WO2006025198A1 - 窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for separating nitrogen gas and molecular sieve carbon.
  • high-pressure adsorption was performed by supplying a raw material gas containing nitrogen as a main component to one of at least two adsorption towers packed with molecular sieve carbon under pressure.
  • the ignition residue is 0.7% by weight or less as molecular sieve carbon
  • the present invention relates to a molecular sieve satisfying the formulas (I) and ( ⁇ )! /, A method for separating nitrogen gas using carbon, and molecular sieve carbon.
  • C is the oxygen concentration (ppm) in the product nitrogen
  • Q is the amount of nitrogen gas per effective volume of the adsorption tower produced per minute
  • P is the adsorption pressure (MPa)
  • U is the nitrogen produced This is the ratio of the amount of raw material air to the amount of gas.
  • PSA method pressure swing adsorption method
  • the raw material gas is air
  • an adsorption tower filled with two or more molecular sieve carbons is usually used, and oxygen is adsorbed by supplying pressurized air to one of the adsorption towers.
  • the other adsorption tower is subjected to desorption while oxygen adsorption and desorption are repeated alternately between multiple adsorption towers, and continuously using the difference in oxygen and nitrogen adsorption rates. How to get nitrogen
  • Fig. 1 illustrates the conventional method using atmospheric pressure regeneration that uses two adsorption towers to remove oxygen by the PSA method and uses mixed gas force such as air mainly composed of nitrogen to obtain nitrogen as product gas To do.
  • a raw material gas such as air is introduced from the raw material gas supply line 1, compressed by the compressor 2, and introduced into the adsorption tower 4 through the cooler 3.
  • Each adsorption tower is packed with molecular sieve carbon, which is an adsorbent, so that oxygen in the raw material gas is preferentially adsorbed and removed by the adsorbent, and the remaining nitrogen is sent to the product storage tank 6 for the product gas line.
  • molecular sieve carbon which is an adsorbent
  • the other adsorption tower When one adsorption tower is subjected to adsorption, the other adsorption tower is in a desorption process and is open to the atmosphere. That is, when the adsorption is performed by the adsorption tower 4, the valves 7, 10, and 12 are in the open state, and the valves 8, 9, 11, 13, and 14 are in the closed state. Also, a part of the gas exiting the adsorption tower 4 from the orifice 15 flows into the tower during the desorption process and is washed.
  • valves 7, 10 and 12 are closed.
  • the valves 11 and 14 are opened, and the residual pressure in the adsorption tower 4 after the adsorption is recovered to the adsorption tower 5.
  • the valves 8, 9, and 13 are opened, the valves 7, 10, 11, 12, and 14 are closed, the adsorption tower 5 is subjected to adsorption, and the adsorption tower 4 is subjected to desorption.
  • valves 8, 9 and 13 are closed, the valves 11 and 14 are opened, and the pressure equalization process is performed, and the residual pressure in the adsorption tower 5 is recovered to the adsorption tower 4.
  • the above operations are repeated periodically to produce product nitrogen.
  • valves are automatically and sequentially switched according to the time set by a timer, and the product nitrogen is stored in the product storage tank 6, taken out from the product gas take-out line 15, and consumed.
  • the desorption of the gas (oxygen) adsorbed on the molecular sieve carbon is performed by depressurization.
  • the valve 9 or 10 When the valve 9 or 10 is open, the gas adsorbed on the molecular sieve carbon is desorbed, and the desorbed gas is discharged into the exhaust line. Exhaust from 17.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 52-18675
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 61 8004
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 5-66886
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2619839
  • the molecular sieve carbon defined by the adsorption capacity ratio after 1 minute of oxygen and nitrogen when performing single component adsorption under pressure as molecular sieve carbon, the amount of product nitrogen gas extracted and A method for separating nitrogen gas by specifying the effective volume of the product storage tank and the effective volume per adsorption tower and specifying the adsorption process time is also disclosed (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2623487
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-342013
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-104720
  • the PSA method proposed in Patent Document 6 and Patent Document 7 described above is an improved nitrogen gas separation method, and seems to be a PSA method that has been advanced by force.
  • the amount of air used is small, but the molecular sieve carbon used is still not necessarily small.
  • the amount of nitrogen generated per molecular sieve carbon used is large, but the amount of air used is not necessarily small from an industrial point of view.
  • an object of the present invention is to provide an industrially advantageous PSA method that uses a small amount of molecular sieve carbon and uses less raw material air.
