JPWO2006025198A1 - 窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素 - Google Patents

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Abstract

分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ない工業的に有利なPSA法を提供すること。分子ふるい炭素として強熱残分0.7重量%以下で、下記(I)及び(II)式を満足する分子ふるい炭素を使用してPSA法を実施することにより上記課題を達成することができる。(1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I)(2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II)式中、Cは製品窒素ガス中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。

Description

本発明は窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素に関する。さらに詳しくは、分子ふるい炭素を充填した少なくとも2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が0.7重量%以下で下記(I)及び(II)式を満足する分子ふるい炭素を使用する窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素に関する。
(1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I)
(2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II)
式中、Cは製品窒素中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。
近年、金属の処理、半導体の製造、化学工業におけるシールガスなど各種分野で窒素ガスの需要が増大しており、かかる窒素ガスを製造する方法として、分子ふるい炭素などの炭素多孔体を使用して加圧空気から窒素を分離する圧力スイング吸着法(以下、PSA法と略記する)が多く実施されている。PSA法とは、原料ガスを空気とした場合、通常2基以上の分子ふるい炭素を充填した吸着塔を使用し、一方の吸着塔に加圧空気を供給して酸素の吸着を行い、窒素を製品ガスとして取り出すとともに、その間他方の吸着塔を脱着に付し、複数の吸着塔間で酸素の吸着と脱着とを交互に繰り返し、酸素と窒素の吸着速度の差を利用して連続的に窒素を得る方法である。
吸着塔を2基使用して窒素を主成分とする空気などの混合ガスからPSA法により酸素を除去し、製品ガスとして窒素を得る常圧再生による従来の方式を図1により説明する。まず、吸着塔4の吸着工程では、空気などの原料ガスを原料ガス供給ライン1から導入し、圧縮機2で圧縮し、冷却器3を通じて吸着塔4へ導入する。各吸着塔には吸着剤である分子ふるい炭素が充填されており、原料ガス中の酸素が優先的に吸着剤へ吸着、除去され、残りの窒素が製品貯槽6へ送られ、製品ガスライン16より取り出される。
一方の吸着塔が吸着に付されているとき、他方の吸着塔は脱着工程にあり、大気に開放されている。すなわち、吸着塔4により吸着が行われているとき、弁7、10及び12は開の状態、弁8、9、11、13及び14は閉の状態にある。また、オリフィス15から吸着塔4から出るガスの一部が脱着工程中の塔に流入し洗浄を行う。
所定の時間が経過した後、弁7、10及び12が閉の状態となる。続いての均圧工程では、弁11及び14を開の状態とし、吸着を終えた吸着塔4の残圧を吸着塔5へ回収する。その後、弁8、9及び13が開の状態、弁7、10、11、12及び14が閉の状態となり、吸着塔5が吸着に付され、吸着塔4が脱着に付される。吸着塔5の吸着が終わると弁8、9及び13を閉とし、弁11及び14を開の状態として均圧工程を行い、吸着塔5の残圧を吸着塔4へ回収する。上記の操作が定期的に繰り返されて製品窒素が製造される。
これらの弁は、タイマーにより設定された時間に従って逐次自動的に切り換わるようになっており、製品窒素は製品貯槽6に貯蔵され、製品ガス取り出しライン15から取り出され、消費される。分子ふるい炭素に吸着されたガス(酸素)の脱着は、減圧により行われ、弁9又は10が開の状態のときに分子ふるい炭素に吸着されたガスが脱着され、脱着ガスは排気ライン17から排気される。
ところで、PSA法を工業的に有利に実施するには分離性能に優れた分子ふるい炭素の面からの検討とPSAシステムの合理化に係る面からの検討が必要でありこれまで多くのPSA法が提案されているが、これら2面から検討が加えられたものは少ない。例えば、コークスにトルエンなどの炭化水素を添加して高温で処理し、コークスの細孔中にカーボンを沈着させて細孔を調整した分子ふるい炭素の製造法が知られており、空気から酸素を分離して窒素ガスを製造することに適用することが開示されている(特許文献1)。
特公昭52−18675号公報
また、椰子殻粉末にコールタールピッチなどをバインダーとして造粒し乾留した後、塩酸洗浄しさらにコールタールピッチなどを含浸し熱処理して分子ふるい炭素とし空気から窒素ガスを製造するのに使用されることが開示されている(特許文献2)。
特公昭61−8004号公報
さらに、椰子殻粉末にコールタールピッチなどをバインダーとして造粒し、乾留した後塩酸洗浄し、クレオソート油を含浸し熱処理して分子ふるい炭素とし空気から窒素ガスを製造することが記載されている(特許文献3)。
特公平5−66886号公報
一方、PSAシステムの面からも種々の改良された方式が提案されており、例えば、分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との1分後の吸着容量比で規定した分子ふるい炭素を使用し、大気圧再生工程において排気弁を開く時間と製品窒素ガスを吸着塔内に流す時間とが特定の関係を満たすように操作を行う窒素ガスの分離方法が開示されている(特許文献4)。
特許第2619839号公報
