JPH0586995B2 - - Google Patents

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JPH0586995B2
JPH0586995B2 JP61287282A JP28728286A JPH0586995B2 JP H0586995 B2 JPH0586995 B2 JP H0586995B2 JP 61287282 A JP61287282 A JP 61287282A JP 28728286 A JP28728286 A JP 28728286A JP H0586995 B2 JPH0586995 B2 JP H0586995B2
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JP
Japan
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gas
adsorbent
adsorption tower
product gas
intermediate product
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JP61287282A
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JPS63139991A (ja
Inventor
Yoshiaki Ishigaki
Mitsumasa Seizan
Akira Shiraki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kansai Coke and Chemicals Co Ltd filed Critical Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority to JP61287282A priority Critical patent/JPS63139991A/ja
Publication of JPS63139991A publication Critical patent/JPS63139991A/ja
Publication of JPH0586995B2 publication Critical patent/JPH0586995B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、H2，CO，CO2，N2，H2Ｏ等の低
カロリー成分および／または非燃焼成分と炭化水
素とよりなる低カロリーで水分を含む原料ガスか
ら、前記低カロリー成分および／または非燃焼成
分を分離除去して、高カロリーの製品ガスを得る
方法に関するものである。 従来の技術 H2，CO，CO2，N2，H2Ｏ等の低カロリー成
分および／または非燃焼成分と炭化水素とよりな
る低カロリーの原料ガスから高カロリーの製品ガ
スを得るには、原料ガスからこれらの低カロリー
成分および／または非燃焼成分を効率良く分離除
去することが必要である。 従来H2，CO，CO2，N2またはH2Ｏを含むガ
スからこれらの成分を除去する方法としては、次
のような方法が実用化されている。 H2の除去 PSA法（圧力変動式吸着分離法）、膜分離
法、深冷分離法 COの除去 深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ
（COSORB）法、COのメタネーシヨン化 CO2の除去 熱炭酸アルカリ法、熱炭酸アルカリとモノエ
タノールアミンの二段処理法、PSA法 N2の除去 PSA法、深冷分離法 H2Ｏの除去 TSA法、PSA法、圧縮脱湿法 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような各ガス単独の分離
技術は、PSA法を除いては概ね設備費が大であ
る上、電力、蒸気等の熱エネルギー消費が大き
く、しかもこれらの技術の組合せは一層複雑な設
備を要するため、大容量のガスの処理には適して
いても中・小容量のガスの処理には有利とは言え
ない。 また、中・小容量のガスの処理に適している
PSA法については、各ガス単独の除去は可能で
あるものの、H2，CO，CO2，N2，H2Ｏなど多
種の低カロリー成分および／または非燃焼成分を
含む原料ガスからこれらの成分を同時に除去する
方法は見当らない。 上述の状況に鑑み、本発明者らは、H2，CO，
CO2，N2等の低カロリー成分および／または非
燃焼成分と炭化水素とよりなる低カロリーの原料
ガスを、まずクリノプチロライト系吸着剤を充填
した圧力スイング吸着塔Ａを通過させることによ
り中間製品ガスとなし、ついでこの中間製品ガス
を、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤を充填
した圧力スイング塔Ｂに導入して圧力スイング操
作を行うことにより高カロリーの製品ガスとなす
方法を見出し、すでに特願昭60−99259号として