  • the present inventors have found that the residual residue of ignition is not suitable for industrially advantageous development of the PSA method.
  • the oxygen concentration in the product nitrogen gas, the amount of nitrogen gas and the adsorption pressure per effective volume of one adsorption tower produced per minute, and The ratio of the raw material air amount to the nitrogen gas amount and the oxygen concentration in the product nitrogen gas are closely related, and it was found that these should satisfy a specific relationship, and the present invention was reached.
  • the present invention performs adsorption under high pressure by supplying a raw material gas containing nitrogen as a main component to one of at least two adsorption towers packed with molecular sieve carbon under pressure, and the adsorption is completed.
  • the tower performs low pressure regeneration, and each adsorption tower repeats high pressure adsorption and low pressure regeneration alternately.
  • the nitrogen gas separation method for separating nitrogen as a product gas is a molecular sieve that satisfies the following formulas (I) and ( ⁇ ) with a residual residue of 0.7% by weight or less as carbon! This is a nitrogen gas separation method characterized by using carbon.
  • C is the oxygen concentration (ppm) in the product nitrogen gas
  • Q is the amount of nitrogen gas per effective volume of an adsorption tower produced per minute
  • P is the adsorption pressure (MPa)
  • U is produced This is the ratio of the amount of raw material air to the amount of nitrogen gas.
  • another invention of the present invention is a molecular sieve carbon having an ignition residue of 0.7% or less, and a source gas mainly composed of nitrogen is applied to one of at least two adsorption towers under pressure.
  • a source gas mainly composed of nitrogen is applied to one of at least two adsorption towers under pressure.
  • C is the oxygen concentration (ppm) in the product nitrogen gas
  • Q is the amount of nitrogen gas per effective volume of an adsorption tower produced per minute
  • P is the adsorption pressure (MPa)
  • U is produced This is the ratio of the amount of raw material air to the amount of nitrogen gas.
  • the present invention it is possible to provide an industrially advantageous PSA method in which the amount of molecular sieve carbon used is small and the amount of raw material air used is small. According to the powerful PSA method, the molecular sieve carbon used and the amount of raw material air can be reduced to produce high-purity nitrogen, so that the PSA method can be implemented at an advantageous cost.
  • molecular sieves that use a molecular sieve satisfying the following formulas (I) and ( ⁇ ) with an ignition residue of 0.7% by weight or less are used as molecular sieve carbon! Is the biggest feature.
  • C is the oxygen concentration (ppm) in the product nitrogen gas
  • Q is the amount of nitrogen gas per effective volume of an adsorption tower produced per minute
  • P is the adsorption pressure (MPa)
  • U is produced This is the ratio of the amount of raw material air to the amount of nitrogen gas.
  • InC further satisfies the formula (III).
  • Such molecular sieving carbon has 3-5 A ultra-micro pores, and is a plant produced by carbonizing at high temperature using charcoal, coal, coatas, coconut shell, coconut resin, pitch, etc. with uniform pore sizes. Decalcified and pore-adjusted carbonaceous materials such as physical, coal-based, rosin-based, and pitch-based materials. A plant-based carbonaceous material is preferable in that the ash contained therein is easily decalcified. Coconut shell is preferred among plant-based carbonaceous materials.
  • Plant-based carbonaceous materials such as coconut husks usually contain 2.0% by weight or more of ash, and when plant-based carbonaceous materials such as coconut husks are used in the present invention, the ash content is 0. It must be reduced to 7% by weight or less.
  • the method for reducing the ash content to 0.7% by weight or less is not particularly limited, and examples thereof include a method of repeatedly washing with hydrochloric acid several times.
  • the ash content of 0.7% by weight or less in the present invention means that the carbonaceous material, which is the raw material of the activated carbon, is finely adjusted to molecular sieve! /, The molecular sieve when carbon is used !, the ash content contained in the carbon injection.
  • Wow! By performing pore adjustment after reducing the ash content to 0.7% by weight or less, carbon that satisfies the present invention can be obtained.
  • the adsorption time is generally set to 20 seconds to 120 seconds, but it is preferable that the adsorption time be 40 seconds to 70 seconds.
  • the shape of the molecular sieving carbon is not limited, but practically, it is preferably formed by forming a spherical or cylindrical shape (pellet shape) having an outer diameter (D) of 0.4 to 1.5 mm.
