JPH0631354B2

JPH0631354B2 - 高カロリ−ガスの製造方法

Info

Publication number: JPH0631354B2
Application number: JP61069466A
Authority: JP
Inventors: 喜章石垣; 光政聖山; 明白木
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS62225590A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２等の低カロリー成
分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
ロリーの原料ガスから、前記低カロリー成分および／ま
たは非燃焼成分を分離除去して、高カロリーの製品ガス
を得る方法に関するものである。

従来の技術Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２等の低カロリー成分および／
または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原
料ガスから高カロリーの製品ガスを得るには、原料ガス
からこれらの低カロリー成分および／または非燃焼成分
を効率良く分離除去することが必要である。

従来Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２またはＮ_２を含むガスからこれ
らの成分を除去する方法としては、次のような方法が実
用化されている。

ｉ）Ｈ_２の除去ＰＳＡ法（圧力変動式吸着分離法）、膜分離法、深冷分
離法 ii）ＣＯの除去深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（ＣＯＳＯＲ
Ｂ）法、ＣＯのメタネーション化 iii）ＣＯ_２の除去熱炭酸アルカリ性、熱炭酸アルカリとモノエタノールア
ミンの二段処理法、ＰＳＡ法 iv）Ｎ_２の除去ＰＳＡ法、深冷分離法発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記のような各ガス単独の分離技術は、
ＰＳＡ法を除いては概ね設備費が大である上、電力、蒸
気等の熱エネルギー消費が大きく、しかもこれらの技術
の組合せは一層複雑な設備を要するため、大容量のガス
の処理には適していても中・小容量のガスの処理には有
利とは言えない。

また、中・小容量のガスの処理に適しているＰＳＡ法に
ついては、各ガス単独の除去は可能であるものの、
Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２など多種の低カロリー成分お
よび／または非燃焼成分を含む原料ガスからこれらの成
分を同時に除去する方法は見当らない。

上述の状況に鑑み、本発明者らは、Ｈ_２、ＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、Ｎ_２等の低カロリー成分および／または非燃焼成
分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガスを、まず
クリノプチロライト系吸着剤を充填した圧力スイング吸
着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品ガスとな
し、ついでこの中間製品ガスを、有機ガス吸着性を有す
る多孔性吸着剤を充填した圧力スイング塔（Ｂ）に導入
して圧力スイング操作を行うことにより高カロリーの製
品ガスとなす方法を見出し、すでに特願昭６０−９９２
５９号として特許出願している。本発明はこの先にした
特許出願にかかる発明に改良を加えることにより、さら
に工業的に有利な方法を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段本発明の高カロリーガスの製造方法は、Ｈ_２、ＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、Ｎ_２等の低カロリー成分および／または非燃焼成
分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガス（ａ）
を、まず多孔質担体に銅化合物を担持させた吸着剤から
なるＣＯ選択分離用吸着剤とクリノプチロライト系吸着
剤とを充填した第一圧力スイング吸着塔（Ａ）を通過さ
せることにより中間製品ガス（ｂ）となし、ついでこの
中間製品ガス（ｂ）を、有機ガス吸着性を有する多孔性
吸着剤またはその表面処理物を充填した第二圧力スイン
グ吸着塔（Ｂ）に導入して圧力スイング操作を行うこと
により、および／または同塔（Ｂ）をＣＨ_４もしくは製
品ガス（ｃ）により洗浄することにより、高カロリーの
製品ガス（ｃ）となすことを特徴とするものであり、こ
のような方法を見出すことにより、上記問題点を解決す
るに至った。

本発明によれば、圧力スイング塔（Ａ）においてクリノ
プチロライト系吸着剤を単独で使用した場合に比較し
て、大量の原料ガスの処理が可能になる。たとえば吸着
剤を２４０cc用いた場合、処理可能な原料ガスが８００
cc/minから１６００cc/minに増大する。

本発明の方法は、まず上記ＣＯ選択分離用吸着剤とクリ
ノプチロライト系吸着剤とを充填した第一圧力スイング
吸着塔（Ａ）において、原料ガスからＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ
_２成分を除去し、ついで有機ガス吸着性を有する多孔性
吸着剤またはその表面処理物を充填した第二圧力スイン
グ吸着塔（Ｂ）において、炭化水素成分とＨ_２、Ｎ_２と
を分離するものである。

以下本発明を詳細に説明する。

原料ガス本発明に適用できる原料ガス（ａ）とは、Ｈ_２、ＣＯ、
ＣＯ_２、Ｎ_２等の低カロリー成分および／または非燃焼
成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料ガスを言
い、たとえば、コークス炉から発生するコークス炉ガ
ス、メタン化反応ガス等が用いられる。ただし、低カロ
リー成分および／または非燃焼成分は、Ｈ_２、ＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、Ｎ_２の全ての成分を含んでいなくてもよい。