特許出願している。 また本発明者らは、H2，CO，CO2，N2等の低
カロリー成分および／または非燃焼成分と炭化水
素とよりなる低カロリーの原料ガスを、まずCO
選択分離用吸着剤とクリノプチロライト系吸着剤
とを充填した圧力スイング吸着塔Ａを通過させる
ことにより中間製品ガスとなし、ついでこの中間
製品ガスを、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着
剤またはその表面処理物を充填した圧力スイング
塔Ｂに導入して圧力スイング操作を行うことによ
り高カロリーの製品ガスを大量に製造する方法を
見出し、すでに特願昭61−69466号として特許出
願している。 本発明はこれら先にした特許出願にかかる発明
に改良を加えることにより、さらに工業的に有利
な方法を提供しようとするものである。 問題点を解決するための手段 本発明の高カロリーガスの製造方法は、H2，
CO，CO2，N2，H2Ｏ等の低カロリー成分およ
び／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
ロリーで水分を含む原料ガスａを、まず脱湿用吸
着剤ｘ、CO選択分離用吸着剤ｙおよびクリノプ
チロライト系吸着剤ｚを充填した第一圧力スイン
グ吸着塔Ａを通過させることにより中間製品ガス
ｂとなし、ついでこの中間製品ガスｂを、有機ガ
ス吸着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処
理物を充填した第二圧力スイング吸着塔Ｂに導入
して圧力スイング操作を行うことにより、およ
び／または同塔ＢをCH4もしくは製品ガスｃによ
り洗浄することにより、高カロリーの製品ガスｃ
となすことを特徴とするものであり、このような
方法を見出すことにより、上記問題点を解決する
に至つた。 本発明の方法は、まず脱湿用吸着剤ｘ、CO選
択分離用吸着剤ｙおよびクリノプチロライト系吸
着剤ｚを充填した第一圧力スイング吸着塔Ａにお
いて、原料ガスからCO，CO2，N2，H2Ｏ成分を
除去し、ついで有機ガス吸着性を有する多孔性吸
着剤またはその表面処理物を充填した第二圧力ス
イング吸着塔Ｂにおいて、炭化水素成分とH2，
N2とを分離するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 原料ガス 本発明に適用できる原料ガスａとは、H2，
CO，CO2，N2，H2Ｏ等の低カロリー成分およ
び／または非燃焼成分と炭化水素とよりなる低カ
ロリーで水分を含む原料ガスを言い、たとえば、
コークス炉から発生するコークス炉ガス、メタン
化反応ガス等が用いられる。ただし、低カロリー
成分および／または非燃焼成分は、H2，CO，
CO2，N2，H2Ｏの全ての成分を含んでいなくて
もよい。 第一吸着塔Ａにおける吸着剤 本発明においては、第一吸着塔Ａに脱湿用吸着
剤ｘ、CO選択分離用吸着剤ｙおよびクリノプチ
ロライト系吸着剤ｚを充填する。この場合第一吸
着塔Ａへの吸着剤の充填は、上層にクリノプチロ
ライト系吸着剤ｚ、中層にCO選択分離用吸着剤
ｙ、下層に脱湿用吸着剤ｘを形成するようにする
のが通常である。 第一吸着塔Ａに充填する脱湿用吸着剤ｘと他の
２者の合計量との比率は、容量比で0.5：9.5〜
３：７の範囲から、またCO選択分離用吸着剤ｙ
とクリノプチロライト系吸着剤ｚとの比率は、容
量比で１：１〜１：９の範囲から選択することが
望ましく、この場合に設定することにより最も効
率的な吸着操作がなされる。 （脱湿用吸着剤ｘ） 脱湿用吸着剤ｘとしては、市販の合成ゼオライ
ト、活性アルミナ、シリカゲルなどが用いられ
る。 （CO選択分離用吸着剤ｙ） CO選択分離用吸着剤ｙとしては、多孔質担体
に銅化合物を担持させた吸着剤が用いられる。 多孔質担体としては、活性炭、グラフアイ
ト、ポリスチレン、シリカまたは／およびア
ルミナ、シリカまたは／およびアルミナを核と
し、その表面に活性を有する有機質材料炭化物層
を形成させた複合担体、チタニア、マグネシ
ア、などがいずれも用いられる。 これらの中では、吸着効果や寿命の点で，
のシリカまたは／およびアルミナ系担体が好まし
く、なかんづくの複合担体が好ましいので、
の複合担体についてさらに記述する。 の複合担体は、シリカまたは／およびアルミ
ナに有機質材料を吸着させた後、たとえば、N2、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に
300〜800℃の温度で30分ないし４時間加熱処理す
るか、あるいは、水蒸気やCO2を含むN2、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気中で500〜
1000℃で30分ないし２時間加熱処理することによ
り製造される。 有機質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を
有するものであれば多種のものが用いられ、たと
えば、水溶性有機質材料（ポリアクリルアミド、
ポリビンルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、カルボキシビニルポリマー、ビニルアルコー
ル系ポリマー、デンプン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸塩、ゼラチン、カ
ゼイン、デキストリン、デキストラン、キサンテ
ンガム、グアーガム、カラギーナン、マンナン、
トラガントガム、アラビアガム、水溶性アクリル
共重合体、水溶性ポリエステル、フエノール樹脂
初期反応物、木材・パイプ・製紙工場における廃
液含有物または中間生成物、シヨ糖・デンプン工
場における廃液含有物または中間あるいは最終生
成物、接着剤・繊維・染色工場における廃液含有
物など）、有機溶剤可溶性有機質材料（ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ニ
ニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ポリオレフイン、アクリル系樹
脂、アセチルセルロース、石油または石炭誘導体
（たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化合
物中分子量の比較的大きいもの））などが例示さ
れる。特に水溶性有機質材料が好ましく、これら
の中から入手の容易性や経済上の観点も加味して
適当なものが選択される。なお上記で例示したも
ののうちポリマーは、重合度の低いものやオリゴ
マーを含むものとする。 シリカまたは／およびアルミナの表面に形成さ
れる炭化物層の量的割合は、前者100重量部に対
し後者を0.1〜30重量部、特に0.5〜10重量部とす
ることが望ましいが、必ずしもこの範囲に限られ
るものではない。 次に多孔質担体に担持させる銅化合物として
は、塩化銅（）をはじめとするハロゲン化銅
（）、酸化銅（）、その他の銅（）化合物、
塩化銅（）をはじめとするハロゲン化銅（）、
酸化銅（）、その他の銅（）化合物があげら
れる。銅（）化合物を担体に担持させた場合
は、これを還元した還元物も用いられる。ハロゲ
ン化銅（）を用いた時は、これと共にハロゲン
化アルミニウムを併用することもできる。 多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は
0.5−10m−mol／ｇ、好ましくは１〜6m−
mol／ｇの範囲から選択することが多い。 （クリノプチロライト系吸着剤ｚ） クリノプチロライト系吸着剤ｚとしては、天然
に産出するクリノプチロライトを原料とするも
の、すなわち、市販の天然産出クリノプチロライ
トをそのままあるいはイオン交換等化学的処理加
工後必要に応じ破砕したもの、あるいは粉砕して
適当な結合剤を加えて成型、焼結したもの、ある
いは単に上記クリノプチロライトを熱処理したも
のなどが用いられ、また、合成法によつて得られ
るクリノプチロライトを原料とするものも用いら
れる。 通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガス
を、COを含まない高カロリーガスとすることが
できず、本発明の目的には適当でない。 第二吸着塔Ｂにおける吸着剤 本発明においては、第二吸着塔Ｂに有機ガス吸
着性を有する多孔性吸着剤またはその表面処理物
を充填する。 多孔性吸着剤充填塔Ｂにおける多孔性吸着剤と
しては、活性炭、上記クリノプチロライト以外の
ゼオライト（たとえばモルデナイト）、またはモ
レキユラーシービングカーボンが好ましいが、有
機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤であれば、他
の吸着剤も用いることができる。 また、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の
表面処理物としては、上述の活性炭、クリノプチ
ロライト以外のゼオライト、またはモレキユラー
シービングカーボンを、種々の水溶性または／お
よび有機溶剤溶解性を有する物質で表面処理した
ものが用いられる。特に水溶性ポリマー、水溶性
塩類または酸類で表面処理したものが好適であ
る。 ここで水溶性ポリマーとしては、先にCO選択
分離用吸着剤の説明の個所で述べた有機質材料の
うち、水溶性有機質材料に属するものがあげられ
る。水溶性塩類としては、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、亜鉛族金属、アルミニウム、クロム
族金属、マンガン族金属、鉄族金属などの金属元
素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、
酸性硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸
その他の有機酸塩、シアン化物、各種錯塩などの
うち水溶性を有するものがあげられる。酸類とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、酢
