JPS63361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 この発明は吸着法による水素ガスの選択的濃縮
または分離精製法に係り、特に、水素ガスを含む
原料ガスをいわゆる圧力サイクル方式（以下
PSAと呼ぶ）で処理することにより、水素ガス
を選択的に濃縮する経済的な方法に関する。 (ロ) 従来技術 水素を含む気体源は多くの工業的分野で広汎に
存在しており、これを原料ガスとして水素を濃縮
したり、また分離〜精製することはエネルギー回
収の工業的見地より見ても意義深いものである。
さて水素源となる原料ガスは廃ガスをはじめとし
て多く存在するが、それの組成は複雑である。水
素原料ガス中には種々の炭化水素系のCH₄、
C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄、C₂H₂等の気体や、また
CO、CO₂、SO₂、N₂、NH₃、H₂O等の無機系の
気体が含まれる場合がかなり多く存在している。
水素源として有用な原料ガス源の組成は、はなは
だ複雑であり、これを用いて吸着法により水素ガ
スの精製や濃縮を経済的に実施するためには、効
率の高い水素の精製や濃縮のプロセスの確立が技
術的にも重要である。 (ハ) 目的 この発明は、濃縮水素ガスを効率よく得ること
ができる水素ガスの選択的濃縮方法を提供するこ
とを主たる目的としている。 (ニ) 構成 この発明で使用する吸着床の一端より水素混合
ガスを導入し、加圧下の床で選択吸着を行わせて
他端より気体を放出させた場合、第１図に示した
ような破過曲線（break−through curve）が得
られる。これは水素混合ガスの種類、ガス流速、
吸着剤の特性や形状、吸着剤の充填量、床の再生
度、床の温度等の因子により影響をうける。一般
に床より気体の流出する所期の段階では、流出す
るガス中の水素濃度は高くて製品ガスとして回収
されるが、原料水素ガスの通過量の増大につれて
破過点に達し、水素ガスの純度は徐々に低下をき
たし、最終的には同図に示したように原料の粗水
素ガスの組成に達する。 それ故、この発明に係る水素ガスの選択的濃縮
方法は、第１図の「吸着」の過程において、水
素混合ガスを吸着床に加圧下で通じて目的濃度以
上の水素を含む処理ガスは製品水素ガスとして回
収し、一方、同図「吸着」の過程において、目
的濃度以下の水素を含み且つ原料水素混合ガスよ
りも水素の存在比の高い処理ガス（水素富化ガ
ス）は他の吸着床の再加圧用に使用することを主
たる特徴としている。 (ホ) 実施例 まず、この発明に係る第１の発明について説明
する。 第１の発明の具体的工程例を次に示す。 〔吸着〕−〔吸着〕−〔減圧（向流）〕−〔排気
（向流）〕−〔吸着により得られた水素富化ガスに
よる加圧（並流）〕 即ち、この実施例は１サイクルが前記５工程よ
りなつている。ここで、ガスの床内の流れの方向
は原料水素ガスの吸着工程における床内の流れの
方向を基準にして定められおり、原料水素ガスと
同一方向の流れは並流と、また反対方向の流れは
向流と規定している。 〔吸着〕の工程は、ゼオライト系吸着剤又は
ゼオライト（Ｚ）−活性炭(A)の複合焼成物（Ｚ／
Ａ＝0.25〜8.0）よりなる吸着剤を充填した吸着
床が用いられる。また、この床は前記ゼオライト
（Ｚ）−活性炭(A)よりなる床を主な床とし、これに
シリカゲルまたはアルミナゲル、或いはこれら両
方を充填した床を副床とするものであつもよい。 上述の主床構成に使用するゼオライト（Ｚ）−
活性炭(A)の複合吸着剤に対して副床構成に使用す
るシリカゲル等の吸着剤の使用量は30％以下が水
素濃縮系の効率を上げるためにも適当である。 ここで、この実施例で用いられる前記ゼオライ