なお、原料ガス（ａ）がＨ_２Ｏを含む場合は、これを許
容限度以下にまで除去しておく必要がある。Ｈ_２Ｏの存
在は、ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノプチロライト系吸
着剤とを充填した第一圧力スイング吸着塔（Ａ）におい
て、ＣＯ、ＣＯ_２のような極性を持った成分の吸着を妨
害するからである。

第一吸着塔（Ａ）における吸着剤本発明においては、第一吸着塔（Ａ）に多孔質担体に銅
化合物を担持させた吸着剤からなるＣＯ選択分離用吸着
剤とクリノプチロライト系吸着剤とを充填する。この場
合第一吸着塔（Ａ）への吸着剤の充填は、上層にクリノ
プチロライト系吸着剤、下層に上記ＣＯ選択分離用吸着
剤を形成するようにするのが通常である。

第一吸着塔（Ａ）に充填する上記ＣＯ選択分離用吸着剤
とクリノプチロライト系吸着剤の割合は、容量比で５：
５〜１：９、特に５：５〜２：８の範囲から選択するこ
とが望ましく、この割合に設定することにより最も効率
的な吸着操作がなされる。

（ＣＯ選択分離用吸着剤）ＣＯ選択分離用吸着剤としては、多孔質担体に銅化合物
を担持させた吸着剤が用いられる。

多孔質担体としては、活性炭、グラファイト、ポリ
スチレン、シリカまたは／およびアルミナ、シリカ
または／およびアルミナを核とし、その表面に活性を有
する有機質材料炭化物層を形成させた複合担体、チタ
ニア、マグネシア、などがいずれも用いられる。

これらの中では、吸着効果や寿命の点で、のシリカ
または／およびアルミナ系担体が好ましく、なかんづく
の複合担体が好ましいので、の複合担体についてさ
らに記述する。

の複合担体は、シリカまたは／およびアルミナに有機
質材料を吸着させた後、たとえば、Ｎ_２、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス雰囲気下に３００〜８００℃の
温度で３０分ないし４時間加熱処理するか、あるいは、
水蒸気やＣＯ_２を含むＮ_２、アルゴン、ヘリウムなどの
不活性雰囲気中で５００〜１０００℃で３０分ないし２
時間加熱処理することにより製造される。

有機質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を有するも
のであれば多種のものが用いられ、たとえば、水溶性有
機質材料（ポリアクリルアミド、ポリビンルピロリド
ン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ビ
ニルアルコール系ポリマー、デンプン類、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アルギン酸塩、ゼラチン、カゼイン、デキ
ストリン、デキストラン、キサンテンガム、グアーガ
ム、カラギーナン、マンナン、トラガントガム、アラビ
アガム、水溶性アクリル共重合体、水溶性ポリエステ
ル、フェノール樹脂初期反応物、木材・パルプ・製紙工
場における廃液含有物または中間生成物、ショ糖・デン
プン工場における廃液含有物または中間あるいは最終生
成物、接着剤・繊維・染色工場における廃液含有物な
ど）、有機溶剤可溶性有機質材料（ポリアミド、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ニニリデン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリオ
レフィン、アクリル系樹脂、アセチルセルロース、石油
または石炭誘導体（たとえば、多環式芳香族化合物、複
素環式化合物中分子量の比較的大きいもの））などが例
示される。特に水溶性有機質材料が好ましく、これらの
中から入手の容易性が経済上の観点も加味して適当なも
のが選択される。なお、上記で例示したもののうちポリ
マーは、重合度の低いものやオリゴマーを含むものとす
る。

シリカまたは／およびアルミナの表面に形成される炭化
物層の量的割合は、前者１００重量部に対し後者を0.1
〜３０重量部、特に0.5〜１０重量部とすることが望ま
しいが、必ずしもこの範囲に限られるものではない。

次に多孔質担体に担持させる銅化合物としては、塩化銅
（Ｉ）をはじめとするハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅
（Ｉ）、その他の銅（Ｉ）化合物、塩化銅（II）をはじ
めとするハロゲン化銅（II）、酸化銅（II）、その他の
銅（II）化合物があげられる。銅（II）化合物を担体に
担持させた場合は、これを還元した還元物も用いられ
る。ハロゲン化銅（Ｉ）を用いたときは、これと共にハ
ロゲン化アルミニウムを併用することもできる。

多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は0.5〜１０m
-mol/g、好ましくは１〜６m-mol/gの範囲から選択する
ことが多い。