酸、シユウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などがあげられ
る。 操 作 吸着塔Ａ，Ｂにおける吸着操作は、常温下また
は加温下に行うことができる。 本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操
作により行われる。 (1) 原料ガスａおよび／または後述の排出ガスｄ
を第一吸着塔Ａに導入するに先立ち、同塔Ａよ
り導出される中間製品ガスｂ、原料ガスａおよ
び排出ガスｄの少なくとも１種のガスにより同
塔Ａを昇圧する工程、 (2) 原料ガスａおよび／または排出ガスｄを第一
吸着塔Ａに導入することにより原料ガスａおよ
び／または排出ガスｄ中に含まれるCO，CO2，
N2，H2Ｏ成分を吸着させると共に、これらの
成分が除去された中間製品ガスｂを同塔Ａから
導出させる工程、 (3) 第一吸着塔Ａにおいて吸着されたCO，CO2，
N2，H2Ｏ成分を減圧操作により脱離させて排
出ガスｄとして除去する工程、 (4) 第一吸着塔Ａより導出される中間製品ガスｂ
を第二吸着塔Ｂに導入するに先立ち、第二吸着
塔Ｂより導出されるH2に富むガスｅ、中間製
品ガスｂ、CH4もしくは製品ガスｃで洗浄時の
排出ガスｆ、および製品ガスｃから選ばれた少
なくとも１種のガスにより第二吸着塔Ｂを昇圧
する工程、 (5) 第一吸着塔Ａより導出される中間製品ガス
ｂ、および／またはCH4もしくは製品ガスｃで
洗浄時の排出ガスｆを第二吸着塔Ｂに導入する
ことにより、またはその後CH4もしくは製品ガ
スｃで洗浄することにより、中間製品ガスｂお
よび／またはCH4もしくは製品ガスｃで洗浄時
の排出ガスｆ中に含まれる炭化水素成分を吸着
させると共に、H2に富むガスｅを導出させる
工程、 (6) 第二吸着塔Ｂにおいて吸着された炭化水素成
分を、減圧操作により、および／またはある圧
まで減圧してからCH4もしくは製品ガスｃで洗
浄した後所定圧まで減圧させることにより、脱
離させて製品ガスｃとして回収する工程。 第１図は、上記工程の流れを示したフローシー
トである。 以下、上記の各工程を詳細に説明する。 工程１ 工程１は、原料ガスａおよび／または後述の排
出ガスｄを第一吸着塔Ａに導入するに先立ち、同
塔Ａより導出される中間製品ガスｂ、原料ガスａ
および排出ガスｄの少なくとも１種のガスにより
同塔Ａを昇圧する工程からなる。 このように昇圧することは、CO，CO2，N2，
H2Ｏの吸着、およびそれらの成分を炭化水素成
分から効果的に分離するために必要である。 この昇圧工程１における圧力は、１〜50Kg／cm2
Ｇの範囲から選択することができるが、ガス圧縮
のためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮
すると、５〜10Kg／cm2Ｇに設定することが好まし
い。 工程２ 工程２は、原料ガスａおよび／または排出ガス
ｄを第一吸着塔Ａに導入することにより原料ガス
ａおよび／または排出ガスｄ中に含まれるCO，
CO2，N2，H2Ｏ成分を吸着させると共に、これ
らの成分が除去された中間製品ガスｂを同塔Ａか
ら導出させる工程からなる。 この工程は、次の手順で実施する。 前工程１により昇圧された第一吸着塔Ａに原料
ガスａおよび／または排出ガスｄを導入してCO，
CO2，N2，H2Ｏ成分をCO選択分離用吸着剤とク
リノプチロライト系吸着剤とよりなる吸着剤に吸
着させると同時に、炭化水素成分を濃縮する。 そして、たとえば塔Ａから導出される中間製品
ガスｂ中の最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガ
スａ中の濃度以上になつた時点で原料ガスａおよ
び／または排出ガスｄの導入を止める。また、た
とえば中間製品ガスｂ中のCO濃度がある値以上
になつた時点で、原料ガスａおよび／または排出
ガスｄの導入を止める。 なお、塔Ａより導出されたCO，CO2，N2，H2
Ｏ成分が除去された中間製品ガスｂは、その一部
を前述の工程１における塔Ａの昇圧に用い、残部
を後述の第二吸着塔Ｂに導入する。 工程３ 工程３は、第一吸着塔Ａにおいて吸着された
CO，CO2，N2，H2Ｏ成分を減圧操作により脱離
させて排出ガスｄとして除去する工程からなる。 この場合、塔Ａの圧力を所定圧から大気圧まで
減圧し、さらに真空減圧する。その際、排出ガス
ｄの一部をリサイクルガスとして利用し、前述の
工程１における塔Ａの昇圧に用いたり、前述の工
程２における塔Ａに導入することができる。 この工程３における真空度は、０〜760torrの
範囲からCO，CO2，N2，H2Ｏの吸着量、脱離
量、あるいは脱離速度に見合うように適宜設定す
る。 工程４ 工程４は、第一吸着塔Ａより導出される中間製
品ガスｂを第二吸着塔Ｂに導入するに先立ち、第
二吸着塔Ｂより導出されるH2に富むガスｅ、中
間製品ガスｂ、CH4もしくは製品ガスｃで洗浄時
の排出ガスｆ、および製品ガスｃから選ばれた少
なくとも１種のガスにより第二吸着塔Ｂを昇圧す
