JPH0586994B2 - - Google Patents
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、
H2,CO、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料
ガスから、主として非燃焼成分およびCOを分離
除去して、COを含まない高カロリーの製品ガス
を得る方法に関するものである。 従来の技術 CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,CO,
炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガスから、
主として非燃焼成分および有毒なCOを分離除去
して、COを含まない高カロリーの製品ガスを得
るには、原料ガスからCO、N2,H2O等の非燃焼
成分および有毒なCOを効率良く分離除去するこ
とが必要である。 従来、CO2,N2,CO2またはH2Oを含むガス
からこれらの成分を除去する方法としては、次の
ような方法が実用化されている。 CO2の除去 熱炭酸アルカリ法、熱炭酸アルカリとモノエタ
ノールアミンの二段処理法、PSA法 N2の除去 PSA法、深冷分離法 COの除去 深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ
(COSORB)法、COのメタネーシヨン化 H2Oの除去 TSA法、PSA法、圧縮減湿法 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような各ガス単独の分離
技術は、PSA法を除いては概ね設備費が大であ
る上、電力、蒸気等の熱エネルギー消費が大き
く、しかもこれらの技術の組合せは一層複雑な設
備を要するため、大容量のガスの処理には適して
いても中・小容量のガスの処理には有利とは言え
ない。 また、中・小容量のガスの処理に適している
PSA法については、各ガス単独の除去は可能で
あるものの、CO2,N2,H2Oなどの非燃焼成分
および有毒なCOを含む原料ガスからこれらの成
分を加温状態で効率良く同時に除去する方法は見
当らない。 上述の状況に鑑み、本発明者らは、CO2,N2
等の非燃焼成分と、H2,CO、炭化水素等の燃焼
成分とよりなる原料ガスをクリノプチロライト系
吸着剤を充填した吸着塔を通過させることによ
り、主として非燃焼成分およびCOを分離除去し
て、COを含まない高カロリーの製品ガスを得る
方法を見出し、すでに特願昭60−99260号として
特許出願している。 また本発明者らは、CO2,N2等の非燃焼成分
と、H2,CO、炭化水素等の燃焼成分とよりなる
原料ガスをCO選択分離用吸着剤とクリノプチロ
ライト系吸着剤とを充填した吸着塔を通過させる
ことにより、主として非燃焼成分およびCOを分
離除去して、COを含まない高カロリーの製品ガ
スを大量に製造する方法を見出し、すでに特願昭
61−69465号として特許出願している。 本発明はこれら先にした特許出願にかかる発明
に改良を加えることにより、さらに工業的に有利
な方法を提供しようとするものである。 問題点を解決するための手段 本発明の高カロリーガスの製造法は、CO2,
N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,CO、炭化水
素等の燃焼成分とよりなる原料ガスaを、50〜
200℃の加温条件下に、脱湿用吸着剤x、CO選択
分離用吸着剤yおよびクリノプチロライト系吸着
剤zを充填した吸着塔を通過させることにより、
主として非燃焼成分およびCOを分離除去して、
COを含まない高カロリーの製品ガスbとなすこ
とを特徴とするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 原料ガス 本発明に適用できる原料ガスaとしては、
CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,CO、
炭化水素等の燃焼成分とよりなるCOを含む低カ
ロリーガスが用いられる。たとえば、コークス炉
から発生するコークス炉ガス、メタン化反応ガス
等があげられる。ただし、H2,CO,CO2,N2,
H2Oの全ての成分を含んでいなくてもよい。 吸着剤 本発明においては、吸着塔に、脱湿用吸着剤
