JPS6011202A - 水素ガスの選択的濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は吸着法による水素ガスの選択的濃縮または分
離精製法に係り、特に、水素ガスを含む原料ガスをいわ
ゆる圧力サイクル方式（以下ＰｓＡと呼ぶ）で処理する
ことにより、水素ガスを選択的に濃縮する経済的な方法
に関する。

（ロ）従来技術 水素を含む気体源は多くの工業的分野で法尻に存在して
おり、これを原料ガスとして水素を濃縮したり、また分
離〜精製することはエネルギー回収の工業的見地より見
ても意義深いものである。

さて水素源となる原料ガスは廃ガスをはじめとして多く
存在するが、それの組成は複雑である。水素原料ガス中
には種々の炭化水素系のＣＨ４，Ｃ２Ｈ６１’ＣａＨθ
、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２等の気体や、またＣＯ，Ｃｏ　２
　、ＳＯ２、Ｎ２　、Ｎｕ　ａ　、Ｈｚ　Ｏ等の無機系
の気体が含まれる場合がかなり多く存在している。水素
源として有用な原料ガス源の組成は、はなはだ複雑であ
り、これを用いて吸着法により水素ガスの精製や濃縮を
経済的に実施するためには、効率の高い水素の精製や濃
縮のプロセスの確立が技術的にも重要である。

（ハ）目的 この発明は、濃縮水素ガスを効率よく得ることができる
水素ガスの選択的濃縮方法を提供することを主たる目的
としている。

（ニ）構成 この発明で使用する吸着床の一端より水素混合ガスを導
入し、加圧下の床で選択吸着を行わせて他端より気体を
放出させた場合、第１図に示したような破過曲線（ｂｒ
ｅａｋ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｃｕｒｖｅ　）が得られる。

これは水素混合ガスの種類、ガス流速、吸着剤の特性や
形状、吸着剤の充填量、床の再生度、床の温度等の因子
により影響をうける。一般に床より気体の流出する所期
の段階では、流出するガス中の水素濃度は高くて製品ガ
スとして回収されるが、原料水素ガスの通過量の増大に
つれて破過点に達し、水素ガスの純度は徐々に低下をき
たし、最終的には同図に示したように原料の粗水素ガス
の組成に達する。

それ故、この発明に係る水素ガスの選択的濃縮方法は、
第１図のｒ吸着ＩＪの過程において、水素混合ガスを吸
着床に加圧下で通じて目的濃度以上の水素を含む処理ガ
スは製品水素ガスとして回収し、一方、同図「吸着■」
の過程において、目的濃度以下の水素を含み且つ原料水
素混合ガスよりも水素の存在比の高い処理ガス（水素富
化ガス）は他の吸着床の再加圧用に使用することを主た
る特徴としている。

（ホ）実施例 まず、この発明に係る第１の発明について説明する。

第１の発明の具体的工程例を次に示す。

〔吸着Ｉ〕−〔吸着■〕−〔減圧（向流）〕−〔排気（
向流）〕−〔吸着■により得られた水素富化ガスによる
加圧（並流）〕 即ち、この実施例は１サイクルが前記５工程よりなって
いる。ここで、ガスの床内の流れの方向は原料水素ガス
の吸着工程における床内の流れの方向を基準にして定め
られおり、原料水素ガスと同一方向の流れは並流と、ま
た反対方向の流れは向流と規定している。

〔吸着１　）の工程は、ゼオライト系吸着剤又はゼオラ
イ）　（Ｚ）−活性炭（Ａ）の複合焼成物（Ｚ／Ａ＝０
．２５〜８．０）よりなる吸着剤を充填した吸着床が用
いられる。また、この床は前記ゼオライト（Ｚ）−活性
炭（Ａ）よりなる床を主な床とし、これにシリカゲルま
たはアルミナゲル、或いはこれら両方を充填した床を側
床とするものであっもよい。

上述の主床構成に使用するゼオライ）（Ｚ）−活性炭（
Ａ）の複合吸着剤に対して側床構成に使用するシリカゲ
ル等の吸着剤の使用量は３０％以下が水素濃縮系の効率
を、−ヒげるためにも適当である。

ここで、この実施例で用いられる前記ゼオライト（Ｚ）
−活性炭（Ａ）の製法について説明する。

Ａ−型合成ゼオライドの微粉末（１，０８Ｎａ２０　・
Ａ１２０３　・２．０２ＳｉＯ３・ｘＨ２０）乾燥品を
それの無水物として５ｋｒ採取し、これに活性炭粉末（
藤沢薬品：Ｂ−ＣＷ；平均粒子径１００　μｍ　）　５
　ｋｇを加えてＶミキサーで混合した。次に得られた混
合物に対して無機系の結合剤としてベントナイト微粉末
を２０％（２ｋｇ）と有機系の結合剤としてメチルセル
ロースを２％［７，０００〜１０，０００ｃｐｓ　（２
％水溶液：２０℃）］とを加えて水の存在下に湿式混和
を３時間３０分行った。