る工程からなる。 このように昇圧することは、炭化水素成分の多
孔性吸着剤またはその表面処理物への吸着および
濃縮を効果的に行うために必要である。 この昇圧工程４における圧力は、１〜50Kg／cm2
Ｇの範囲から選択することができるが、ガス圧縮
のためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮
すると、５〜10Kg／cm2Ｇに設定することが好まし
い。 工程５ 工程５は、第一吸着塔Ａより導出される中間製
品ガスｂ、および／またはCH4もしくは製品ガス
ｃで洗浄時の排出ガスｆを第二吸着塔Ｂに導入す
ることにより、またはその後CH4もしくは製品ガ
スｃで洗浄することにより、中間製品ガスｂおよ
び／またはCH4もしくは製品ガスｃで洗浄時の排
出ガスｆ中に含まれる炭化水素成分を吸着させる
と共に、H2に富むガスｅを導出させる工程から
なる。 この工程は次の手順で実施する。 前工程４により昇圧された第二吸着塔Ｂに第一
吸着塔Ａより導出される中間製品ガスｂ、およ
び／またはCH4もしくは製品ガスｃで洗浄時の排
出ガスｆを導入することにより、またはその後
CH4もしくは製品ガスｃで洗浄することにより、
多孔性吸着剤またはその表面処理物に炭化水素成
分を吸着させると同時に、H2およびN2成分を分
離する。 そして、塔Ｂから導出されるH2に富むガスｅ
中にたとえばCH4が認められた時点で中間製品ガ
スｂの導入を止める。 なお、塔Ｂより導出されたH2に富むガスｅは、
一部を前述の工程４における塔Ｂの昇圧に用い、
残部をパージする。また、CH4もしくは製品ガス
ｃで洗浄時の排出ガスｆは、リサイクルガスとし
て同塔Ｂに導入することができる。 工程６ 工程６は、第二吸着塔Ｂにおいて吸着された炭
化水素成分を、減圧操作により、および／または
ある圧まで減圧してからCH4もしくは製品ガスｃ
で洗浄した後所定圧まで減圧させることにより、
脱離させて製品ガスｃとして回収する工程からな
る。 この場合、塔Ｂの圧力を所定圧から大気圧まで
減圧し、さらに真空減圧する。その際、減圧中に
脱離する製品ガスｃの一部をリサイクルガスとし
て前述の工程４における塔Ｂの昇圧に利用し、残
部を製品ガスとして回収する。 またCH4もしくは製品ガスｃで洗浄する場合
は、塔Ｂの圧力をある圧から任意の圧まで減圧
し、その後CH4もしくは製品ガスｃで所定量洗浄
する。そして任意の圧から所定圧まで減圧する。
その際、減圧中に脱離する製品ガスｃおよび洗浄
時の排出ガスｆの一部をリサイクルガスとして前
述の工程４における塔Ｂの昇圧、または前述の工
程５における塔Ｂに導入し、残部を製品ガスｃと
して回収する。 この工程６における真空度は、０〜760torrの
範囲から炭化水素成分の吸着量、脱離量、あるい
は脱離速度に見合うように適宜設定する。 上述のように、工程６において第二吸着塔Ｂか
ら減圧操作により脱離回収されるガスが製品ガス
ｃとなり、そのまま燃料として、あるいは代替天
然ガス製造に用いる添加剤などとして利用され
る。 また、工程３において第一吸着塔Ａから減圧操
作により脱離されるCO，CO2，N2，H2Ｏ濃縮ガ
スが排出ガスｄとなり、化学原料等に利用され
る。 同様に、工程５において第二塔Ｂから導出され
るH2に富むガスｅは、化学原料等に利用される。 作 用 本発明においては、脱湿用吸着剤ｘ、CO選択
分離用吸着剤ｙおよびクリノプチロライト系吸着
剤ｚを充填した第一吸着塔Ａにおける圧力スイン
グ操作により原料ガスａからCO，CO2，N2，H2
Ｏ成分と中間製品ガスｂとが分離され、多孔性吸
着剤またはその表面処理物を充填した第二吸着塔
Ｂにおける圧力スイング操作により炭化水素成分
が分離回収される。 実施例 次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ 実施例１は、本発明の方法のうち前半の工程を
実施した場合を示したものである。 固形分47.5重量％の亜硫酸パルプ廃液を水で10
倍量希釈した液80c.c.に、平均粒径２mmの市販の活
性アルミナ80c.c.を投入し、常温で30分間浸漬処理
した後、ろ別し、温度110℃で４時間乾燥した。
乾燥後、加熱炉を用いてN2ガス雰囲気下５℃／
minで昇温し、ついで550℃で１時間加熱処理し
て炭化を行つた。これにより、アルミナ担体を核
としてその表面に有機質材料炭化物層が形成した
複合担体が得られた。アルミナ担体100重量部に
対する炭化物層の量的割合は2.3重量部であつた。 約60℃にあたためた塩酸48c.c.に塩化銅（）
18gを溶解した。この溶液中に、100℃に加熱し
た上記複合担体80c.c.を加え、引き続きマントルヒ
ーターで200℃に加熱しつつ、N2気流中で溶媒を
留去した後、室温まで冷却し、CO選択分離用吸
着剤ｙを得た。 脱湿用吸着剤の一例としての市販の活性アルミ
ナｘ、上記で得たCO選択分離用吸着剤ｙおよび
市販のクリノプチロライト系吸着剤ｚを、容量比
で１：2.7：6.3の割合で、上層にクリノプチロラ
イト系吸着剤ｚ、中層にCO選択分離用吸着剤ｙ、