x、CO選択分離用吸着剤yおよびクリノプチロ
ライト系吸着剤zを充填する。この場合吸着塔へ
の各吸着剤の充填は、上層にクリノプチロライト
系吸着剤z、中層にCO選択分離用吸着剤y、下
層に脱湿用吸着剤xを形成するようにするのが通
常である。 吸着塔に充填する脱湿用吸着剤xと他の2者の
合計量との比率は、容量比で0.5:9.5〜3:7の
範囲から、またCO選択分離用吸着剤yとクリノ
プチロライト系吸着剤zとの比率は、容量比で
1:1〜1:9の範囲から選択することが望まし
く、この範囲に設定することにより最も効率的な
吸着操作がなされる。 (脱湿用吸着剤x) 脱湿用吸着剤xとしては、市販の合成ゼオライ
ト、活性アルミナ、シリカゲルなどが用いられ
る。 (CO選択分離用吸着剤y) CO選択分離用吸着剤yとしては、多孔質担体
に銅化合物を担持させた吸着剤が用いられる。 多孔質担体としては、活性炭、グラフアイ
ト、ポリスチレン、シリカまたは/およびア
ルミナ、シリカまたは/およびアルミナを核と
し、その表面に活性を有する有機質材料炭化物層
を形成させた複合担体、チタニア、マグネシウ
ア、などがいずれも用いられる。 これらの中では、吸着効果や寿命の点で、
のシリカまたは/およびアルミナ系担体が好まし
く、なかんづくの複合担体が好ましいので、以
下の複合担体についてさらに記述する。 の複合担体は、シリカまたは/およびアルミ
ナに有機質材料を吸着させた後、たとえば、N2、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に
300〜800℃の温度で30分ないし4時間加熱処理す
るか、あるいは、水蒸気やCO2を含むN2、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で500〜1000
℃で30分ないし2時間加熱処理することにより製
造される。 有機質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を
有するものであれば多種のものが用いられ、たと
えば、水溶性有機質材料(ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、カルボキシビニルポリマー、ビニルアルコー
ル系ポリマー、デンプン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸塩、ゼラチン、カ
ゼイン、デキストリン、デキストラン、キサンテ
ンガム、グアーガム、カラギーナン、マンナン、
トラガントガム、アラビアガム、水溶性アクリル
共重合体、水溶性ポリエステル、フエノール樹脂
初期反応物、木材・パルプ・製紙工場における廃
液含有物または中間生成物、シヨ糖・デンプン工
場における廃液含有物または中間あるいは最終生
成物、接着剤・繊維・染色工場における廃液含有
物など)、有機溶剤可溶性有機質材料(ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ポリオレフイン、アクリル系樹
脂、アセチルセルロース、石油または石炭誘導体
(たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化合
物中分子量の比較的大きいもの))などが例示さ
れる。特に水溶性有機質材料が好ましく、これら
の中から入手の容易性や経済上の観点も加味して
適当なものが選択される。なお、上記で例示した
もののうちポリマーは、重合度の低いものやオリ
ゴマーを含むものとする。 シリカまたは/およびアルミナの表面に形成さ
せる炭化物層の量的割合は、前者100重量部に対
し後者を0.1〜30重量部、特に0.5〜10重量部とす
ることが望ましいが、必ずしもこの範囲に限られ
るものではない。 次に多孔質担体に担持させる銅化合物として
は、塩化銅()をはじめとするハロゲン化銅
()、酸化銅()、その他の銅()化合物、
塩化銅()をはじめとするハロゲン化銅()、
酸化銅()、その他の銅()化合物があげら
れる。銅()化合物を担体に担持させた場合
は、これを還元して還元物も用いられる。ハロゲ
ン化銅()を用いたときは、これと共にハロゲ
ン化アルミニウムを併用することもできる。 多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は
0.5〜10m−mol/g、好ましくは1〜6m−