  • the molecular sieve carbon used in the method for separating nitrogen gas of the present invention is prepared, for example, as follows. That is, coconut shell powder is granulated using coal tar and / or coal tar pitch as a binder, dry-distilled at 600 ° C to 900 ° C, and then repeatedly with a mineral acid such as hydrochloric acid. Then, after washing, washing and drying, impregnation with a pore treating material such as creosote oil, heat treatment at 600 ° C. to 900 ° C. and cooling in an inert gas. By intensive operation, the ash content can be reduced to 0.7% by weight or less, and the micropores can be preferably adjusted.
  • the molecular sieve was obtained in the same manner as the molecular sieve carbon A except that a 4 mm nozzle was used.
  • Table 1 shows the measured amounts of ash and oxygen equilibrium adsorption as the ignition residue for the molecular sieves A to F.
  • mL represents milliliter. It can be seen that when the ignition residue is small, the oxygen equilibrium adsorption amount tends to increase.
  • Example 1 A 0.64 100 2.7 4.25 4.605 ⁇ 5.430 1.447 ⁇ 1.502
  • Example 2 A 0.64 1000 4.1 3.10 6.908 ⁇ 7.577 1.131 ⁇ 1.191
  • Example 3 A 0.79 100 3.2 4.30 4.605 ⁇ 5.353 1.459 ⁇ 1.502
  • Example 4 A 0.79 1000 4.9 3.20 6.908 ⁇ 7.543 1.163 ⁇ 1.191
  • Comparative example 1 B 0.64 100 1.3 7.00 4.605> 1.6 4 4 1.946> 1.502
  • Comparative example 2 B 0.64 1000 2.4 4.10 6.908> 4.825 1.411> 1.191
  • Comparative Example 3 C 0.64 100 2.1 4.80 4.605> 4.139 1.569> 1.502
  • Comparative Example 4 C 0.64 1000 3.4 3.45 6.908> 6.615 1.238> 1.191
  • Example 5 D 0.64 100 2.4 4.45 4.605 ⁇ 4.825 1.493 ⁇ 1.502
  • Example 6 D 0.64 1000 3.4 3.45 6.908> 6.6
  • the present invention it is possible to provide an industrially advantageous PSA method in which the amount of molecular sieve carbon used is small and the amount of raw material air used is small.
  • the powerful PSA method high-purity nitrogen can be produced by reducing the amount of molecular sieve carbon and raw material air to be used, so that the PSA method can be carried out at an advantageous cost, which is industrially useful.
  • FIG. 1 is an example of a PSA device flow.