ト（Ｚ）−活性炭(A)の製法について説明する。 Ａ−型合成ゼオライトの微粉末（1.08Na₂O・
Al₂O₃・2.02SiO₃・xH₂O）乾燥品をそれの無水
物として５Kg採取し、これに活性炭粉末（藤沢薬
品：Ｂ−CW；平均粒子径100μｍ）５Kgを加えて
Ｖミキサーで混合した。次い得られた混合物に対
して無機系の結合剤としてベントナイト微粉末を
20％（２Kg）と有機系の結合剤としてメチルセル
ロースを２％［7000〜10000cps（２％水溶液：20
℃）］とを加えて水の存在下に湿式混和を３時間
30分行つた。 湿式混和時の含水率は44.3％であつた。かかる
方法で得られた混和物を成型機により1/8″ペレツ
トに成型後、それの乾燥を100〜110℃で行つた。
引続きフラツシヤーを用いて乾燥ペレツトの長さ
の調整を行つて一定の長さの分布に入るようにし
てから、最終的にチツ素雰囲気中で470〜475℃に
３時間30分焼成されて本発明の水素濃縮に関する
実施例に使用される1/8″ペレツトの焼成体が得ら
れた。 これにより得られた水素精製〜濃縮用の1/8″ペ
レツト（焼成済み）のゼオライト（Ｚ）と活性炭
(A)の重量比は、Ｚ／Ａ＝0.96であり、それの平均
硬度は7.13Kg／ペレツトであつた。 ところで、〔吸着〕においては上記の床より
構成される加圧下の水素濃縮系に原料ガスを一定
吸着圧、例えば少なくとも３Kg／cm²・Ｇ以上の加
圧下で導入して不純成分を選択吸着させて、一定
純度以上の水素ガスを製品水素ガスとして得てい
る。 また、〔吸着〕工程においては〔吸着〕工
程で使用した加圧下の床へ引続き原料ガスを導入
して水素ガス中の不純物成分をさらに選択的に吸
着させて床より放出される水素富化ガスを他床へ
並流方向に回収して、その床の加圧用ガスとして
使用している。 次に、〔減圧（向流）〕工程は〔吸着〕工程後
の吸着床に対して向流方向に実施され、かかる操
作により上記床は加圧下より大気圧付近まで減圧
されて、不純成分は水素濃縮系外へ放出される。 引続き真空ポンプを用いて向流方向の排気が行
われ床内は通常の場合、200torr以下、好ましく
は150torr以下の真空度に保持される。 かかる排気による再生を終えた吸着床に対して
は、他の吸着床の〔吸着〕工程により得られた
水素富化ガスによる加圧が並流方向に実施され、
床内は一定の吸着圧を保持するようになる。排気
再生を終了した床の温度は吸着工程時の温度に比
較して、より低温側へ移行しているので並流方向
に水素富化ガスを導入しても、水素ガス中の不純
成分の吸着は迅速に行われ、不純成分による吸着
床全般への汚染は問題にならない。 次に、上述の実施例に係るサイクル構成につい
て説明しよう。 ５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定し
た場合のサイクル構成は、例えば第２図のように
なる。図示した〔吸着〕−〔吸着〕−〔減圧（向
流）〕−〔排気（向流）〕−〔吸着により得られた濃
縮水素ガスによる加圧（並流）〕の５工程よりな
るPSAのサイクルタイムはこの例では20分であ
る。 第１塔で〔吸着〕工程を実施して製品水素ガ
スを得ている間、第４塔目は水素富化ガスを床よ
り放出させる〔吸着〕工程と〔減圧（向流）〕
工程に入つており、第３塔目は〔排気〕工程に入
つており、また第２塔目は〔吸着〕により得ら
れた水素富化ガスによる並流方向の加圧を行う工
程である〔吸着・加圧（並流）〕工程に入る。 次に、上述のサイクル構成に係る水素濃縮系の
配置図を第３図に、その工程表を第１表に示す。 吸着塔２１について以下に工程の説明を行う。 時間０〜300秒の間、バルブ１とバルブ２が開
き原料ガス配管２６を通して原料ガスが加圧状態
で塔２１に導入され、塔内で選択的吸着がおこな