mol/gの範囲から選択することが多い。 (クリノプチロライト系吸着剤z) クリノプチロライト系吸着剤zとしては、天然
に産出するクリノプチロライトを原料とするも
の、すなわち、市販の天然産出クリノプチロライ
トをそのままあるいはイオン交換等化学的処理加
工後必要に応じ破砕したもの、あるいは粉砕して
適当な結合剤を加えて成型、焼結したもの、ある
いは単に上記クリノプチロライトを熱処理したも
のなどが用いられ、また、合成法によつて得られ
たクリノプチロライトを原料とするものも用いら
れる。 通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガスを
COを含まない高カロリーガスとすることができ
ず、本発明の目的には適当でない。 操 作 脱湿用吸着剤x、CO選択分離用吸着剤yおよ
びクリノプチロライト系吸着剤zを充填した吸着
塔の温度は、50〜200℃の範囲の温度に限定され
る。50℃未満では製品ガスb中に有毒なCOが混
入するようになり、200℃を越えるときは、サイ
クル時間が短かくなる上、熱エネルギーの点から
も不利となる。特に好ましい温度範囲は、50〜
100℃である。 本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操
作により行われる。 (1) 原料ガスaおよび/または後述の排出ガスc
を前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔より導
出される製品ガスb、原料ガスaおよび排出ガ
スcの少なくとも1種のガスにより同塔を昇圧
する工程、 (2) 原料ガスaおよび/または排出ガスcを加温
下にある吸着塔に導入することにより原料ガス
aおよび/または排出ガスc中に含まれるCO,
CO2,N2,H2O成分を吸着させると共に、こ
れらの成分が除去された製品ガスbを同塔から
導出させる工程、 (3) 吸着塔において吸着されたCO,CO2,N2,
H2O成分を減圧操作により脱離させて排出ガ
スcとして除去する工程、 第1図は、上記工程の流れを示したフローシー
トである。 以下、上記の各工程を詳述する。 工程1 工程1は、原料ガスaおよび/または後述の排
出ガスcを前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔
より導出される製品ガスb、原料ガスaおよび排
出ガスcの少なくとも1種のガスにより同塔を昇
圧する工程からなる。 このように昇圧することは、CO,CO2,N2,
H2Oの吸着、およびそれらの成分を炭化水素成
分から効果的に分離するために必要である。 この昇圧工程1における圧力は、1〜50Kg/cm2
Gの範囲から選択することができるが、ガス圧縮
のためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮
すると、5〜10Kg/cm2Gに設定することが好まし
い。 工程2 工程2は、原料ガスaおよび/または排出ガス
cを加温下にある吸着塔に導入することにより原
料ガスaおよび/または排出ガスc中に含まれる
CO,CO2,N2,H2O成分を吸着させると共に、
これらの成分が除去された製品ガスbを同塔から
導出させる工程からなる。この工程は、次の手順
で実施する。 前工程1により昇圧された加温状態の吸着塔に
原料ガスaおよび/または排出ガスcを導入して
CO,CO2,N2,H2O成分を脱湿用吸着剤x、
CO選択分離用吸着剤yおよびクリノプチロライ
ト系吸着剤zとからなる吸着剤に吸着させると同
時に、炭化水素成分を濃縮する。 そして、たとえば塔から導出される製品ガスb
中の最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガスa中
の濃度以上になつた時点で、原料ガスaおよび/
または排出ガスcの導入を止める。また、たとえ
ば製品ガスb中のCO濃度がある値以上になつた
時点で、原料ガスaおよび/または排出ガスcの
導入を止める。 なお、塔より導出されたCO,CO2,N2,H2O
成分が除去された製品ガスbは、その一部を前述
の工程1における塔の昇圧に用いることができ
る。 工程3 工程3は、吸着塔において吸着されたCO,
CO2,N2,H2O成分を減圧操作により脱離させ
て排出ガスcとして除去する工程からなる。 この場合、塔の圧力を所定圧から大気圧まで減