（クリノプチロライト系吸着剤）クリノプチロライト系吸着剤としては、天然に産出する
クリノプチロライトを原料とするもの、すなわち、市販
の天然産出クリノプチロライトをそのままあるいはイオ
ン交換等化学的処理加工後必要に応じ破砕したもの、あ
るいは粉砕して適当な結合剤を加えて成型、焼結したも
の、あるいは単に上記クリノプチロライトを熱処理した
ものなどが用いられ、また、合成法によって得られるク
リノプチロライトを原料とするものも用いられる。

通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガスを、ＣＯを
含まない高カロリーガスとすることができず、本発明の
目的には適当でない。

第二吸着塔（Ｂ）における吸着剤本発明においては、第二吸着塔（Ｂ）に有機ガス吸着性
を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物を充填す
る。

多孔性吸着剤充填塔（Ｂ）における多孔性吸着剤として
は、活性炭、上記クリノプチロライト以外のゼオライト
（たとえばモルデナイト）、またはモレキュラーシービ
ングカーボンが好ましいが、有機ガス吸着性を有する多
孔性吸着剤であれば、他の吸着剤も用いることができ
る。

また、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表面処理
物としては、上述の活性炭、クリノプチロライト以外の
ゼオライト、またはモレキュラーシービングカーボン
を、種々の水溶性または／および有機溶剤溶解性を有す
る物質で表面処理したものが用いられる。特に水溶性ポ
リマー、水溶性塩類または酸類で表面処理したものが好
適である。

ここで水溶性ポリマーとしては、先にＣＯ選択分離用吸
着剤の説明の個所で述べた有機質材料のうち、水溶性有
機質材料に属するものがあげられる。水溶性塩類として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属、ア
ルミニウム、クロム族金属、マンガン族金属、鉄族金属
などの金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫
酸塩、酸性硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
その他の有機酸塩、シアン化物、各種錯塩などのうち水
溶性を有するものがあげられる。酸類としては、塩酸、
硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などがあげられる。

操作吸着塔（Ａ），（Ｂ）における吸着操作は、常温下また
は加温下に行うことができる。

本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操作により
行われる。

（１）原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガス
（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、同塔
（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガス
（ａ）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガスに
より同塔（Ａ）を昇圧する工程、（２）原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）
を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガス
（ａ）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２成分を吸着させると共に、これらの成
分が除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（Ａ）から導
出させる工程、（３）第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、Ｎ_２成分を減圧操作により脱離させて排出ガス
（ｄ）として除去する工程、（４）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、第二吸
着塔（Ｂ）より導出されるＨ_２に富むガス（ｅ）、中間
製品ガス（ｂ）、ＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（ｃ）から選ばれ
た少なくとも１種のガスにより第二吸着塔（Ｂ）を昇圧
する工程、（５）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）、および／またはＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）
で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入す
ることにより、またはその後ＣＨ_４もしくは製品ガス
（ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）およ
び／またはＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排
出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させると
共に、Ｈ_２に富むガス（ｅ）を導出させる工程、（６）第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭化水素
成分を、減圧操作により、および／またはある圧まで減
圧してＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄した後所定
圧まで減圧させることにより、脱離させて製品ガス
（ｃ）として回収する工程。

第１図は、上記工程の流れを示したフローシートであ
る。

以下、上記の各工程を詳細に説明する。

工程（１）工程（１）は、原料ガス（ａ）および／または後述の排
出ガス（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、
同塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガ
ス（ａ）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガス
により同塔（Ａ）を昇圧する工程からなる。

このように昇圧することは、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２の吸
着、およびそれらの成分を炭化水素成分から効果的に分
離するために必要である。

この昇圧工程（１）における圧力は、１〜５０kg/cm²G
の範囲から選択することができるが、ガス圧縮のための
エネルギーコストの上昇等の問題を考慮すると、５〜１
０kg/cm²Gに設定することが好ましい。

工程（２）工程（２）は、原料ガス（ａ）および／または排出ガス
（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガ
ス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２成分を吸着させると共に、これらの成
分が除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（Ａ）から導
出させる工程からなる。

この工程は、次の手順で実施する。

前工程（１）により昇圧された第一吸着塔（Ａ）に原料
ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）を導入してＣ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２成分をＣＯ選択分離用吸着剤とクリノ
プチロライト系吸着剤とよりなる吸着剤に吸着させると
同時に、炭化水素成分を濃縮する。

そして、たとえば塔（Ａ）から導出される中間製品ガス
（ｂ）中の最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガス
（ａ）中の濃度以上になった時点で原料ガス（ａ）およ
び／または排出ガス（ｄ）の導入を止める。また、たと
えば中間製品ガス（ｂ）中のＣＯ濃度がある値以上にな
った時点で、原料ガス（ａ）および／または排出ガス
（ｄ）の導入を止める。