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Abstract

分子ふるい炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少ない工業的に有利なＰＳＡ法を提供すること。分子ふるい炭素として強熱残分０．７重量％以下で、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）式を満足する分子ふるい炭素を使用してＰＳＡ法を実施することにより上記課題を達成することができる。 （１）ｌｎＣ≦０．３２５＋５．１４×ｌｎ｛（０．６４＋０．０９８）×Ｑ／（Ｐ＋０．０９８）｝　　（Ｉ） （２）ｌｎＵ≦２．１２４－０．１３５×ｌｎＣ　　（ＩＩ） 式中、Ｃは製品窒素ガス中の酸素濃度（ｐｐｍ）、Ｑは１分間に製造される吸着塔１基の有効容積あたりの窒素ガス量、Ｐは吸着圧力（ＭＰａ）、Ｕは製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合である。      

Description

窒素ガスの分離方法及び分子ふるレ、炭素
技術分野
[0001] 本発明は窒素ガスの分離方法及び分子ふるい炭素に関する。さらに詳しくは、分 子ふるい炭素を充填した少なくとも 2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料 ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行 ヽ、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行 ヽ、 それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして 分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が 0. 7重量 %以下で下記 (I)及び (Π)式を満足する分子ふる!/、炭素を使用する窒素ガスの分離 方法及び分子ふるい炭素に関する。
(1) lnC≤0. 325 + 5. 14 X ln{ (0. 64 + 0. 098) X Q/ (P + 0. 098) } (I)
(2) lnU≤2. 124-0. 135 X lnC (II)
式中、 Cは製品窒素中の酸素濃度 (ppm)、 Qは 1分間に製造される吸着塔 1基の 有効容積あたりの窒素ガス量、 Pは吸着圧力（MPa)、 Uは製造される窒素ガス量に 対する原料空気量の割合である。
背景技術
[0002] 近年、金属の処理、半導体の製造、化学工業におけるシールガスなど各種分野で 窒素ガスの需要が増大しており、力かる窒素ガスを製造する方法として、分子ふるい 炭素などの炭素多孔体を使用して加圧空気力 窒素を分離する圧力スイング吸着法 (以下、 PSA法と略記する）が多く実施されている。 PSA法とは、原料ガスを空気とし た場合、通常 2基以上の分子ふるい炭素を充填した吸着塔を使用し、一方の吸着塔 に加圧空気を供給して酸素の吸着を行 ヽ、窒素を製品ガスとして取り出すとともに、 その間他方の吸着塔を脱着に付し、複数の吸着塔間で酸素の吸着と脱着とを交互 に繰り返し、酸素と窒素の吸着速度の差を利用して連続的に窒素を得る方法である
[0003] 吸着塔を 2基使用して窒素を主成分とする空気などの混合ガス力 PSA法により酸 素を除去し、製品ガスとして窒素を得る常圧再生による従来の方式を図 1により説明 する。まず、吸着塔 4の吸着工程では、空気などの原料ガスを原料ガス供給ライン 1 から導入し、圧縮機 2で圧縮し、冷却器 3を通じて吸着塔 4へ導入する。各吸着塔に は吸着剤である分子ふるい炭素が充填されており、原料ガス中の酸素が優先的に吸 着剤へ吸着、除去され、残りの窒素が製品貯槽 6へ送られ、製品ガスライン 16より取 り出される。
[0004] 一方の吸着塔が吸着に付されているとき、他方の吸着塔は脱着工程にあり、大気 に開放されている。すなわち、吸着塔 4により吸着が行われているとき、弁 7、 10及び 12は開の状態、弁 8、 9、 11、 13及び 14は閉の状態にある。また、オリフィス 15から 吸着塔 4から出るガスの一部が脱着工程中の塔に流入し洗浄を行う。
[0005] 所定の時間が経過した後、弁 7、 10及び 12が閉の状態となる。続いての均圧工程 では、弁 11及び 14を開の状態とし、吸着を終えた吸着塔 4の残圧を吸着塔 5へ回収 する。その後、弁 8、 9及び 13が開の状態、弁 7、 10、 11、 12及び 14が閉の状態とな り、吸着塔 5が吸着に付され、吸着塔 4が脱着に付される。吸着塔 5の吸着が終わると 弁 8、 9及び 13を閉とし、弁 11及び 14を開の状態として均圧工程を行い、吸着塔 5の 残圧を吸着塔 4へ回収する。上記の操作が定期的に繰り返されて製品窒素が製造さ れる。