われて不純成分が吸着除去される。しかして、製
品水素ガス配管２７を通して製品水素ガスが取り
出される。 時間300〜510秒の間、バルブ１とバルブ３が開
き、製品水素ガスを得た後の加圧下の吸着塔２１
にさらに原料ガスを導入することによつて、原料
ガスよりも水素濃度の高い水素富化ガスを排気工
程が終了した塔２３に回収するとともに、上記の
ガスを用いてその塔を吸着圧まで加圧する。時間
510〜600秒の間、バルブ４が開き塔２１は向流方
向に大気圧まで減圧される。２８は減圧時放出さ
れるガス配管を示す。 時間600〜900秒の間、バルブ５が開き、塔２１
は真空ポンプを用いて向流方向に所定圧まで排気
される。２９は排気系の配管を示す。 時間900〜1110秒の間、バルブ１４を通して、
水素富化ガスが塔２３から回収されるとともに、
塔２１は所定の吸着圧まで加圧される。

【表】 尚、第１の発明にかかるPSA法では、上述し
たサイクルの他に下記のような工程よりなるサイ
クル構成が使用され得る。 〔吸着〕−〔吸着〕−〔減圧（向流）〕−〔排気
（向流）〕−〔吸着により得られた製品水素ガスに
よる加圧（並流）〕−〔吸着より得られた水素富
化ガスによる加圧（並流）〕 このサイクル構成は、〔減圧（向流）〕工程後の
吸着床に、〔吸着〕工程により得られた製品水
素ガスによる並流方向の加圧と〔吸着〕工程に
より得られた水素富化ガスによる並流方向の加圧
とを併用するものである。 特に、製品水素ガスの純度をより上昇させたい
場合、２種類のガスによる加圧を併用させた加圧
のほうが原料ガス中の不純成分の種類によつては
より効果的である。前述の加圧工程を終了して所
定圧に保持されている床には原料ガスを導入して
吸着を実施して製品水素ガスを得る。かかる本
発明のサイクルを繰り返すことにより効率よく所
程濃度の水素ガスが得られる利点がある。 このサイクル構成の具体例について説明する。 ５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定し
た場合のサイクル構成は、例えば第４図のように
なる。 図示した〔吸着〕−〔吸着〕−〔減圧（向流）〕
−〔排気（向流）〕−〔H₂−加圧（並流）〕−〔吸着
・加圧（並流）〕よりなるPSAのサイクルタイ
ムは、この実施例では20分である。この場合、
〔H₂−加圧（並流）〕は吸着によりえられた製
品水素ガスによる並流方向の加圧を表し、また、
〔吸着・加圧（並流）〕は吸着により得られた
水素富化ガスによる並流方向の加圧を表してい
る。 この水素濃縮系のサイクル構成によれば、第１
塔で〔吸着〕工程を実施して製品水素ガスを得
ている間、第４塔目は水素富化ガスを放出させて
濃縮水素ガスをえる〔吸着〕工程と〔減圧（向
流）〕工程に入つており、第３塔目は〔排気（向
流）〕工程に入つて床の再生と吸着により得ら
れた製品水素ガスによる加圧が並流方向に行われ
ており、また、第２塔目は吸着加圧、即ち水素
富化ガスによる加圧が並流方向に行われている。 次に、この発明に係る第２の発明について説明
する。 この発明においても、吸着床構成用の吸着物質
は第１の発明で述べたものと同種のものが使用さ
れる。第１の発明と第２の発明との相違点は、床
に対する加圧方法のみであつて、第２の発明は床
の加圧を２段に実施している。 まず、製品水素ガスによる吸着床の加圧を向流
方向に実施し、次に水素富化ガスによる床の加圧
を並流方向に実施している。かかる２種の気体を
異なる方向より順次床内に導入して床内を所定圧
まで保持する操作を実施することにより、水素ガ
ス中に含まれる不純成分をできるだけ床の入り口
付近に分布させるとともに、不純成分により形成
される吸着帯の先端の拡散による乱れの抑制に効