また、分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との1分後の吸着容量比で規定した分子ふるい炭素を使用し、製品窒素ガスの取出量及び製品貯留槽の有効容積と吸着塔1塔あたりの有効容積を規定し吸着工程の時間を特定して行う窒素ガスの分離方法も開示されている(特許文献5)。
特許第2623487号公報
これらの改良されたPSAシステムは分子ふるい炭素の改良と合わせて検討することによりさらに工業的に優れたPSA法を開発することができると思われるが、工業的に有利にPSA法を実施するには、究極的にはPSA装置自体が小さく、換言すれば分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ないPSAシステムを開発する必要がある。
近年、かかるPSAシステムを開発した例として、加圧工程における圧力上昇速度と均圧工程の時間を規定し、高純度の窒素ガスを効率よく発生させる方法が提案されている(特許文献6)。また、別のPSA方式に係るものとして、高さを0.5〜1.5mmの範囲とした柱状の分子ふるい炭素を使用することで分離性能を高めたPSA装置も提案されている(特許文献7)。
特開2001−342013号公報 特開2003−104720号公報
上記特許文献6及び特許文献7に提案されたPSA法は改良された窒素ガスの分離方法であり、かなり前進したPSA法であると思われる。しかしながら、特許文献6に開示されたPSA法においては、使用する空気量は少ないが使用する分子ふるい炭素はまだまだ必ずしも少ないものであるとはいえない。また、特許文献7に開示されたPSA法によれば、使用する分子ふるい炭素あたりの窒素の発生量は多いが、工業的側面から見ると空気の使用量は必ずしも少ないとはいえない。
PSA法を工業的に有利に実施するには、分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ないという2つの条件を満足することが重要であるにも関わらず、これら2つの条件を満足するPSAシステムは未だ完成されていないのが現状である。したがって、本発明の目的は、分子ふるい炭素の使用量が少なく、かつ使用する原料空気が少ない工業的に有利なPSA法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべくこれまでに報告されているPSA法について詳細に検討を加えた結果、工業的に有利にPSA法を開発するには、強熱残分が0.7重量%以下の分子ふるい炭素を使用すること、及び製品窒素ガス中の酸素濃度と1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量及び吸着圧力、並びに製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合と製品窒素ガス中の酸素濃度には密接な関係があり、これらが特定の関係を満足すべきことを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、分子ふるい炭素を充填した少なくとも2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が0.7重量%以下で下記(I)及び(II)式を満足する分子ふるい炭素を使用することを特徴とする窒素ガスの分離方法である。
(1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I)
(2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II)
ここで、Cは製品窒素ガス中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。
また、本発明のもう一つの発明は、強熱残分が0.7%以下の分子ふるい炭素であって、少なくとも2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離するとき、下記(I’)及び(II’)式を満足する分子ふるい炭素である。
(1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I’)
(2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II’)
ここで、Cは製品窒素ガス中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。
本発明により、分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ない工業的に有利なPSA法を提供することができる。かかるPSA法によれば、使用する分子ふるい炭素及び原料空気量を少なくして高純度窒素を製造できるのでコスト的に有利にPSA方式を実施することができる。
本発明の窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が0.7重量%以下で下記(I)及び(II)式を満足する分子ふるい炭素を使用することが最大の特徴である。
(1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I)
(2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II)
式中、Cは製品窒素ガス中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。
lnCとしてはさらに式(III)を満足するのが好ましい。
lnC≦0.0958+5.25×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (III)
本発明の窒素ガスの分離方法において、吸着塔には分子ふるい炭素が充填されるが、かかる分子ふるい炭素は、3〜5Åの超ミクロ孔が存在し、細孔径が揃った木炭、石炭、コークス、椰子殻、樹脂、ピッチなどを原料として高温で炭化して製造された植物系、石炭系、樹脂系、ピッチ系などの炭素質材料を脱灰、細孔調整したものである。含まれる灰分を脱灰しやすい点で植物系の炭素質材料が好ましい。植物系の炭素質材料のなかでも椰子殻が好ましい。
椰子殻のような植物系炭素質材料は通常灰分を2.0重量%以上含んでおり、本発明において椰子殻のような植物系炭素質材料を使用する場合は灰分を0.7重量%以下に減少させる必要がある。灰分を0.7重量%以下に減少させる方法はとくに限定されるものではないが、例えば、塩酸で複数回繰り返し洗浄する方法が挙げられる。本発明でいう灰分0.7重量%以下とは、活性炭の原料である炭素質材料を細孔調整して分子ふるい炭素としたときの分子ふるい炭素注に含有される灰分をいう。灰分を0.7重量%以下に減少させた後に細孔調整を行うことにより本発明を満足する分子ふるい炭素を得ることができる。