[0006] これらの弁は、タイマーにより設定された時間に従って逐次自動的に切り換わるよう になっており、製品窒素は製品貯槽 6に貯蔵され、製品ガス取り出しライン 15から取 り出され、消費される。分子ふるい炭素に吸着されたガス (酸素）の脱着は、減圧によ り行われ、弁 9又は 10が開の状態のときに分子ふるい炭素に吸着されたガスが脱着 され、脱着ガスは排気ライン 17から排気される。
[0007] ところで、 PSA法を工業的に有利に実施するには分離性能に優れた分子ふるい炭 素の面力 の検討と PSAシステムの合理化に係る面力 の検討が必要でありこれま で多くの PSA法が提案されている力 これら 2面力 検討が加えられたものは少ない 。例えば、コータスにトルエンなどの炭化水素を添カ卩して高温で処理し、コータスの細 孔中にカーボンを沈着させて細孔を調整した分子ふるい炭素の製造法が知られてお り、空気から酸素を分離して窒素ガスを製造することに適用することが開示されている (特許文献 1)。 特許文献 1 :特公昭 52— 18675号公報
[0008] また、椰子殻粉末にコールタールピッチなどをバインダーとして造粒し乾留した後、 塩酸洗浄しさらにコールタールピッチなどを含浸し熱処理して分子ふるい炭素とし空 気力も窒素ガスを製造するのに使用されることが開示されている (特許文献 2)。 特許文献 2：特公昭 61 8004号公報
[0009] さらに、椰子殻粉末にコールタールピッチなどをバインダーとして造粒し、乾留した 後塩酸洗浄し、クレオソート油を含浸し熱処理して分子ふる 、炭素とし空気力 窒素 ガスを製造することが記載されて 、る（特許文献 3)。
特許文献 3：特公平 5— 66886号公報
[0010] 一方、 PSAシステムの面からも種々の改良された方式が提案されており、例えば、 分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との 1分後の 吸着容量比で規定した分子ふるい炭素を使用し、大気圧再生工程において排気弁 を開く時間と製品窒素ガスを吸着塔内に流す時間とが特定の関係を満たすように操 作を行う窒素ガスの分離方法が開示されて!ヽる (特許文献 4)。
特許文献 4：特許第 2619839号公報
[0011] また、分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との 1 分後の吸着容量比で規定した分子ふるい炭素を使用し、製品窒素ガスの取出量及 び製品貯留槽の有効容積と吸着塔 1塔あたりの有効容積を規定し吸着工程の時間 を特定して行う窒素ガスの分離方法も開示されて!ヽる (特許文献 5)。
特許文献 5：特許第 2623487号公報
[0012] これらの改良された PSAシステムは分子ふるい炭素の改良と合わせて検討すること によりさらに工業的に優れた PSA法を開発することができると思われるが、工業的に 有利に PSA法を実施するには、究極的には PSA装置自体が小さぐ換言すれば分 子ふる 、炭素の使用量が少なく、しかも使用する原料空気が少な!、PSAシステムを 開発する必要がある。
[0013] 近年、力かる PSAシステムを開発した例として、加圧工程における圧力上昇速度と 均圧工程の時間を規定し、高純度の窒素ガスを効率よく発生させる方法が提案され ている（特許文献 6)。また、別の PSA方式に係るものとして、高さを 0. 5〜1. 5mm の範囲とした柱状の分子ふるい炭素を使用することで分離性能を高めた PSA装置も 提案されている (特許文献 7)。
特許文献 6：特開 2001— 342013号公報
特許文献 7：特開 2003 - 104720号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上記特許文献 6及び特許文献 7に提案された PSA法は改良された窒素ガスの分 離方法であり、力なり前進した PSA法であると思われる。し力しながら、特許文献 6に 開示された PSA法においては、使用する空気量は少ないが使用する分子ふるい炭 素はまだまだ必ずしも少ないものであるとはいえない。また、特許文献 7に開示された PSA法によれば、使用する分子ふるい炭素あたりの窒素の発生量は多いが、工業的 側面から見ると空気の使用量は必ずしも少な 、とは 、えな 、。
[0015] PSA法を工業的に有利に実施するには、分子ふるい炭素の使用量が少なぐしか も使用する原料空気が少ないという 2つの条件を満足することが重要であるにも関わ らず、これら 2つの条件を満足する PSAシステムは未だ完成されて ヽな ヽのが現状 である。したがって、本発明の目的は、分子ふるい炭素の使用量が少なぐかつ使用 する原料空気が少ない工業的に有利な PSA法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは上記目的を達成すべくこれまでに報告されている PSA法について詳 細に検討を加えた結果、工業的に有利に PSA法を開発するには、強熱残分が 0. 7 重量％以下の分子ふるい炭素を使用すること、及び製品窒素ガス中の酸素濃度と 1 分間に製造される吸着塔 1基の有効容積あたりの窒素ガス量及び吸着圧力、並びに 製造される窒素ガス量に対する原料空気量の割合と製品窒素ガス中の酸素濃度に は密接な関係があり、これらが特定の関係を満足すべきことを見出し本発明に到達し た。
