術の方法によれば高い酸素拡散率の値、
高い酸素/窒素選択率を有する炭素シーブを生じるが、
その酸素容量は非常に低い。本方法は拡散率を不当に低
いレベルに制限することなく容量と選択率の双方を極大
にする。
本発明(二おいて使用する[コークス化できない(no
n−coka ble )またはコークス化していない
(decoked ) Jの用語はランダム格子構造(
Random Lattice 5truc+urc)
を有する基質を意味する。「コークス化できないまたは
コークス化していない」炭素は、石炭の自由膨張指数(
TbeFrec Swelling Index o(
Coal )によっても記述することができASTMテ
スト扁D72D−67に従い約4以下、好ましくは約2
以下の指数をもって表わすことができる。また、これら
石炭はキ゛−ゼ′ラーブラストメーター(Qiesel
er plaslometer  )テストD26ろ9
−74+二より、約50 DD/min 以ド、好まし
くは約101)D%nin以下の指数をもって定義する
こともできる。
【図面の簡単な説明】
図面は無酸素雰囲気中(二おける炭素モレキュラーシー
ツの連続的製造に使用する装置の概略図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 炭化した基質を482Cの最低温度で少なくとも5
    分間連続的方法で加熱1−1得られたシーブを連続的に
    回収することを特徴とする炭素モレキュラーシーブの連
    続的製造方法。 2 炭化した基質を該基質全加熱するだめの手段に連続
    的に供給し、接糸Tiを無酸素状態において約482C
    乃至1.093 Cの温度範囲で約5乃至90分の間、
    外部添加細孔閉塞物質を使用することなく加熱すること
    を特徴とする2乃至15オングストロームの平均有効線
    ;孔径な有する炭素モレキュラーシーブの連続的製造方
    法。 3 加熱手段が電気的“に加熱する赤外加熱連続移送式
    炉であることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載
    の方法。 4 基質が凝集した基質であることを特徴とする特許請
    求の範囲第2項に記載の方法05 基質かやし殻炭であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の方法
    。 6 無酸素状態が酸素100 ppm以下であることを
    特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の方法。 7 炭化した基質を該基質を加熱するだめの手段に連続
    的に供給し、該基質を無酸素状態において約927乃至
    1093’C:の温度範囲で約5乃至90分の間、外部
    添加細孔閉塞物質を使用することなく加熱することを特
    徴とする約4芽ンクストロームの平均肩効細孔径合有す
    る炭素モレキュラーシーブの連続的製造のだめの特許請
    求の範囲第2項に記載の方法。 8 基質かやし殻炭であることを特徴とする特許請求の
    範囲第7項に記載の方法。 9 以下の物理的特性を有する少なくとも2種の異なっ
    た分子運動直径の成分を含有すること全特徴とする気体
    寸たは液体混合物の分離に有効な炭素モレキュラーシー
    ブ:(a) 0.6 t)乃至0.70q/ceの見掛
    は密度、(b) 5 o o乃至900 cm / 5
    ec2の酸素拡散率 8 (XIO)、 (c) 6.5乃至85の酸素/窒素選択率比、(d)
     4. OO乃至6.oocc/Cでの酸素容量、およ
    び (e)約4オングストロームの平均有効細孔径。 10 以下の物理的特性を有することを特徴とする特許
    請求の範囲第9項に記載の炭素モレキュラーシーブ: (a) 0.64乃至0,70グ/Cの見損は密度(b
    ) 650乃至750 an / 5ec2の酸素拡散
    率(X’IO)、および (c)7乃至7.5の酸素/窒素選択率比。
JP58163411A 1982-09-07 1983-09-07 炭素モレキユラ−シ−ブおよびその製造方法 Pending JPS5964514A (ja)

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DE (1) DE3374118D1 (ja)
DK (1) DK404583A (ja)
ES (1) ES8606827A1 (ja)
FI (1) FI833072A (ja)
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PT (1) PT77269A (ja)
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KR840006171A (ko) 1984-11-22
PH18792A (en) 1985-09-27
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IL69600A0 (en) 1983-11-30
GR78971B (ja) 1984-10-02
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FI833072A (fi) 1984-03-08
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PT77269A (en) 1983-09-01
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