なお、塔（Ａ）より導出されたＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２成分
が除去された中間製品ガス（ｂ）は、その一部を前述の
工程（１）における塔（Ａ）の昇圧に用い、残部を後述
の第二吸着塔（Ｂ）に導入する。

工程（３）工程（３）は、第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２成分を減圧操作により脱離させて排出
ガス（ｄ）として除去する工程からなる。

この場合、塔（Ａ）の圧力を所定圧から大気圧まで減圧
し、さらに真空減圧する。その際、排出ガス（ｄ）の一
部をリサイクルガスとして利用し、前述の工程（１）に
おける塔（Ａ）の昇圧に用いたり、前述の工程（２）に
おける塔（Ａ）に導入することができる。

この工程（３）における真空度は、０〜７６０torrの範
囲からＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２の吸着量、脱離量、あるいは
脱離速度に見合うように適宜設定する。

工程（４）工程（４）は、第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製
品ガス（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、
第二吸着塔（Ｂ）より導出されるＨ_２に富むガス
（ｅ）、中間製品ガス（ｂ）、ＣＨ_４もしくは製品ガス
（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス
（ｃ）から選ばれた少なくとも１種のガスにより第二吸
着塔（Ｂ）を昇圧する工程からなる。

このように昇圧することは、炭化水素成分の多孔性吸着
剤またはその表面処理物への吸着および濃縮を効果的に
行うために必要である。

この昇圧工程（４）における圧力は、１〜５０kg/cm²G
の範囲から選択することができるが、ガス圧縮のための
エネルギーコストの上昇等の問題を考慮すると、５〜１
０kg/cm²Gに設定することが好ましい。

工程（５）工程（５）は、第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製
品ガス（ｂ）、および／またはＣＨ_４もしくは製品ガス
（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に
導入することにより、またはその後ＣＨ_４もしくは製品
ガス（ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）
および／またはＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時
の排出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させ
ると共に、Ｈ_２に富むガス（ｅ）を導出させる工程から
なる。

この工程は次の手順で実施する。

前工程（４）により昇圧された第二吸着塔（Ｂ）に第一
吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、およ
び／またはＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排
出ガス（ｆ）を導入することにより、またはその後ＣＨ
_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄することにより、多孔
性吸着剤またはその表面処理物に炭化水素成分を吸着さ
せると同時に、Ｈ_２およびＮ_２成分を分離する。

そして、塔（Ｂ）から導出されるＨ_２に富むガス（ｅ）
中にたとえばＣＨ_４が認められた時点で中間製品ガス
（ｂ）の導入を止める。

なお、塔（Ｂ）より導出されたＨ_２に富むガス（ｅ）
は、一部を前述の工程（４）における塔（Ｂ）の昇圧に
用い、残部をパージする。また、ＣＨ_４もしくは製品ガ
ス（ｃ）で洗浄時の排出ガス（ｆ）は、リサイクルガス
として同塔（Ｂ）に導入することができる。

工程（６）工程（６）は、第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭
化水素成分を、減圧操作により、および／またはある圧
まで減圧してからＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
した後所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製
品ガス（ｃ）として回収する工程からなる。

この場合、塔（Ｂ）の圧力を所定圧から大気圧まで減圧
し、さらに真空減圧する。その際、減圧中に脱離する製
品ガス（ｃ）の一部をリサイクルガスとして前述の工程
（４）における塔（Ｂ）の昇圧に利用し、残部を製品ガ
スとして回収する。

またＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄する場合は、
塔（Ｂ）の圧力をある圧から任意の圧まで減圧し、その
後ＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で所定量洗浄する。そ
して任意の圧から所定圧まで減圧する。その際、減圧中
に脱離する製品ガス（ｃ）および洗浄時の排出ガス
（ｆ）の一部をリサイクルガスとして前述の工程（４）
における塔（Ｂ）の昇圧、または前述の工程（５）にお
ける塔（Ｂ）に導入し、残部を製品ガス（ｃ）として回
収する。

この工程（６）における真空度は、０〜７６０torrの範
囲から炭化水素成分の吸着量、脱離量、あるいは脱離速
度に見合うように適宜設定する。

上述のように、工程（６）において第二吸着塔（Ｂ）か
ら減圧操作により脱離回収されるガスが製品ガス（ｃ）
となり、そのまま燃料として、あるいは代替天然ガス製
造に用いる添加剤などとして利用される。

また、工程（３）において第一吸着塔（Ａ）から減圧操
作により脱離されるＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２濃縮ガスが排出
ガス（ｄ）となり、化学原料等に利用される。