吸着時間は一般に20秒〜120秒に設定されるが40秒〜70秒で実施するのが好ましい。分子ふるい炭素の形状は制限されるものではないが、実用的には外径(D)が0.4〜1.5mmの球状又は円柱状(ペレット状)に形成して実施するのが好ましい。円柱状に形成する場合の長さ(L)はとくに限定されるものではないが、通常L/D=2〜5程度で実施される。
本発明の窒素ガスの分離方法に使用される分子ふるい炭素は、例えば次のようにして調製される。すなわち、椰子殻粉末をコールタール及び/又はコールタールピッチをバインダーとして造粒し600℃〜900℃で乾留した後、塩酸などの鉱酸で繰り返し洗浄し、水洗、乾燥した後クレオソート油などの細孔処理材を含浸させ、600℃〜900℃で熱処理して不活性ガス中で冷却すればよい。かかる操作により、灰分を0.7重量%以下まで減少させることができミクロ孔を好ましく調整することができる。
以上のようにして得られた分子ふるい炭素を使用してPSA法を実施することにより工業的に有利に空気から窒素ガスを製造することができる。本発明による分子ふるい炭素を使用することにより工業的に有利に空気から窒素ガスを製造することができる理由を必ずしも明確に説明することはできないが、炭素質材料を予め脱灰処理して強熱残分を0.7重量%以下にすることにより細孔容積が増え、酸素の吸着容量が増加し、さらに細孔調整する際に不純物が少ないことにより空気から窒素を分離するのに適した細孔が形成されることが推察される。以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
分子ふるい炭素Aの製造:
微粉砕した椰子殻炭100重量部にコールタール40重量部及び水8重量部を加えてよく混練し、油圧プレス機で加圧し0.8mmのノズルから押し出し円柱状に形成した。得られた円柱状の造粒炭を流動式乾留炉を用いて600℃で30分間熱処理し窒素中で冷却した。
次いで、80℃の0.6N(規定)の塩酸中に攪拌しながら充分浸漬した後塩酸を排気した。この塩酸洗浄を3回繰り返して水洗し乾燥し精製炭を得た。該精製炭を外熱式電気炉に投入し900℃で熱処理し窒素中で冷却した後クレオソート油の140〜260℃留分3重量部を加えロータリーキルンで少量の窒素ガス通流下、常温から400℃まで20分で昇温してクレオソート油を充分含浸させさらに700℃まで20分で昇温して熱処理した後常温まで窒素中で冷却し分子ふるい炭素を得た。
分子ふるい炭素Bの製造:
塩酸洗浄を行わないこと以外は分子ふるい炭素Aと同様にして分子ふるい炭素を得た。
分子ふるい炭素Cの製造:
塩酸洗浄を常温で1回行うこと以外は分子ふるい炭素Aと同様にして分子ふるい炭素を得た。
分子ふるい炭素Dの製造:
1.6mmのノズルを使用すること以外は分子ふるい炭素Aと同様にして分子ふるい炭素を得た。
分子ふるい炭素Eの製造:
0.4mmのノズルを使用すること以外は分子ふるい炭素Aと同様にして分子ふるい炭素を得た。
分子ふるい炭素Fの製造:
微粉砕した椰子殻炭100重量部にコールタール40重量部及び水8重量部を加えてよく混練し、油圧プレス機で加圧し0.6mmのノズルから押し出し円柱状に形成した。得られた円柱状の造粒炭を深江パウテック株式会社製ハイスピードミキサーFS−G型を用いて60℃、回転数400rpmにて平均粒径1.0mmの球状に成型した。この球状炭を流動式乾留炉を用いて600℃で30分間熱処理し窒素中で冷却した。以後は分子ふるい炭素Aと同様に処理し分子ふるい炭素Fを得た。以上の分子ふるい炭素A〜Fについて強熱残分としての灰分、酸素平衡吸着量を測定し表1に示した。表1において、mLはミリリットルを表わす。強熱残分が少ないと酸素平衡吸着量は増加する傾向を示すことがわかる。
Figure 2006025198
実施例1〜10、比較例1〜4
吸着塔に上記分子ふるい炭素A〜Fを各々3.0L(リットル)充填し、図1に示す装置を使用し表2に示す圧力でPSAを実施した。結果を表2に示す。表2において、NLはノルマルリットルであり、標準状態における窒素ガス量を表わす。
Figure 2006025198
本発明により、分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ない工業的に有利なPSA法を提供することができる。かかるPSA法によれば、使用する分子ふるい炭素及び原料空気量を少なくして高純度窒素を製造できるのでコスト的に有利にPSA方式を実施することができ、産業上有用である。
PSA装置フローの一例である。
符号の説明
1 原ガス供給ライン
2 圧縮機
3 冷却器
4 吸着塔
5 吸着塔
6 製品窒素ガス貯槽
7〜14 弁
15 オリフィス
16 製品窒素ガス取出しライン
17 排気ガスライン

Claims (8)

  1. 分子ふるい炭素を充填した少なくとも2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分0.7重量%以下の分子ふるい炭素を使用し、下記(I)及び(II)式を満足することを特徴とする窒素ガスの分離方法。
    (1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I)
    (2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II)
    (式中、Cは製品窒素ガス中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合を示す。)
  2. 該分子ふるい炭素が植物系の炭素質材料を原料とする分子ふるい炭素である請求項1記載の窒素ガスの分離方法。
  3. 該植物系の炭素質材料が椰子殻である請求項2記載の窒素ガスの分離方法。
  4. 該分子ふるい炭素が球状又は円柱状である請求項1〜3いずれかに記載の窒素ガスの分離方法。
  5. 該分子ふるい炭素の外径が0.4〜1.5mmである請求項1〜4いずれかに記載の窒素ガスの分離方法。
  6. 強熱残分が0.7%以下の分子ふるい炭素であって、少なくとも2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離するとき、下記(I’)及び(II’)式を満足する分子ふるい炭素。