湿式混和時の含水率は４４．３％であった。かかる方法
で得られた混和物を成型機により１　／８　“ペレット
に成型後、それの乾燥を１００〜１１０℃で行った。引
続きフラッシャ−を用いて乾燥ペレットの長さの調整を
行って一定の長さの分布に入るようにしてから、最終的
にチッ素雰囲気中で４７０〜４７５℃に３時間３０分焼
成されて本発明の水素濃縮に関する実施例に使用される
１／８“ペレットの焼成体が得られた。

これにより得られた水素精製〜濃縮用の１／８“ペレッ
ト（焼成済み）のゼオライト（Ｚ　）と活性炭（Ａ　）
　（７１）ｉｉ量比は、Ｚ　／Ａ　＝０．９６テ２Ｆ＋
す、それの平均硬度は７．１３ｋｇ／ペレットであった
。

ところで、〔吸着！〕においては上記の床より構成され
る加圧下の水素濃縮系に原料ガスを一定吸着圧、例えば
少なくとも３　ｋｇ／ｃＪ−０以上の加圧下で導入して
不純成分を選択吸着させて、一定純度以上の水素ガスを
製品水素ガスとして得ている。

また、〔吸着■〕工程においては〔吸着Ｉ〕工程で使用
した加圧下の床へ引続き原料ガスを導入して水素ガス中
の不純物成分をさらに選択的に吸着させて床より放出さ
れる水素富化ガスを池床へ並流方向に回収して、その床
の加圧用ガスとして使用している。

次に、〔減圧（向流）〕工程は〔吸着■〕工程後の吸着
床に対して向流方向に実施され、かかる操作により上記
床は加圧下より大気圧付近まで減圧されて、不純成分は
水素濃縮系外へ放出される。

引続き真空ポンプを用いて向流方向の排気が行われ床内
は通常の場合、２００　ｔｏｒｒ以下、好ましくは１５
０　ｔｏｒｒ以下の真空度に保持される。

かかる排気による再生を終えた吸着床に対しては、他の
吸着床の〔吸着■〕工程により得られた水素富化ガスに
よる加圧が並流方向に実施され、床内は一定の吸着圧を
保持するようになる。排気再生を終了した床の温度は吸
着工程時の温度に比較して、より低温側へ移行している
ので並流方向に水素富化ガスを導入しても、水素ガス中
の不純成分の吸着は迅速に行われ、不純成分による吸着
床全般への汚染は問題にならない。

次に、上述の実施例に係るサイクル構成について説明し
よう。

５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定した場合の
サイクル構成は、例えば第２図のようになる。図示した
〔吸着Ｉ〕−〔吸着ＩＩ　）　−（減圧（向流）〕−〔
排気（向流）〕−〔吸着■により得られた濃縮水素ガス
による加圧（並流）〕の５工程よりなるＰＳＡのサイク
ルタイムはこの例では２０分である。

第１塔で〔吸着Ｉ〕工程を実施して製品水素ガスを得て
いる間、第４塔目は水素富化ガスを床より放出させる〔
吸着■〕工程と〔減圧（向流）〕工程に入っており、第
３塔目は〔排気〕工程に入っており、また第２塔目は〔
吸着■〕により得られた水素富化ガスによる並流方向の
加圧を行う工程である〔吸着■・加圧（並流）〕工程に
入る。

次に、上述のサイクル構成に係る水素濃縮系の配置図を
第３図に、その工程表を第１表に示す。

吸着塔２１について以下に工程の説明を行う。

時間０〜３００秒の間、バルブ１とバルブ２が開き原料
ガス配管２６を通して原料ガスが加圧状態で塔２１に導
入され、塔内で選択的吸着がおこなわれて不純成分が吸
着除去される。しかして、製品水素ガス配管２７を通し
て製品水素ガスが取り出される。

時間３００〜５１０秒の間、バルブ１とバルブ３が開き
、製品水素ガスを得た後の加圧下の吸着塔２１にさらに
原料ガスを導入することによって、原料ガスよりも水素
濃度の高い水素富化ガスを排気工程が終了した塔２３に
回収するとともに、上記のガスを用いてその塔を吸着圧
まで加圧する。