同様に、工程（５）において第二塔（Ｂ）から導出され
るＨ_２に富むガス（ｅ）は、化学原料等に利用される。

作用本発明においては、多孔質担体に銅化合物を担持させた
吸着剤からなるＣＯ選択分離用吸着剤とクリノプチロラ
イト系吸着剤とを充填した第一吸着塔（Ａ）における圧
力スイング操作により原料ガス（ａ）からＣＯ、ＣＯ_２
成分と中間製品ガス（ｂ）とが分離され、多孔性吸着剤
またはその表面処理物を充填した第二吸着塔（Ｂ）にお
ける圧力スイング操作により炭化水素成分が分離回収さ
れる。

実施例次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１実施例１は、本発明の方法のうち前半の工程を実施した
場合を示したものである。

固形分47.5重量％の亜硫酸パルプ廃液を水で１０倍量希
釈した液８０ccに、平均粒径２mmの市販の活性アルミナ
８０ccを投入し、常温で３０分間浸漬処理した後、ろ別
し、温度１１０℃で４時間乾燥した。乾燥後、加熱炉を
用いてＮ_２ガス雰囲気下５℃/minで昇温し、ついで５５
０℃で１時間加熱処理して炭化を行った。これにより、
アルミナ担体を核としてその表面に有機質材料炭化物層
が形成した複合担体が得られた。アルミナ担体１００重
量部に対する炭化物層の量的割合は2.3重量部であっ
た。

約６０℃にあたためた塩酸４８ccに塩化銅（Ｉ）１８ｇ
を溶解した。この溶液中に、１００℃に加熱した上記複
合担体８０ccを加え、引き続きマントルヒーターで２０
０℃に加熱しつつ、Ｎ_２気流中で溶媒を留去した後、室
温まで冷却し、ＣＯ選択分離用吸着剤を得た。

上記で得たＣＯ選択分離用吸着剤と市販のクリノプチロ
ライト系吸着剤とを容量比で３：７の割合で、上層にク
リノプチロライト系吸着剤、下層にＣＯ選択分離用吸着
剤を形成するように充填した第一吸着塔（Ａ）に、第１
表の原料ガスの欄に示した組成を有する原料ガス（ａ）
を導入し、下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを繰り返
した。

操作条件１）通ガス量１６００cc/min ２）充填量２４０cc（２１mmφ×７００mmH）３）圧力７kg/cm²G ４）塔内温度常温５）ＰＳＡサイクル・昇圧６０torr→２kg/cm²G（７kg/cm²Gから４
kg/cm²Gまでに減圧する際に脱離する排出ガス（ｄ）を
使用）２kg/cm²G→７kg/cm²G（中間製品ガス（ｂ）使用）・吸着１０min ９min：原料ガス（ａ）の吸着時間１min：４kg/cm²Gから２００torrまでに減圧する際に脱
離する排出ガス（ｄ）の吸着時間・大気圧減圧７kg/cm²G→０kg/cm²G ・真空減圧０kg/cm²G→６０torr （２００torr→６０torrに減圧する際に脱離する排出ガ
ス（ｄ）はパージガスとして除去する）サイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成を第１表の中間製品ガ
スの欄に示す。

比較例１また比較のため、上記と同一の原料ガス（ａ）を市販の
クリノプチロライト系吸着剤のみを吸着剤として第一吸
着塔（Ａ）に充填し、実施例１と全く同一の条件でＰＳ
Ａサイクルを５回繰り返したときの結果を第１表に併せ
て示す。

第１表からわかるように、実施例１においてはＣＯ_２は
１００％、有毒なＣＯもかなり除去されており、その結
果中間製品ガス（ｂ）のカロリーが増大した。一方、吸
着剤としてクリノプチロライト系吸着剤のみを用いた比
較例１においては、ＣＯ_２は１００％除去されるもの
の、有毒なＣＯはほとんど除去されず、かつ中間製品ガ
ス（ｂ）として回収すべき炭化水素が実施例１の場合よ
り多く吸着されており、その結果、中間製品ガス（ｂ）
のカロリーは実施例１に比較して低くなっている。

実施例２実施例２は、本発明の方法の全工程を実施した場合を示
したものである。

実施例１と同じＣＯ選択分離用吸着剤とクリノプチロラ
イト系吸着剤とを充填した第一吸着塔（Ａ）に、第２表
の原料ガスの欄に示した組成を有する原料ガス（ａ）を
導入し、下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを行うと共
に、市販の活性炭を吸着剤として充填した第二吸着塔
（Ｂ）に第一吸着塔（Ａ）から導出される中間製品ガス
（ｂ）を導入し、次の操作条件にてＰＳＡサイクルを行
った、なお、第二吸着塔（Ｂ）において、大気圧減圧に
おいて３kg/cm²Gから０kg/cm²Gまでおよび真空減圧時に
脱離するガスの合計を製品ガス（ｃ）とした。