    (1)lnC≦0.325+5.14×ln{(0.64+0.098)×Q/(P+0.098)} (I’)
    (2)lnU≦2.124−0.135×lnC (II’)
    (式中、Cは製品窒素中の酸素濃度(ppm)、Qは1分間に製造される吸着塔1基の有効容積あたりの窒素ガス量、Pは吸着圧力(MPa)、Uは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合を示す。)
  7. 該分子ふるい炭素が、植物系の炭素材を原料とする分子ふるい炭素であり、細孔調整を行う工程以前に脱灰処理を行う請求項6記載の分子ふるい炭素。
  8. 該該植物系の炭素質材料が椰子殻である請求項7記載の分子ふるい炭素。
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008321326B2 (en) * 2007-11-12 2013-04-18 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of generating and utilizing utility gas
BRPI0911224A2 (pt) 2008-04-30 2015-09-29 Exxonmobil Upstream Res Co sistema e método para tratar uma corrente de alimentação gasosa, e, contactador adsorvente estruturado
JP5766397B2 (ja) * 2009-09-16 2015-08-19 三菱重工業株式会社 アンモニア製造方法及び装置
AU2011258795B2 (en) 2010-05-28 2014-06-26 Exxonmobil Upstream Research Company Integrated adsorber head and valve design and swing adsorption methods related thereto
TWI495501B (zh) 2010-11-15 2015-08-11 Exxonmobil Upstream Res Co 動力分餾器及用於氣體混合物之分餾的循環法
RU2467793C2 (ru) * 2011-02-03 2012-11-27 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Углеродное молекулярное сито
JP6218355B2 (ja) 2011-02-10 2017-10-25 ソニー株式会社 濾材
JP6402864B2 (ja) * 2011-02-10 2018-10-10 ソニー株式会社 空気浄化用の多孔質炭素材料の製造方法、空気浄化用のフィルターを構成する多孔質炭素材料の製造方法、水浄化用の多孔質炭素材料の製造方法、水浄化用のカートリッジを構成する多孔質炭素材料の製造方法、及び、多孔質炭素材料の製造方法
BR112013017622A2 (pt) 2011-03-01 2016-10-11 Exxonmobil Upstream Res Co aparelho e sistema que tem uma montagem de válvula giratória e processos de absorção de oscilação relacionados à mesma
MX336393B (es) 2011-03-01 2016-01-18 Exxonmobil Upstream Res Co Aparatos y sistemas que tienen un contactor adsorbente encerrado y procesos de adsorcion oscilante relacionados con los mismos.
WO2012118757A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a reciprocating valve head assembly and swing adsorption processes related thereto
AU2012223487A1 (en) 2011-03-01 2013-09-19 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having compact configuration multiple swing adsorption beds and methods related thereto
CA2842928A1 (en) 2011-03-01 2012-11-29 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a rotary valve assembly and swing adsorption processes related thereto
CA2825148C (en) 2011-03-01 2017-06-20 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of removing contaminants from a hydrocarbon stream by swing adsorption and related apparatus and systems
US9034079B2 (en) 2011-03-01 2015-05-19 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of removing contaminants from hydrocarbon stream by swing adsorption and related apparatus and systems
DE102011083519A1 (de) * 2011-09-27 2013-03-28 Siemens Ag Transformator mit Stickstofferzeugungseinrichtung
CN102502579B (zh) * 2011-10-28 2013-06-12 湖州强马分子筛有限公司 一种果壳基碳分子筛的制备方法