時間５１０〜６００秒の間、バルブ４が開き塔２１は自
流方向に大気圧まで減圧される。２８は減圧時放出され
るガス配管を示す。

時間６００〜９００秒の間、バルブ５が開き、塔２１は
真空ポンプを用いて向流方向に所定圧まで排気される。

２９は排気系の配管を示す。

時間９００〜１１１０秒の間、バルブ１４を通して、水
素富化ガスが塔２３から回収されるとともに、塔２１は
所定の吸着圧まで加圧される。

尚、第１の発明にかかるＰＳＡ法では、上述したサイク
ルの他に下記のような工程よりなるサイクル構成が使用
され得る。

〔吸着Ｉ〕−〔吸着■〕−〔減圧（向流）〕−〔排気（
向流）〕−〔吸着■により得られた製品水素ガスによる
加圧（並流）〕−〔吸着Ｈにより得られた水素富化ガス
による加圧（並流）〕このサイクル構成は、〔減圧（向
流）〕工程後の吸着床に、〔吸着Ｔ〕工程により得られ
た製品水素ガスによる並流方向の加圧と〔吸着■〕工程
により得られた水素富化ガスによる並流方向の加圧とを
併用するものである。

特に、製品水素ガスの純度をより上昇させたい場合、２
種類のガスによる加圧を併用させた加圧のほうが原料ガ
ス中の不純成分の種類によってはより効果的である。前
述の加圧工程を終了して所定圧に保持されている床には
原料ガスを導入して吸着Ｉを実施して製品水素ガスを得
る。かかる本発明のサイクルを繰り返すことにより効率
よく所定濃度の水素ガスが得られる利点がある。

このサイクル構成の具体例について説明する。

５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定した場合の
サイクル構成は、例えば第４図のようになる。

図示した〔吸着■〕−〔吸着ＩＴ）−（減圧（向流）〕
−〔排気（向流）　）　−（Ｈｚ−加圧（並流）〕−〔
吸着■・加圧（並流）〕よりなるＰＳＡのサイクルタイ
ムは、この実施例では２０分である。

この場合、（Ｈｚ−加圧（並流）〕は吸着Ｉによりえら
れた製品水素ガスによる亜流方向の加圧を表し、また、
〔吸着■・加圧（並流）〕は吸着■により得られた水素
富化ガスによる並流方向の加圧を表している。

この水素濃縮系のサイクル構成によれば、第１塔で〔吸
着Ｉ〕工程を実施して製品水素ガスを得ている間、第４
塔目は水素富化ガスを放出させて濃縮水素ガスをえる〔
吸着■〕工程と〔減圧（向流）〕工程に入っており、第
３塔目は〔排気（向流）〕工程に入って床の再生と吸着
Ｉにより得られた製品水素ガスによる加圧が並流方向に
行われており、また、第２塔目は吸着■加圧、即ち水素
富化ガスによる加圧が並流方向に行われている。

次に、この発明に係る第２の発明について説明する。

この発明においても、吸着床構成用の吸着物質は第１の
発明で述べたものと同種のものが使用される。第１の発
明と第２の発明との相違点は、床に対する加圧方法のみ
であって、第２の発明は床の加圧を２段に実施している
。

まず、製品水素ガスによる吸着床の加圧を向流方向に実
施し、次に水素富化ガスによる床の加圧を並流方向に実
施している。かがる２種の気体を異なる方向より順次床
内に導入して床内を所定圧まで保持する操作を実施する
ことにより、水素ガス中に含まれる不純成分をできるだ
け床の入り口付近に分布させるとともに、不純成分によ
り形成される吸着帯の先端の拡散による乱れの抑制に分
乗を発揮するよう配慮したものである。

以下にこの発明の具体例を述べる。

５分切り替えの４塔構成の水素濃縮系を想定した場合の
サイクル構成は、前述した第４図と同様に表せる。但し
、製品水素ガスによる床の加圧方向が異なる。

即ち、〔吸着■〕−〔吸着■〕−〔減圧（向流）〕−［
排気（向流）］　（Ｈ２−加圧（向流）〕−〔吸着■・
加圧（並流）〕よりなり、このＰＳＡサイクルタイムは
、この実施例では２０分である。

この場合、（Ｈ２−加（向流）〕は〔吸着Ｉ〕より得ら
れた製品水素ガスによる向流方向の加圧を表し、また〔
吸着■・加圧（並流）〕は〔吸着■〕により得られた水
素濃縮ガスによる並流方向の加圧を表している。

この水素濃縮系のサイクル構成によれば、第１塔で〔吸
着ｒ〕工程を実施して製品水素ガスを得ている間、第４
塔目は〔吸着■〕工程と〔減圧（向流）〕工程に入って
おり、第３塔目は〔排気（向流）〕工程に入って床の再
生が行われ、引続き吸着■により得られた製品水素ガス
による加圧が向流方向に実施されており、また第２塔目
は吸着■加圧、即ち水素富化ガスによる加圧が並流方向
に実施されている。