塔（Ａ）の操作条件１）通ガス量１６００cc/min ２）充填量２４０cc（２１mmφ×７００mmH）３）圧力７kg/cm²G ４）塔内温度常温５）ＰＳＡサイクル・昇圧６０torr→２kg/cm²G（７kg/cm²Gから４
kg/cm²Gまでに減圧する際に脱離する排出ガス（ｄ）を
使用）２kg/cm²G→７kg/cm²G（中間製品ガス（ｂ）使用）・吸着１０min ９min：原料ガス（ａ）の吸着時間１min：４kg/cm²Gから２００torrまでに減圧する際に脱
離する排出ガス（ｄ）の吸着時間・大気圧減圧７kg/cm²G→０kg/cm²G ・真空減圧０kg/cm²G→６０torr （２００torr→６０torrに減圧する際に脱離する排出ガ
ス（ｄ）はパージガスとして除去する）塔（Ｂ）の操作条件１）通ガス量８８０cc/min ２）充填量２４０cc（２１mmφ×７００mmH）３）圧力６kg/cm²G ４）塔内温度３０℃ ５）ＰＳＡサイクル・昇圧２００torr→２kg/cm²G（６kg/cm²Gから
３kg/cm²Gまでに減圧する際に脱離する製品ガス（ｃ）
を使用）２kg/cm²G→６kg/cm²G（Ｈ_２に富むガス（ｅ）を使用）・吸着５min30sec ・大気圧減圧６kg/cm²G→０kg/cm²G ・真空減圧０kg/cm²G→２００torr サイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５回目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第２表に示す。

第２表からわかるように、製品ガス（ｃ）は原料ガス
（ａ）に比べて、ＣＯ_２は１００％除去され、ＣＯ、Ｎ
_２、Ｈ_２もかなり除去された。また、製品ガス（ｃ）の
回収率（炭化水素成分の回収率）は９５％であり、ガス
カロリーは７６４０から１００８０kcal/Nm³と著しく向
上した。

実施例３実施例３は、本発明の全工程を示したものである。

市販のポリビニルアルコールを蒸留水に溶解させて１０
００ppmの水溶液を１作り、ついでこのポリビニルア
ルコール水溶液１に市販の活性炭２５０ccを入れ、１
時間浸漬した。その後ろ別し、同活性炭を１１０℃で２
４時間乾燥し、ポリビニルアルコール処理活性炭を得
た。

このポリビニルアルコール処理活性炭を第二吸着塔
（Ｂ）に充填する吸着剤として用いたほかは実施例２と
同様の操作条件でＰＳＡサイクルを行った。

サイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５回目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第３表に示す。

第３表および実施例２よりわかるように、第二吸着塔
（Ｂ）にポリビニルアルコール処理活性炭を用いたとき
は、市販の活性炭をそのまま使用したときに比べて製品
ガス（ｃ）の回収率（炭化水素成分の回収率）は同等で
あるものの、ガスカロリーは７６４０から１０３８０kc
al/Nm³と著しく向上している。このように、第二吸着塔
（Ｂ）に充填する吸着剤としては、市販の活性炭よりも
ポリビニルアルコール処理した活性炭を用いる方がすぐ
れていることがわかる。

実施例４実施例４は、本発明の全工程を示したものである。

市販のＭｇＣｌ_２を蒸留水に溶解させて１０％水溶液を
１作り、ついでこのMgCl₂水溶液１に市販の活性炭
２５０ccを入れ、４８時間浸漬した。その後ろ別し、同
活性炭を１１０℃で４８時間乾燥させ、さらにＮ_２雰囲
気下３００℃で２時間加熱処理を行ってＭｇＣｌ_２処理
活性炭を得た。

このＭｇＣｌ_２処理活性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填す
る吸着剤として用いたほかは実施例２と同様の操作条件
でＰＳＡサイクルを行った。

サイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５回目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第４表に示す。

第４表および実施例２、３からわかるように、ＭｇＣｌ
_２処理活性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤とし
て用いたときは、ポリビニルアルコール処理活性炭を用
いた場合に比べて吸着容量が小さいため若干吸着時間が
短かくなり、さらに活性炭を用いた場合に比べてＮ_２、
Ｈ_２の除去率が若干低いという傾向はあるものの、市販
の活性炭をそのまま充填した場合よりもＮ_２、Ｈ_２除去
率は良く、ガスカロリーとしては７６４０から１０２０
０kcal/Nm³と著しく向上しており、市販の活性炭を用い
る場合よりもＭｇＣｌ_２処理活性炭を用いる方がすぐれ
ていることがわかる。