下層に活性アルミナｘを形成するように充填した
第一吸着塔Ａに、第１表の原料ガスａの欄に示し
た組成を有する露点20℃の原料ガスａを導入し、
下記の操作条件にてPSAサイクルを繰り返した。 操作条件 １ 通ガス量 1600c.c.／min（dry base） ２ 充填量 240c.c. （21mmφ×700mmＨ） ３ 圧力 ７Kg／cm2Ｇ ４ 塔内温度 常温 ５ PSAサイクル ・昇圧 60torr→２Kg／cm2Ｇ （７Kg／cm2Ｇから４Kg／cm2Ｇまでに減圧す
る際に脱離する排出ガスｄを使用） ２Kg／cm2Ｇ→７Kg／cm2Ｇ （中間製品ガスｂ使用） ・吸着 10min 9min：原料ガスａの吸着時間 1min：４Kg／cm2Ｇから200torrまでに減圧
する際に脱離する排出ガスｄの吸着時間 ・大気圧減圧 ７Kg／cm2Ｇ→０Kg／cm2Ｇ ・真空減圧 ０Kg／cm2Ｇ→60torr （200torr→60torrに減圧する際に脱離す
る排出ガスｄはパージガスとして除去す
る） サイクル実施５回目のときの第一吸着塔Ａから
導出される中間製品ガスｂの組成を第１表の中間
製品ガスの欄に示す。 比較例 １ また比較のため、上記と同一の原料ガスａを
CO選択分離用吸着剤ｙと市販のクリノプチロラ
イト系吸着剤ｚとを容量比で３：７の割合で、上
層にクリノプチロライト系吸着剤ｚ、下層にCO
選択分離用吸着剤ｙを形成するように充填し第一
吸着塔Ａに導入し、実施例１と全く同一の条件で
PSAサイクルを５回繰り返したときの結果を第
１表に併せて示す。
【表】 第１表からわかるように、実施例１においては
露点が20℃から−60℃へと低下し、かつCO，
CO2がかなり除去されており、その結果中間製品
ガスｂのカロリーが増大した。一方、吸着剤とし
てCO選択分離用吸着剤ｙとクリノプチロライト
系吸着剤ｚとを用いた比較例１においては、露点
が−60℃へと低下したものの、COはほとんど除
去されず、またCO2も実施例１に比べて除去率が
悪いため、中間製品ガスｂのカロリーは実施例１
に比較して低くなつている。 実施例 ２ 実施例２は、本発明の方法の全工程を実施した
場合を示したものである。 実施例１と同じ活性アルミナｘ、CO選択分離
用吸着剤ｙおよびクリノプチロライト系吸着剤ｚ
を充填した第一吸着塔Ａに、第２表の原料ガスａ
の欄に示した組成を有する原料ガスａを導入し、
下記の操作条件にてPSAサイクルを行うと共に、
市販の活性炭を吸着剤として充填した第二吸着塔
Ｂに第一吸着塔Ａから導出される中間製品ガスｂ
を導入し、次の操作条件にてPSAサイクルを行
つた。なお、第二吸着塔Ｂにおいて、大気圧減圧
おいて３Kg／cm2Ｇから０Kg／cm2Ｇまでおよび真空
減圧時に脱離するガスの合計を製品ガスｃとし
た。 塔Ａの操作条件 １ 通ガス量 1600c.c.／min（dry base） ２ 充填量 240c.c. （21mmφ×700mmＨ） ３ 圧力 ７Kg／cm2Ｇ ４ 塔内温度 常温 ５ PSAサイクル ・昇圧 60torr→２Kg／cm2Ｇ （７Kg／cm2Ｇから４Kg／cm2Ｇまでに減圧す
る際に脱離する排出ガスｄを使用） ２Kg／cm2Ｇ→７Kg／cm2Ｇ （中間製品ガスｂ使用） ・吸着 10min 9min：原料ガスａの吸着時間 1min：４Kg／cm2Ｇから200torrまでに減圧
する際に脱離する排出ガスｄの吸着時間 ・大気圧減圧 ７Kg／cm2Ｇ→０Kg／cm2Ｇ ・真空減圧 ０Kg／cm2Ｇ→60torr （200torr→60torrに減圧する際に脱離す
る排出ガスｄはパージガスとして除去す
る） 塔Ｂの操作条件 １ 通ガス量 880c.c.／min（dry base） ２ 充填量 240c.c. （21mmφ×700mmＨ） ３ 圧力 ６Kg／cm2Ｇ ４ 塔内温度 30℃ ５ PSAサイクル ・昇圧 200torr→２Kg／cm2Ｇ （６Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇまでに減圧す
る際に脱離する製品ガスｃを使用） ２Kg／cm2Ｇ→６Kg／cm2Ｇ （H2に富むガスｅを使用） ・吸着 5min30sec ・大気圧減圧 ６Kg／cm2Ｇ→０Kg／cm2Ｇ ・真空減圧 ０Kg／cm2Ｇ→200torr サイクル実施５回目のときの第一吸着塔Ａから
導出される中間製品ガスｂの組成、およびサイク
ル実施５回目のときの第二吸着塔Ｂから回収した
製品ガスｃの組成を第２表に示す。
【表】 第２表よりわかるように、製品ガスｃは原料ガ
スａに比べて、露点が20℃から−60℃へと低下
し、かつCO，CO2，N2，H2もかなり除去され
た。また、製品ガスｃの回収率（炭化水素成分の
回収率）は96％であり、ガスカロリーは7470から
10000kcal／Ｎm3と著しく向上した。 実施例 ３ 実施例３は、本発明の全工程を示したものであ
る。 市販のポリビニルアルコールを蒸留水に溶解さ
せて1000ppmの水溶液を１作り、ついでこのポ
リビニルアルコール水溶液１に市販の活性炭