[0017] すなわち本発明は、分子ふるい炭素を充填した少なくとも 2基の吸着塔の一方に窒 素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行 ヽ、吸着を終えた吸着 塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返し て窒素を製品ガスとして分離する窒素ガスの分離方法にぉ 、て、分子ふる 、炭素と して強熱残分が 0.7重量％以下で下記 (I)及び (Π)式を満足する分子ふる!/、炭素を 使用することを特徴とする窒素ガスの分離方法である。
(1) lnC≤0.325 + 5. 14Xln{(0.64 + 0.098) XQ/(P + 0.098)} (I)
(2) lnU≤2.124-0.135XlnC (II)
ここで、 Cは製品窒素ガス中の酸素濃度 (ppm)、 Qは 1分間に製造される吸着塔 1 基の有効容積あたりの窒素ガス量、 Pは吸着圧力（MPa)、 Uは製造される窒素ガス 量に対する原料空気量の割合である。
[0018] また、本発明のもう一つの発明は、強熱残分が 0.7%以下の分子ふるい炭素であ つて、少なくとも 2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給 して高圧吸着を行い、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行い、それぞれの吸着塔 で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスとして分離するとき、下記 (I ' )及び (Π ' )式を満足する分子ふる!/、炭素である。
(1) lnC≤0.325 + 5. 14Xln{(0.64 + 0.098) XQ/(P + 0.098)} (ΐ')
(2) lnU≤2.124-0.135XlnC (II ')
ここで、 Cは製品窒素ガス中の酸素濃度 (ppm)、 Qは 1分間に製造される吸着塔 1 基の有効容積あたりの窒素ガス量、 Pは吸着圧力（MPa)、 Uは製造される窒素ガス 量に対する原料空気量の割合である。
発明の効果
[0019] 本発明により、分子ふるい炭素の使用量が少なぐしかも使用する原料空気が少な い工業的に有利な PSA法を提供することができる。力かる PSA法によれば、使用す る分子ふるい炭素及び原料空気量を少なくして高純度窒素を製造できるのでコスト 的に有利に PS A方式を実施することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分が 0.7重 量％以下で下記 (I)及び (Π)式を満足する分子ふる!/、炭素を使用することが最大の 特徴である。
(l)lnC≤0.325 + 5. 14Xln{(0.64 + 0.098) XQ/(P + 0.098)} (I) (2) lnU≤2. 124-0. 135 X lnC (II)
式中、 Cは製品窒素ガス中の酸素濃度 (ppm)、 Qは 1分間に製造される吸着塔 1基 の有効容積あたりの窒素ガス量、 Pは吸着圧力（MPa)、 Uは製造される窒素ガス量 に対する原料空気量の割合である。
[0021] InCとしてはさらに式 (III)を満足するのが好ま U、。
lnC≤0. 0958 + 5. 25 X ln{ (0. 64 + 0. 098) X Q/ (P + 0. 098) } (III) [0022] 本発明の窒素ガスの分離方法において、吸着塔には分子ふるい炭素が充填される
1S かかる分子ふるい炭素は、 3〜5 Aの超ミクロ孔が存在し、細孔径が揃った木炭、 石炭、コータス、椰子殻、榭脂、ピッチなどを原料として高温で炭化して製造された植 物系、石炭系、榭脂系、ピッチ系などの炭素質材料を脱灰、細孔調整したものである 。含まれる灰分を脱灰しやすい点で植物系の炭素質材料が好ましい。植物系の炭素 質材料のなかでも椰子殻が好ま ヽ。
[0023] 椰子殻のような植物系炭素質材料は通常灰分を 2. 0重量％以上含んでおり、本発 明において椰子殻のような植物系炭素質材料を使用する場合は灰分を 0. 7重量％ 以下に減少させる必要がある。灰分を 0. 7重量％以下に減少させる方法はとくに限 定されるものではないが、例えば、塩酸で複数回繰り返し洗浄する方法が挙げられる 。本発明でいう灰分 0. 7重量％以下とは、活性炭の原料である炭素質材料を細孔調 整して分子ふる!/、炭素としたときの分子ふる!、炭素注に含有される灰分を!、う。灰分 を 0. 7重量％以下に減少させた後に細孔調整を行うことにより本発明を満足する分 子ふる 、炭素を得ることができる。