実施例５実施例５は、本発明の全工程を示したものである。

１Ｎ−ＨＣｌ１に市販の活性炭３００ccを入れ、１
週間浸漬した。その後ろ別し、同活性炭を１１０℃で４
８時間乾燥した。

この酸洗浄活性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤
として用いたほかは実施例２と同様の操作条件でＰＳＡ
サイクルを行った。

サイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル実施
５回目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第５表に示す。

第５表および実施例２、３、４からわかるように、酸洗
浄活性炭を第二吸着塔（Ｂ）に充填する吸着剤として用
いたときは、ポリビニルアルコール処理活性炭あるいは
ＭｇＣｌ_２処理活性炭を用いた場合に比べてＮ_２、Ｈ_２
の除去率が若干低いという傾向はあるものの、市販の活
性炭をそのまま充填した場合よりもＮ_２、Ｈ_２除去率は
良く、ガスカロリーとしては７６４０から１０１５０kc
al/Nm³と著しく向上しており、市販の活性炭を用いる場
合よりも酸洗浄活性炭を用いる方がすぐれていることが
わかる。

実施例６実施例６は本発明の全工程を実施した場合で、特に第二
吸着塔（Ｂ）においてＣＨ_４洗浄工程を入れた場合を示
したものである。

実施例１と同じＣＯ選択分離用吸着剤とクリノプチロラ
イト系吸着剤とを充填した第一吸着塔（Ａ）に、第６表
の原料ガス（ａ）を導入し、下記の操作条件にてＰＳＡ
サイクルを行うと共に、市販の活性炭を吸着剤として充
填した第二吸着塔（Ｂ）に第一吸着塔（Ａ）から導出さ
れる中間製品ガス（ｂ）を導入し、次の操作条件にてＰ
ＳＡサイクルを行った。

なお第二吸着塔（Ｂ）において、大気圧減圧において３
kg/cm²Gから０kg/cm²Gまでに脱離するガスをを製品ガス
（ｃ）とした。

塔（Ａ）の操作条件１）通ガス量１６００cc/min ２）充填量２４０cc（２１mmφ×７００mmH）３）圧力７kg/cm²G ４）塔内温度常温５）ＰＳＡサイクル・昇圧６０torr→２kg/cm²G（７kg/cm²Gから４
kg/cm²Gまでに減圧する際に脱離する排出ガス（ｄ）を
使用）２kg/cm²G→７kg/cm²G（中間製品ガス（ｂ）使用）・吸着１０min ９min：原料ガス（ａ）の吸着時間１min：４kg/cm²Gから２００torrまでに減圧する際に脱
離する排出ガス（ｄ）の吸着時間・大気圧減圧７kg/cm²G→０kg/cm²G ・真空減圧０kg/cm²G→６０torr（２００torr→６
０torrに減圧する際に脱離する排出ガス（ｄ）はパージ
ガスとして除去する）塔（Ｂ）の操作条件１）通ガス量８８０cc/min ２）充填量２４０cc（２１mmφ×７００mmH）３）圧力６kg/cm²G ４）塔内温度３０℃ ５）ＰＳＡサイクル・昇圧０kg/cm²G→３kg/cm²G（６kg/cm²Gから
３kg/cm²Gまでに減圧する際に脱離する製品ガス（ｃ）
を使用）３kg/cm²G→６kg/cm²G（Ｈ_２に富むガス（ｅ）を使用）・吸着３min３０sec ・ＣＨ_４洗浄１０００cc ・大気圧減圧６kg/cm²G→０kg/cm²G サイクル実施５回目のときの第一吸着塔（Ａ）から導出
される中間製品ガス（ｂ）の組成、およびサイクル５回
目のときの第二吸着塔（Ｂ）から回収した製品ガス
（ｃ）の組成を第６表に示す。

第６表および実施例２〜６により、第二吸着塔（Ｂ）に
おいてＣＨ_４洗浄工程をとりいれた場合、製品ガス
（ｃ）のガスカロリーは７６４０から１０５１０kcal/N
m³と他の例と比較して最も向上していることがわかる。

以上のように、製品ガスカロリー向上のためには、ＣＨ
_４洗浄工程をとりいれた本プロセスが非常にすぐれてい
ることがわかる。

発明の効果本発明は以上のような工程配列からなるので、各工程操
作が円滑かつ効率良くなし得、また目的とする高カロリ
ーの製品ガスが収率良く回収できる。特に第二吸着塔
（Ｂ）に洗浄工程をとりいれた場合は、製品ガスカロリ
ーが一段と向上する。