250c.c.を入れ、１時間浸漬した。その後ろ別し、
同活性炭を110℃で24時間乾燥し、ポリビニルア
ルコール処理活性炭を得た。 このポリビニルアルコール処理活性炭を第二吸
着塔Ｂに充填する吸着剤として用いたほかは実施
例２と同様の操作条件でPSAサイクルを行つた。
【表】 第３表および実施例２よりわかるように、第二
吸着塔Ｂにポリビニルアルコール処理活性炭を用
いたときは、市販の活性炭をそのまま使用したと
きに比べて製品ガスｃの露点および回収率（炭化
水素成分の回収率）は同等であるものの、ガスカ
ロリーは7470から10130kcal／Ｎm3と著しく向上
している。このように、第二吸着塔Ｂに充填する
吸着剤としては、市販の活性炭よりもポリビニル
アルコール処理した活性炭を用いる方がすぐれて
いることがわかる。 実施例 ４ 実施例４は本発明の全工程を実施した場合で、
特に第二吸着塔ＢにおいてCH4洗浄工程を入れた
場合を示したものである。 実施例１と同じ活性アルミナｘ、CO選択分離
用吸着剤ｙおよびクリノプチロライト系吸着剤ｚ
を充填した第一吸着塔Ａに、第４表の原料ガスａ
の欄に示した組成を有する原料ガスａを導入し、
下記の操作条件にてPSAサイクルを行うと共に、
市販の活性炭を吸着剤として充填した第二吸着塔
Ｂに第一吸着塔Ａから導出される中間製品ガスｂ
を導入し、次の操作条件にてPSAサイクルを行
つた。 なお第二吸着塔Ｂにおいて、大気圧減圧におい
て３Kg／cm2Ｇから０Kg／cm2Ｇまでに脱離するガス
を製品ガスｃとした。 塔Ａの操作条件 １ 通ガス量 1600c.c.／min（dry base） ２ 充填量 240c.c. （21mmφ×700mmＨ） ３ 圧力 ７Kg／cm2Ｇ ４ 塔内温度 常温 ５ PSAサイクル ・昇圧 60torr→２Kg／cm2Ｇ （７Kg／cm2Ｇから４Kg／cm2Ｇまでに減圧す
る際に脱離する排出ガスｄを使用） ２Kg／cm2Ｇ→７Kg／cm2Ｇ （中間製品ガスｂ使用） ・吸着 10min 9min：原料ガスａの吸着時間 1min：４Kg／cm2Ｇから200torrまでに減圧
する際に脱離する排出ガスｄの吸着時間 ・大気圧減圧 ７Kg／cm2Ｇ→０Kg／cm2Ｇ ・真空減圧 ０Kg／cm2Ｇ→60torr （200torr→60torrに減圧する際に脱離す
る排出ガスｄはパージガスとして除去す
る） 塔Ｂの操作条件 １ 通ガス量 880c.c.／min（dry base） ２ 充填量 240c.c. （21mmφ×700mmＨ） ３ 圧力 ６Kg／cm2Ｇ ４ 塔内温度 30℃ ５ PSAサイクル ・昇圧 ０Kg／cm2Ｇ→３Kg／cm2Ｇ （６Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇまでに減圧す
る際に脱離する製品ガスｃを使用） ３Kg／cm2Ｇ→6g／cm2Ｇ （H2に富むガスｅを使用） ・吸着 3min30sec ・CH4洗浄 1000c.c. ・大気圧減圧 ６Kg／cm2Ｇ→０Kg／cm2Ｇ サイクル実施５回目のときの第一吸着塔Ａから
導出される中間製品ガスｂの組成、およびサイク
ル実施５回目のときの第二吸着塔Ｂから回収した
製品ガスｃの組成を第４表に示す。
【表】 第４表および実施例２〜３により、第二吸着塔
ＢにおいてCH4洗浄工程をとりいれた場合、製品
ガスｃのガスカロリーは7470から10440kcal／Ｎ
m3と他の例と比較して最も向上していることがわ
かる。 以上のように、製品ガスカロリー向上のために
は、CH4洗浄工程をとりいれた本プロセスが非常
にすぐれていることがわかる。 発明の効果 本発明は以上のような工程配列からなるので、
各工程操作が円滑かつ効率良くなし得、また目的
とする高カロリーの製品ガスが収率良く回収でき
る。特に第二吸着塔Ｂに洗浄工程をとりいれた場
合は、製品ガスカロリーが一段と向上する。 よつて、本発明の方法を実施することにより、
H2，CO，CO2，N2，H2Ｏ等を含む炭化水素ガ
スから従来より一層簡略化された工程で高カロリ
ーガスが安価に製造されるので、その工業的意義
は大きい。 また、高カロリーの製品ガスの製造に際し、第
一吸着塔Ａから分離されるCO，CO2，N2，H2Ｏ
濃縮ガスや、第二吸着塔Ｂから導出されるH2に
富むガスは、いずれも化学原料等に利用すること
ができるので、この点でも有利である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の工程の流れを示したフロー
シートである。 １，２，３，４，５，６……工程、ａ……原料
ガス、ｂ……中間製品ガス、ｃ……製品ガス、ｄ
……排出ガス、ｅ……H2に富むガス、ｆ……洗
浄時の排出ガス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ H2，CO，CO2，N2，H2Ｏ等の低カロリー
    成分および／または非燃焼成分と炭化水素とより
    なる低カロリーで水分を含む原料ガスａを、まず
    脱湿用吸着剤ｘ、CO選択分離用吸着剤ｙおよび