CN103566911A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 张璐 一种增加与气体接触面积的碳分子筛制造方法
US9034078B2 (en) 2012-09-05 2015-05-19 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having an adsorbent contactor and swing adsorption processes related thereto
JP2014111525A (ja) * 2012-11-06 2014-06-19 Eco Carbon Kk 有機前駆体、有機前駆体の製造方法
RU2529233C1 (ru) * 2013-05-06 2014-09-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский технологический институт пищевой промышленности" Способ получения модифицированного активного угля
CN103601159B (zh) * 2013-11-25 2016-06-08 广东太安伊侨气体设备有限公司 Tqn全自动量控节能氮气机
WO2016014232A1 (en) 2014-07-25 2016-01-28 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system having a valve assembly and swing adsorption processes related thereto
JP6776233B2 (ja) 2014-11-11 2020-10-28 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー ペーストインプリンティングによる高容量の構造体及びモノリス
AU2015361102B2 (en) 2014-12-10 2018-09-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent-incorporated polymer fibers in packed bed and fabric contactors, and methods and devices using same
EP3237091B1 (en) 2014-12-23 2021-08-04 ExxonMobil Upstream Research Company Structured adsorbent beds and methods of producing the same
RU2597600C1 (ru) * 2015-04-14 2016-09-10 Леонид Федорович Шестиперстов Разделение газовых смесей способом короткоцикловой безнагревной адсорбции с использованием трех адсорбционных колонн
WO2016186726A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
SG11201707069QA (en) 2015-05-15 2017-11-29 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto comprising mid-bed purge systems
KR20180032664A (ko) * 2015-08-22 2018-03-30 엔테그리스, 아이엔씨. 미세결정질 셀룰로스 열분해물 흡착제 및 그를 제조하고 사용하는 방법
US10293298B2 (en) 2015-09-02 2019-05-21 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for combined temperature and pressure swing adsorption processes related thereto
CN107847851B (zh) 2015-09-02 2021-05-18 埃克森美孚上游研究公司 使用脱甲烷塔顶部流作为清扫气体的变化吸附方法和系统
CA3001336A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
US10040022B2 (en) 2015-10-27 2018-08-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
SG11201802604TA (en) 2015-10-27 2018-05-30 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having actively-controlled feed poppet valves and passively controlled product valves
CA3005448A1 (en) 2015-11-16 2017-05-26 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
AU2017234450B2 (en) 2016-03-18 2020-02-06 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
CA3025699A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
CA3025615A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
CA3033235C (en) 2016-09-01 2022-04-19 Exxonmobil Upstream Research Company Swing adsorption processes for removing water using 3a zeolite structures
US10328382B2 (en) 2016-09-29 2019-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for testing swing adsorption processes