[0024] 吸着時間は一般に 20秒〜 120秒に設定されるが 40秒〜 70秒で実施するのが好 ましい。分子ふるい炭素の形状は制限されるものではないが、実用的には外径 (D) が 0. 4〜1. 5mmの球状又は円柱状 (ペレット状）に形成して実施するのが好ましい 。円柱状に形成する場合の長さ（L)はとくに限定されるものではないが、通常 LZD = 2〜5程度で実施される。
[0025] 本発明の窒素ガスの分離方法に使用される分子ふるい炭素は、例えば次のように して調製される。すなわち、椰子殻粉末をコールタール及び/又はコールタールピッ チをバインダーとして造粒し 600°C〜900°Cで乾留した後、塩酸などの鉱酸で繰り返 し洗浄し、水洗、乾燥した後クレオソート油などの細孔処理材を含浸させ、 600°C〜9 00°Cで熱処理して不活性ガス中で冷却すればよい。力かる操作により、灰分を 0. 7 重量％以下まで減少させることができミクロ孔を好ましく調整することができる。
[0026] 以上のようにして得られた分子ふるい炭素を使用して PSA法を実施することにより 工業的に有利に空気から窒素ガスを製造することができる。本発明による分子ふる ヽ 炭素を使用することにより工業的に有利に空気から窒素ガスを製造することができる 理由を必ずしも明確に説明することはできないが、炭素質材料を予め脱灰処理して 強熱残分を 0. 7重量％以下にすることにより細孔容積が増え、酸素の吸着容量が増 加し、さらに細孔調整する際に不純物が少ないことにより空気力 窒素を分離するの に適した細孔が形成されることが推察される。以下、実施例により、本発明を更に具 体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
[0027] 分子ふるい炭素 Aの製造：
微粉砕した椰子殻炭 100重量部にコールタール 40重量部及び水 8重量部を加え てよく混練し、油圧プレス機で加圧し 0. 8mmのノズルから押し出し円柱状に形成し た。得られた円柱状の造粒炭を流動式乾留炉を用いて 600°Cで 30分間熱処理し窒 素中で冷却した。
[0028] 次いで、 80°Cの 0. 6N (規定)の塩酸中に攪拌しながら充分浸漬した後塩酸を排 気した。この塩酸洗浄を 3回繰り返して水洗し乾燥し精製炭を得た。該精製炭を外熱 式電気炉に投入し 900°Cで熱処理し窒素中で冷却した後クレオソート油の 140〜26 0°C留分 3重量部を加えロータリーキルンで少量の窒素ガス通流下、常温力 400°C まで 20分で昇温してクレオソート油を充分含浸させさらに 700°Cまで 20分で昇温し て熱処理した後常温まで窒素中で冷却し分子ふる!/、炭素を得た。
[0029] 分子ふるい炭素 Bの製造：
塩酸洗浄を行わな 、こと以外は分子ふる 、炭素 Aと同様にして分子ふる 、炭素を 得た。
[0030] 分子ふるい炭素 Cの製造：
塩酸洗浄を常温で 1回行うこと以外は分子ふる 、炭素 Aと同様にして分子ふる ヽ炭 素を得た。 [0031] 分子ふるい炭素 Dの製造：
1. 6mmのノズルを使用すること以外は分子ふるい炭素 Aと同様にして分子ふるい 炭素を得た。
[0032] 分子ふるい炭素 Eの製造：
0. 4mmのノズルを使用すること以外は分子ふる 、炭素 Aと同様にして分子ふる ヽ 炭素を得た。
[0033] 分子ふるい炭素 Fの製造：
微粉砕した椰子殻炭 100重量部にコールタール 40重量部及び水 8重量部を加え てよく混練し、油圧プレス機で加圧し 0. 6mmのノズルから押し出し円柱状に形成し た。得られた円柱状の造粒炭を深江バウテック株式会社製ハイスピードミキサー FS G型を用いて 60°C、回転数 400rpmにて平均粒径 1. Ommの球状に成型した。こ の球状炭を流動式乾留炉を用いて 600°Cで 30分間熱処理し窒素中で冷却した。以 後は分子ふる!、炭素 Aと同様に処理し分子ふる!/、炭素 Fを得た。以上の分子ふる ヽ 炭素 A〜Fにつ 、て強熱残分としての灰分、酸素平衡吸着量を測定し表 1に示した。 表 1において、 mLはミリリットルを表わす。強熱残分が少ないと酸素平衡吸着量は増 加する傾向を示すことがわかる。
[0034] [表 1]
Figure imgf000010_0001
実施例 1〜10、比較例 1〜4
吸着塔に上記分子ふるい炭素 A〜Fを各々 3. OL (リットル)充填し、図 1に示す装 置を使用し表 2に示す圧力で PSAを実施した。結果を表 2に示す。表 2において、 N Lはノルマルリットルであり、標準状態における窒素ガス量を表わす。
[表 2]
分子ふ 窒素ガス 空気
るい 炭 圧力 酸素濃度 発生量 原単位 InC 式 (I) InU 式 (II)