よって、本発明の方法を実施することにより、Ｈ_２、Ｃ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２等を含む炭化水素ガスから従来より一
層簡略化された工程で高カロリーガスが安価に製造され
るので、その工業的意義は大きい。

また、高カロリーの製品ガスの製造に際し、第一吸着塔
（Ａ）から分離されるＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２濃縮ガスや、
第二吸着塔（Ｂ）から導出されるＨ_２に富むガスは、い
ずれも化学原料等に利用することができるので、この点
でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の流れを示したフローシートで
ある。（１），（２），（３），（４），（５），（６）……
工程、（ａ）……原料ガス、（ｂ）……中間製品ガス、
（ｃ）……製品ガス、（ｄ）……排出ガス、（ｅ）……
Ｈ_２に富むガス、（ｆ）……洗浄時の排出ガス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２等の低カロリー
成分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低
カロリーの原料ガス（ａ）を、まず多孔質担体に銅化合
物を担持させた吸着剤からなるＣＯ選択分離用吸着剤と
クリノプチロライト系吸着剤とを充填した第一圧力スイ
ング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品ガス
（ｂ）となし、ついでこの中間製品ガス（ｂ）を、有機
ガス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物
を充填した第二圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入して圧
力スイング操作を行うことにより、および／または同塔
（Ｂ）をＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）により洗浄する
ことにより、高カロリーの製品ガス（ｃ）となすことを
特徴とする高カロリーガスの製造方法。
【請求項２】多孔質担体が、シリカまたは／およびアル
ミナ系担体である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
【請求項３】クリノプチロライト系吸着剤が、天然に産
出するクリノプチロライトを原料とするもの、または合
成法によって得られるクリノプチロライトを原料とする
ものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤が、
活性炭、クリノプチロライト以外のゼオライト、または
モレキュラーシービングカーボンである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。
【請求項５】有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表
面処理物が、活性炭、クリノプチロライト以外のゼオラ
イト、またはモレキュラーシービングカーボンを水溶性
ポリマー、水溶性塩類または酸類で表面処理したもので
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項６】Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２等の低カロリー
成分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低
カロリーの原料ガス（ａ）を、まず多孔質担体に銅化合
物を担持させた吸着剤からなるＣＯ選択分離用吸着剤と
クリノプチロライト系吸着剤とを充填した第一圧力スイ
ング吸着塔（Ａ）を通過させることにより中間製品ガス
（ｂ）となし、ついでこの中間製品ガス（ｂ）を、有機
ガス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物
を充填した第二圧力スイング吸着塔（Ｂ）に導入して圧
力スイング操作を行うことにより、および／または同塔
（Ｂ）をＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）により洗浄する
ことにより、高カロリーの製品ガス（ｃ）となすにあた
り、（１）原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガス
（ｄ）を第一吸着塔（Ａ）に導入するに先立ち、同塔
（Ａ）より導出される中間製品ガス（ｂ）、原料ガス
（ａ）および排出ガス（ｄ）の少なくとも１種のガスに
より同塔（Ａ）を昇圧する工程、（２）原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｄ）
を第一吸着塔（Ａ）に導入することにより原料ガス
（ａ）および／または排出ガス（ｄ）中に含まれるＣ
Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２成分を吸着させると共に、これらの成
分が除去された中間製品ガス（ｂ）を同塔（Ａ）から導
出させる工程、（３）第一吸着塔（Ａ）において吸着されたＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、Ｎ_２成分を減圧操作により脱離させて排出ガス
（ｄ）として除去する工程、（４）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入するに先立ち、第二吸
着塔（Ｂ）より導出されるＨ_２に富むガス（ｅ）、中間
製品ガス（ｂ）、ＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄
時の排出ガス（ｆ）、および製品ガス（ｃ）から選ばれ
た少なくとも１種のガスにより第二吸着塔（Ｂ）を昇圧
する工程、（５）第一吸着塔（Ａ）より導出される中間製品ガス
（ｂ）、および／またはＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）
で洗浄時の排出ガス（ｆ）を第二吸着塔（Ｂ）に導入す
ることにより、またはその後ＣＨ_４もしくは製品ガス
（ｃ）で洗浄することにより、中間製品ガス（ｂ）およ
び／またはＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄時の排
出ガス（ｆ）中に含まれる炭化水素成分を吸着させると
共に、Ｈ_２に富むガス（ｅ）を導出させる工程、（６）第二吸着塔（Ｂ）において吸着された炭化水素
成分を、減圧操作により、および／またはある圧まで減
圧してからＣＨ_４もしくは製品ガス（ｃ）で洗浄した後
所定圧まで減圧させることにより、脱離させて製品ガス
（ｃ）として回収する工程、を遂行することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。