果を発揮するよう配慮したものである。 以下にこの発明の具体例を述べる。 ５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定し
た場合のサイクル構成は、前述した第４図と同様
に表せる。但し、製品水素ガスによる床の加圧方
向が異なる。 即ち、〔吸着〕−〔吸着〕−減圧（向流）〕−排
気（向流）〕−〔H₂−加圧（向流）〕−〔吸着・加
圧（並流）〕よりなり、このPSAサイクルタイム
は、この実施例では20分である。 この場合、〔H₂−加（向流）〕は〔吸着〕よ
り得られた製品水素ガスによる向流方向の加圧を
表し、また〔吸着・加圧（並流）〕は〔吸着〕
により得られた水素濃縮ガスによる並流方向の加
圧を表している。 この水素濃縮系のサイクル構成によれば、第１
塔で〔吸着〕工程を実施して製品水素ガスを得
ている間、第４塔目は〔吸着〕工程と〔減圧
（向流）〕工程に入つており、第３塔目は〔排気
（向流）〕工程に入つて床の再生が行われ、引続き
吸着により得られた製品水素ガスによる加圧が
向流方向に実施されており、また第２塔目は吸着
加圧、即ち水素富化ガスによる加圧が並流方向
に実施されている。 本発明においては、前述したように、ゼオライ
ト（Ｚ）−活性炭(A)の複合焼成物（Ｚ／Ａ＝0.25
〜8.0）よりなる吸着剤が使用される。これは粉
末状のゼオライトと活性炭とを無機系および／ま
たは有機系結合剤の存在下に湿式混合して得られ
た混合物を成形した後、乾燥し、最終的に空気を
遮断した雰囲気（密封状態の容器等を使用）また
は不活性ガス雰囲気中（窒素ガス、アルゴンガ
ス、炭酸ガス等）で焼成せしめることにより得ら
れるものである。本焼成物中のＺ／Ａの重量比は
0.25〜8.0の範囲が好ましく、前記の範囲内で処
理対象とする水素を含む混合ガスの種類や組成に
応じてＺ／Ａの比率を最適化したゼオライト
（Ｚ）−活性炭(A)の複合焼成物を調整して本発明に
吸着剤として使用することが、高収率の水素ガス
を得る上に好ましい。 つぎにゼオライト（Ｚ）−活性炭(A)の湿式成型
に際して使用される結合剤としては、無機系のも
のでは、例えばベントナイト、ケイソウ土、カオ
リン等が、また有機系のものではセルロース類
（メチルセルロース等）が好ましいものとして例
示される。 (ヘ) 効果 この発明に係る水素ガスの選択的濃縮方法は、
〔吸着〕工程で得られる水素濃縮ガスを水素濃
縮系外へ放出されることなく、他床の加圧用ガス
として再利用されるので濃縮水素ガスを効率よく
えることができる。 また、この発明に係る第２の発明にあつては前
記効果の他に、純度の高い水素ガスを得ることが
できるという効果を奏する。 ゼオライト（Ｚ）−活性炭(A)の複合焼成物の本
発明への利用時の効果を列記すると以下のようで
ある。 (1) 前記方法により調整されるゼオライト（Ｚ）
−活性炭(A)の複合焼成物を構成するゼオライト
（Ｚ）と活性炭(A)は焼成物中に均一に分散した
状態で存在しているので、複合焼成物中におい
て原料の粗水素ガス中の不純物成分の吸着およ
び脱着が、本発明のPSA方式を実施するに際
して、均一に実施できる利点がある。従つて製
品水素ガスを得る効率は単に素材のゼオライト
と活性炭とを混合した混合物を使用するより複
合焼成物を使用した方が効率が遥かに高いとい
う利点がある。 (2) 水素ガスの濃縮目的に対しては、複合焼成物
（Ｚ／Ａ＝0.25〜8.0）を充填した吸着塔を使用
したほうが単にゼオライトや活性炭のみを充填
した吸着塔または前記２者の混合物よりなる充
填塔の効率より遥かに高い。 (3) ゼオライト（Ｚ）−活性炭(A)の複合焼成物中
においては、構成成分のゼオライトと活性炭は
均一に分散しているので、焼成物の発火点はゼ
オライトの含有量に応じて上昇し、これがため