（へ）効果 この発明に係る水素ガスの選択的濃縮方法は、〔吸着■
〕工程で得られる水素濃縮ガスを水素濃縮系外へ放出さ
れることなく、池床の加圧用ガスとして再利用されるの
で濃縮水素ガスを効率よくえることができる。

また、この発明に係る第２の発明にあっては前記効果の
他に、純度の高い水素ガスを得ることができるという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で使用する吸着床の一端より水素混合
ガスを導入し、加圧下の床で選択吸着を行わせて他端よ
り気体を放出させた場合の破過曲線を示す説明図、第２
図は第１の発明の実施例に係る５分切り替えの４塔構成
の水素濃縮系を想定した場合のサイクル構成を示す説明
図、第３図は第２図に示した第１の発明の実施例のサイ
クル構成に係る水素濃縮系の配置図、第４図は第１の発
明の他の実施例のサイクル構成を示す説明図である。 特許出願人　日本電子材料株式会社 同　萩原善次 代理人　弁理士　大　西　孝　治

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を含む原料ガス中の水素を吸着法により選択
   的に濃縮する水素ガスの選択的濃縮方法において、原料
   ガス中の少なくとも一成分に対して選択吸着性を有する
   吸着物質より構成される吸着床Ａに原料ガスを通ずるこ
   とにより製品水素ガスを得る〔吸着！〕工程の後に、該
   吸着床Ａに更に原料ガスを通じて原料ガスよりも水素存
   在比の高い水素富化ガスを得る〔吸着■〕工程を設け、
   前記〔吸着■〕工程で得られた水素富化ガスを、他の吸
   着床Ｂであって該吸着床の〔吸着■〕工程後に向流方向
   に排気されて所定の水素純度を得るに必要な真空度に保
   持された床に、並流方向に通じて吸着床Ｂの加圧用に供
   することを特徴とする水素ガスの選択的濃縮方法。
2. （２）前記吸着床は、ゼオライト系吸着剤よりなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素ガスの選
   択的濃縮方法。
3. （３）前記吸着床は、主としてゼオライ）　（Ｚ）−活
   性炭（Ａ）の複合体焼成物であって、そのＺ／Ａ重量比
   が０．２５〜８．０の範囲にある吸着剤よりなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素ガスの選択
   的濃縮方法。
4. （４）前記吸着床は、主としてゼオライト（Ｚ）−活性
   炭（Ａ）の複合体焼成物であって、そのＺ／Ａ重量比が
   ０．２５７８．０の範囲内にある吸着剤よりなる床を主
   な床とし、この他にシリカゲル、またはアルミナゲル、
   或いはシリカゲル及びアルミナゲルを充填した側床を併
   用するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の水素ガスの選択的濃縮方法。
5. （５）水素を含む原料ガス中の水素を吸着法により選択
   的に濃縮する水素ガスの選択的濃縮方法において、原料
   ガス中の少なくとも一成分に対して選択吸着性を有する
   吸着物質より構成される吸着床Ａに原料ガスを通ずるこ
   とにより製品水素ガスを得る〔吸着Ｉ〕工程の後に、該
   吸着床Ａに更に原料ガスを通じて原料ガスよりも水素存
   在比の高い水素富化ガスを得る〔吸着■〕工程を設け、
   前記〔吸着■〕工程で得られた製品水素ガスを、他の吸
   着床Ｂであって該吸着床の〔吸着■〕工程後に向流方向
   に排気されて所定の水素純度を得るに必要な真空度に保
   持された床に、向流方向に通じて部分加圧を行い、引続
   きこの吸着床Ｂに前記吸着床Ａの〔吸着■〕工程で得ら
   れた水素富化ガスを並流方向に流して吸着床Ｂの加圧用
   に供することを特徴とする水素ガスの選択的濃縮方法。
6. （６）前記吸着床は、ゼオライト系吸着剤よりなること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の水素ガスの選
   択的濃縮方法。
7. （７）前記吸着床は、主としてゼオライト（Ｚ）−活性
   炭（Ａ）の複合体焼成物であって、そのＺ／Ａ重量比が
   ０．２５〜８．０の範囲にある吸着剤よりなることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の水素ガスの選択的
   濃縮方法。
8. （８）前記吸着床は、主としてゼオライト（Ｚ）−活性
   炭（Ａ）の複合体焼成物であって、そのＺ／Ａ重薄比が
   ０．２５〜８．０の範囲内にある吸着剤よりなる床を主
   な床とし、この他にシリカゲル、またはアルミナゲル、
   或いはシリカゲル及びアルミナゲルを充填した側床を併
   用するものであることを特徴とする特許請求の範囲第５
   項記載の水素ガスの選択的濃縮方法。