US10549230B2 (en) 2016-12-21 2020-02-04 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
US10710053B2 (en) 2016-12-21 2020-07-14 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
WO2019147516A1 (en) 2018-01-24 2019-08-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for temperature swing adsorption
EP3758828A1 (en) 2018-02-28 2021-01-06 ExxonMobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
CN109092010B (zh) * 2018-05-29 2021-01-15 浙江天采云集科技股份有限公司 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法
US10730006B2 (en) 2018-08-14 2020-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Port separation for rotary bed PSA
US10744450B2 (en) 2018-08-14 2020-08-18 Air Products And Chemicals, Inc. Multi-bed rapid cycle kinetic PSA
US10835856B2 (en) 2018-08-14 2020-11-17 Air Products And Chemicals, Inc. Carbon molecular sieve adsorbent
US11318410B2 (en) 2018-12-21 2022-05-03 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
EP3962641A1 (en) 2019-04-30 2022-03-09 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Rapid cycle adsorbent bed
WO2021071755A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
EP4045173A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07155589A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高比表面積炭素材料の製造方法
JPH105522A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Kanebo Ltd 圧力スイング吸着式窒素ガス発生装置
JP2004530622A (ja) * 2001-06-07 2004-10-07 リュートガース カーボテック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 空気から窒素を取得するための炭素モレキュラーシーブの製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5218675A (en) 1975-08-04 1977-02-12 Bando Chem Ind Ltd Conveyer belt device
JPS5945914A (ja) * 1982-06-07 1984-03-15 Kuraray Chem Kk 炭素系分子篩の製法
JPS618004A (ja) 1984-06-22 1986-01-14 松下電工株式会社 集毛ケ−プ
JPS62176908A (ja) * 1986-01-29 1987-08-03 Kuraray Chem Kk 炭素分子篩の製法
JP2619839B2 (ja) 1990-01-31 1997-06-11 鐘紡株式会社 窒素ガスの分離方法
JP2623487B2 (ja) 1990-02-10 1997-06-25 鐘紡株式会社 窒素ガスの分離方法
US5187141A (en) * 1990-08-24 1993-02-16 Jha Mahesh C Process for the manufacture of activated carbon from coal by mild gasification and hydrogenation
JPH0566886A (ja) 1991-09-06 1993-03-19 Toshiba Corp タツチパネル制御システム
JP4761635B2 (ja) 2000-03-27 2011-08-31 大陽日酸株式会社 窒素ガス発生方法
JP2002159820A (ja) 2000-11-27 2002-06-04 Kuraray Chem Corp 混合ガスの分離法
JP3768134B2 (ja) * 2001-09-28 2006-04-19 エア・ウォーター株式会社 分子ふるい炭素およびそれを用いた圧力スイング吸着装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07155589A (ja) * 1993-12-09 1995-06-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高比表面積炭素材料の製造方法
JPH105522A (ja) * 1996-06-26 1998-01-13 Kanebo Ltd 圧力スイング吸着式窒素ガス発生装置
JP2004530622A (ja) * 2001-06-07 2004-10-07 リュートガース カーボテック ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 空気から窒素を取得するための炭素モレキュラーシーブの製造法

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