    クリノプチロライト系吸着剤ｚを充填した第一圧
    力スイング吸着塔Ａを通過させることにより中間
    製品ガスｂとなし、ついでこの中間製品ガスｂ
    を、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤または
    その表面処理物を充填した第二圧力スイング吸着
    塔Ｂに導入して圧力スイング操作を行うことによ
    り、および／または同塔ＢをCH4もしくは製品ガ
    スｃにより洗浄することにより、高カロリーの製
    品ガスｃとなすことを特徴とする高カロリーガス
    の製造方法。 ２ 脱湿用吸着剤ｘが、合成ゼオライト、活性ア
    ルミナおよびシリカよりなる群から選ばれた少な
    くとも一種の吸着剤である特許請求の範囲第１項
    記載の製造方法。 ３ CO選択分離用吸着剤ｙが、多孔質担体に銅
    化合物を担持させた吸着剤である特許請求の範囲
    第１項記載の製造方法。 ４ 多孔質担体が、シリカまたは／およびアルミ
    ナ系担体である特許請求の範囲第３項記載の製造
    方法。 ５ クリノプチロライト系吸着剤ｚが、天然に産
    出するクリノプチロライトを原料とするもの、ま
    たは合成法によつて得られるクリノプチロライト
    を原料とするものである特許請求の範囲第１項記
    載の製造方法。 ６ 有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤が、活
    性炭、クリノプチロライト以外のゼオライト、ま
    たはモレキユラーシービングカーボンである特許
    請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤の表面
    処理物が、活性炭、クリノプチロライト以外のゼ
    オライト、またはモレキユラーシービングカーボ
    ンを水溶性ポリマー、水溶性塩類または酸類で表
    面処理したものである特許請求の範囲第１項記載
    の製造方法。 ８ H2，CO，CO2，N2，H2Ｏ等の低カロリー
    成分および／または非燃焼成分と炭化水素とより
    なる低カロリーで水分を含む原料ガスａを、まず
    脱湿用吸着剤ｘ、CO選択分離用吸着剤ｙおよび
    クリノプチロライト系吸着剤ｚを充填した第一圧
    力スイング吸着塔Ａを通過させることにより中間
    製品ガスｂとなし、ついでこの中間製品ガスｂ
    を、有機ガス吸着性を有する多孔性吸着剤または
    その表面処理物を充填した第二圧力スイング吸着
    塔Ｂに導入して圧力スイング操作を行うことによ
    り、および／または同塔ＢをCH4もしくは製品ガ
    スｃにより洗浄することにより、高カロリーの製
    品ガスｃとなすにあたり、 (1) 原料ガスａおよび／または後述の排出ガスｄ
    を第一吸着塔Ａに導入するに先立ち、同塔Ａよ
    り導出される中間製品ガスｂ、原料ガスａおよ
    び排出ガスｄの少なくとも一種のガスにより同
    塔Ａを昇圧する工程、 (2) 原料ガスａおよび／または排出ガスｄを第一
    吸着塔Ａに導入することにより原料ガスａおよ
    び／または排出ガスｄ中に含まれるCO，CO2，
    N2，H2Ｏ成分を吸着させると共に、これらの
    成分が除去された中間製品ガスｂを同塔Ａから
    導出させる工程、 (3) 第一吸着塔Ａにおいて吸着されたCO，CO2，
    N2，H2Ｏ成分を減圧操作により脱離させて排
    出ガスｄとして除去する工程、 (4) 第一吸着塔Ａより導出される中間製品ガスｂ
    を第二吸着塔Ｂに導入するに先立ち、第二吸着
    塔Ｂより導出されるH2に富むガスｅ、中間製
    品ガスｂ、CH4もしくは製品ガスｃで洗浄時の
    排出ガスｆ、および製品ガスｃから選ばれた少
    なくとも１種のガスにより第二吸着塔Ｂを昇圧
    する工程、 (5) 第一吸着塔Ａより導出される中間製品ガス
    ｂ、および／またはCH4もしくは製品ガスｃで
    洗浄時の排出ガスｆを第二吸着塔Ｂに導入する
    ことにより、またはその後CH4もしくは製品ガ
    スｃで洗浄することにより、中間製品ガスｂお
    よび／またはCH4もしくは製品ガスｃで洗浄時
    の排出ガスｆ中に含まれる炭化水素成分を吸着
    させると共に、H2に富むガスｅを導出させる
    工程、 (6) 第二吸着塔Ｂにおいて吸着された炭化水素成
    分を、減圧操作により、および／またはある圧
    まで減圧してからCH4もしくは製品ガスｃで洗
    浄した後所定圧まで減圧させることにより、脱
    離させて製品ガスｃとして回収する工程、 を遂行することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の製造方法。
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