使用上非常に安全である。 例えば本発明で使用する複合焼成物の発火点
は450℃〜530℃である。故に本発明で使用する
複合焼成物の発火点は活性炭（発火点306℃）
のみを使用する場合に比較してかたく安全であ
る。 (4) ゼオライト（Ｚ）−活性炭(A)の複合焼成物よ
りなる焼成物は熱伝導率が良好であり、吸着塔
内の温度分布をゼオライトや活性炭のみの場合
に比較してより均一にすることが可能である。
この事実は吸着塔の吸着、脱着、再生等の操作
がより容易になることを意味している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で使用する吸着床の一端より
水素混合ガスを導入し、加圧下の床で選択吸着を
行わせて他端より気体を放出させた場合の破過曲
線を示す説明図、第２図は第１の発明の実施例に
係る５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定
した場合のサイクル構成を示す説明図、第３図は
第２図に示した第１の発明の実施例のサイクル構
成に係る水素濃縮系の配置図、第４図は第１の発
明の他の実施例のサイクル構成を示す説明図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素を含む原料ガス中の水素を吸着法により
   選択的に濃縮する水素ガスの選択的濃縮方法にお
   いて、原料ガス中の少なくとも一成分に対して選
   択吸着性を有する吸着物質より構成される吸着床
   Ａに原料ガスを通ずることにより製品水素ガスを
   得る〔吸着〕工程の後に、該吸着床Ａに更に原
   料ガスを通じて原料ガスよりも水素存在比の高い
   水素富化ガスを得る〔吸着〕工程を設け、前記
   〔吸着〕工程で得られた水素富化ガスを、他の
   吸着床Ｂであつて該吸着床の〔吸着〕工程後に
   向流方向に排気されて所定の水素純度を得るに必
   要な真空度に保持された床に、並流方向に通じて
   吸着床Ｂの加圧用に供するようにした水素ガスの
   選択的濃縮方法であつて、前記吸着床はゼオライ
   ト（Ｚ）と活性炭(A)とを無機系または有機系結合
   剤の存在下に湿式混合して得られた混合物を成型
   し、乾燥し、空気を遮断した雰囲気中において焼
   成せしめたものであり、そのＺ／Ａ重量比は0.25
   〜8.0にしたものであることを特徴とする水素ガ
   スの選択的濃縮方法。 ２ 水素を含む原料ガス中の水素を吸着法により
   選択的に濃縮する水素ガスの選択的濃縮方法にお
   いて、原料ガス中の少なくとも一成分に対して選
   択吸着性を有する吸着物質より構成される吸着床
   Ａに原料ガスを通ずることにより製品水素ガスを
   得る〔吸着〕工程の後に、該吸着床Ａに更に原
   料ガスを通じて原料ガスよりも水素存在比の高い
   水素富化ガスを得る〔吸着〕工程を設け、前記
   〔吸着〕工程で得られた製品水素ガスを、他の
   吸着床Ｂであつて該吸着床の〔吸着〕工程後に
   向流方向に排気されて所定の水素純度を得るに必
   要な真空度に保持された床に、並流方向に通じて
   部分加圧を行い、引続きこの吸着床Ｂに前記吸着
   床Ａの〔吸着〕工程で得られた水素富化ガスを
   並流方向に流して吸着床Ｂの加圧用に供するよう
   にした水素ガスの選択的濃縮方法であつて、前記
   吸着床はゼオライト（Ｚ）と活性炭(A)とを無機系
   または有機系結合剤の存在下に湿式混合して得ら
   れた混合物を成型し、乾燥し、空気を遮断した雰
   囲気中において焼成せしめたものであり、その
   Ｚ／Ａ重量比は0.25〜8.0にしたものであること
   を特徴とする水素ガスの選択的濃縮方法。