(MPa) C (ppm) (NL/L/min) (NL/NL) 右辺 右辺 実施例 1 A 0.64 100 2.7 4.25 4.605 < 5.430 1.447 < 1.502 実施例 2 A 0.64 1000 4.1 3.10 6.908 < 7.577 1.131 < 1.191 実施例 3 A 0.79 100 3.2 4.30 4.605 < 5.353 1.459 < 1.502 実施例 4 A 0.79 1000 4.9 3.20 6.908 < 7.543 1.163 < 1.191 比較例 1 B 0.64 100 1.3 7.00 4.605 > 1.6ケ 4 1.946 > 1.502 比較例 2 B 0.64 1000 2.4 4.10 6.908 > 4.825 1.411 > 1.191 比較例 3 C 0.64 100 2.1 4.80 4.605 > 4.139 1.569 > 1.502 比較例 4 C 0.64 1000 3.4 3.45 6.908 > 6.615 1.238 > 1.191 実施例 5 D 0.64 100 2.4 4.45 4.605 < 4.825 1.493 < 1.502 実施例 6 D 0.64 1000 3.7 3.25 6.908 < 7.050 1.179 < 1.191 実施例 7 E 0.64 100 3.0 4.00 4.605 < 5.972 1.386 < 1.502 実施例 8 E 0.64 1000 4.3 3.00 6.908 < 7.822 1.099 < 1.191 実施例 9 F 0.64 100 2.6 4.30 4.605 < 5.236 1.459 < 1.502 実施例 10 F 0.64 1000 3.9 3.15 6.908 < 7.320 1.147 < 1.191
産業上の利用可能性
[0037] 本発明により、分子ふるい炭素の使用量が少なぐしかも使用する原料空気が少な い工業的に有利な PSA法を提供することができる。力かる PSA法によれば、使用す る分子ふるい炭素及び原料空気量を少なくして高純度窒素を製造できるのでコスト 的に有利に PS A方式を実施することができ、産業上有用である。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]PSA装置フローの一例である。
符号の説明
[0039] 1 原ガス供給ライン
2 圧縮機
3 冷却器
4 吸着塔
5 吸着塔
6 製品窒素ガス貯槽
7〜14 弁
15 オリフィス
16 製品窒素ガス取出しライン
17 排気ガスライン

Claims

請求の範囲 [1] 分子ふるい炭素を充填した少なくとも 2基の吸着塔の一方に窒素を主成分とする原 料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行 ヽ、吸着を終えた吸着塔は低圧再生を行 い、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り返して窒素を製品ガスと して分離する窒素ガスの分離方法において、分子ふるい炭素として強熱残分 0. 7重 量％以下の分子ふる!/ゝ炭素を使用し、下記 (I)及び (II)式を満足することを特徴とす る窒素ガスの分離方法。
(1) lnC≤0. 325 + 5. 14 X ln{ (0. 64 + 0. 098) X Q/ (P + 0. 098) } (I)
(2) lnU≤2. 124-0. 135 X lnC (II)
(式中、 Cは製品窒素ガス中の酸素濃度 (ppm)、 Qは 1分間に製造される吸着塔 1基 の有効容積あたりの窒素ガス量、 Pは吸着圧力（MPa)、 Uは製造される窒素ガス量 に対する原料空気量の割合を示す。 )
[2] 該分子ふるい炭素が植物系の炭素質材料を原料とする分子ふるい炭素である請求 項 1記載の窒素ガスの分離方法。
[3] 該植物系の炭素質材料が椰子殻である請求項 2記載の窒素ガスの分離方法。
[4] 該分子ふるい炭素が球状又は円柱状である請求項 1〜3いずれかに記載の窒素ガ スの分離方法。
[5] 該分子ふるい炭素の外径が 0. 4〜1. 5mmである請求項 1〜4いずれかに記載の窒 素ガスの分離方法。
[6] 強熱残分が 0. 7%以下の分子ふるい炭素であって、少なくとも 2基の吸着塔の一方 に窒素を主成分とする原料ガスを加圧下で供給して高圧吸着を行！ヽ、吸着を終えた 吸着塔は低圧再生を行 、、それぞれの吸着塔で高圧吸着と低圧再生を交互に繰り 返して窒素を製品ガスとして分離するとき、下記 (Γ )及び (ΙΓ )式を満足する分子ふ る ヽ火？^。
(1) lnC≤0. 325 + 5. 14 X ln{ (0. 64 + 0. 098) X Q/ (P + 0. 098) } (ΐ' )
(2) lnU≤2. 124-0. 135 X lnC (II ' )
(式中、 Cは製品窒素中の酸素濃度 (ppm)、 Qは 1分間に製造される吸着塔 1基の 有効容積あたりの窒素ガス量、 Pは吸着圧力（MPa)、 Uは製造される窒素ガス量に 対する原料空気量の割合を示す。 )
[7] 該分子ふるい炭素が、植物系の炭素材を原料とする分子ふるい炭素であり、細孔調 整を行う工程以前に脱灰処理を行う請求項 6記載の分子ふるい炭素。
[8] 該該植物系の炭素質材料が椰子殻である請求項 7記載の分子ふる 、炭素。
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