圧し、さらに真空減圧する。その際、排出ガスc
の一部をリサイクルガスとして利用し、前述の工
程1における塔の昇圧に用いたり、前述の工程2
における加温下にある吸着塔に導入することがで
きる。 この工程3における真空度は、0〜760torrの
範囲からCO,CO2,N2,H2Oの吸着量、脱離
量、あるいは脱離速度に見合うように適宜設定す
る。 上述のように、工程2において塔から導出され
るガスが製品ガスbとなり、そのまま燃料とし
て、あるいは代替天然ガス製造に用いる添加剤と
して利用される。 また、工程3において塔から減圧操作により脱
離されるCO,CO2,N2,H2O濃縮ガスが排出ガ
スcとなり、化学原料等に利用される。 作 用 本発明においては、脱湿用吸着剤x、CO選択
分離用吸着剤yおよびクリノプチロライト系吸着
剤zを充填した吸着塔における加温下の圧力スイ
ング操作により原料ガスaからCO,CO2,N2,
H2O成分と製品ガスbとが分離される。 実施例 次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 1 固形分47.5重量%の亜硫酸パルプ廃液を水で10
倍量希釈した液80c.c.に、平均粒径2mmの市販の活
性アルミナ80c.c.を投入し、常温で30分間浸漬処理
した後、ろ別し、温度110℃で4時間乾燥した。
乾燥後、加熱を用いてN2ガス雰囲気下5℃/
minで昇温し、ついで550℃で1時間加熱処理し
て炭化を行つた。これにより、アルミナ担体を核
としてその表面に有機質材料炭化物層が形成した
複合担体が得られた。アルミナ担体100重量部に
対する炭化物層の量的割合は2.3重量部であつた。 約60℃にあたためた塩酸48c.c.に塩化銅()
18gを溶解した。この溶液中に、100℃に加熱し
た上記複合担体80c.c.を加え、引き続きマトルヒー
ターで200℃に加熱しつつ、N2気流中で溶媒を留
去した後、室温まで冷却し、CO選択分離用吸着
剤yを得た。 脱湿用吸着剤の一例としての市販の活性アルミ
ナx、上記で得たCO選択分離用吸着剤yおよび
市販のクリノプチロライト系吸着剤zを、容量比
で1:2.7:6.3の割合で、上層にクリノプチロラ
イト系吸着剤z、中層にCO選択分離用吸着剤y、
下層に活性アルミナxを形成するように充填した
吸着塔に、第1表の原料ガスaの欄に示した組成
を有する露点10℃の原料ガスaを導入し、下記の
操作条件にてPSAサイクルを繰り返した。 操作条件 1 通ガス量 1600c.c./min(dry base) 2 充填量 240c.c. (21mmφ×700mmH) 3 圧力 7Kg/cm2G 4 塔内温度 80℃ 5 PSAサイクル ・ 昇圧60torr→2Kg/cm2G (7Kg/cm2Gから4Kg/cm2Gまでに減圧する
際に脱離する排出ガスcを使用) 2Kg/cm2G→7Kg/cm2G (製品ガスb使用) ・吸着6min 5min:原料ガスaの吸着時間 1min:4Kg/cm2Gから200torrまでに減圧す
る際に脱離する排出ガスcの吸着時間 ・ 大気圧減圧 7Kg/cm2G→0Kg/cm2G ・ 真空減圧0Kg/cm2G→60torr (200torr→60torrに減圧する際に脱離する
排出ガスcはパージガスとして除去する) サイクル実施30回目のときの吸着塔から導出さ
れる製品ガスbの組成を第1表の製品ガスbの欄
に示す。 比較例 1 比較のため、塔内温度を20℃としかつ吸着時間
を10分としたほかは実施例1と全く同一の条件で
PSAサイクルを3回繰り返したときの結果を第
1表に併せて示す。 比較例 2 比較のため、上記と同一の原料ガスaを、CO
選択分離用吸着剤yと市販のクリノプチロライト
系吸着剤zとを容量比で3:7の割合で、上層に
クリノプチロライト系吸着剤z、下層にCO選択
分離用吸着剤yを形成するように充填した塔に導
入し、実施例1と全く同一の条件でPSAサイク
ルを10回繰り返したときの結果を第1表に併せて
示す。
H2,CO、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料
ガスから、主として非燃焼成分およびCOを分離
除去して、COを含まない高カロリーの製品ガス
を得る方法に関するものである。 従来の技術 CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,CO,
炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガスから、
主として非燃焼成分および有毒なCOを分離除去
して、COを含まない高カロリーの製品ガスを得
るには、原料ガスからCO、N2,H2O等の非燃焼
成分および有毒なCOを効率良く分離除去するこ
とが必要である。 従来、CO2,N2,CO2またはH2Oを含むガス
からこれらの成分を除去する方法としては、次の
ような方法が実用化されている。 CO2の除去 熱炭酸アルカリ法、熱炭酸アルカリとモノエタ
ノールアミンの二段処理法、PSA法 N2の除去 PSA法、深冷分離法 COの除去 深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ
(COSORB)法、COのメタネーシヨン化 H2Oの除去 TSA法、PSA法、圧縮減湿法 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような各ガス単独の分離
技術は、PSA法を除いては概ね設備費が大であ
る上、電力、蒸気等の熱エネルギー消費が大き
く、しかもこれらの技術の組合せは一層複雑な設
備を要するため、大容量のガスの処理には適して
いても中・小容量のガスの処理には有利とは言え
ない。 また、中・小容量のガスの処理に適している
PSA法については、各ガス単独の除去は可能で
あるものの、CO2,N2,H2Oなどの非燃焼成分
および有毒なCOを含む原料ガスからこれらの成
分を加温状態で効率良く同時に除去する方法は見
当らない。 上述の状況に鑑み、本発明者らは、CO2,N2
等の非燃焼成分と、H2,CO、炭化水素等の燃焼
成分とよりなる原料ガスをクリノプチロライト系
吸着剤を充填した吸着塔を通過させることによ
り、主として非燃焼成分およびCOを分離除去し
て、COを含まない高カロリーの製品ガスを得る
方法を見出し、すでに特願昭60−99260号として
特許出願している。 また本発明者らは、CO2,N2等の非燃焼成分
と、H2,CO、炭化水素等の燃焼成分とよりなる
原料ガスをCO選択分離用吸着剤とクリノプチロ
ライト系吸着剤とを充填した吸着塔を通過させる
ことにより、主として非燃焼成分およびCOを分
離除去して、COを含まない高カロリーの製品ガ
スを大量に製造する方法を見出し、すでに特願昭
61−69465号として特許出願している。 本発明はこれら先にした特許出願にかかる発明
に改良を加えることにより、さらに工業的に有利
な方法を提供しようとするものである。 問題点を解決するための手段 本発明の高カロリーガスの製造法は、CO2,
N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,CO、炭化水
素等の燃焼成分とよりなる原料ガスaを、50〜
200℃の加温条件下に、脱湿用吸着剤x、CO選択
分離用吸着剤yおよびクリノプチロライト系吸着
剤zを充填した吸着塔を通過させることにより、
主として非燃焼成分およびCOを分離除去して、
COを含まない高カロリーの製品ガスbとなすこ
とを特徴とするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 原料ガス 本発明に適用できる原料ガスaとしては、
CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,CO、
炭化水素等の燃焼成分とよりなるCOを含む低カ
ロリーガスが用いられる。たとえば、コークス炉
から発生するコークス炉ガス、メタン化反応ガス
等があげられる。ただし、H2,CO,CO2,N2,
H2Oの全ての成分を含んでいなくてもよい。 吸着剤 本発明においては、吸着塔に、脱湿用吸着剤
x、CO選択分離用吸着剤yおよびクリノプチロ
ライト系吸着剤zを充填する。この場合吸着塔へ
の各吸着剤の充填は、上層にクリノプチロライト
系吸着剤z、中層にCO選択分離用吸着剤y、下
層に脱湿用吸着剤xを形成するようにするのが通
常である。 吸着塔に充填する脱湿用吸着剤xと他の2者の
合計量との比率は、容量比で0.5:9.5〜3:7の
範囲から、またCO選択分離用吸着剤yとクリノ
プチロライト系吸着剤zとの比率は、容量比で
1:1〜1:9の範囲から選択することが望まし
く、この範囲に設定することにより最も効率的な
吸着操作がなされる。 (脱湿用吸着剤x) 脱湿用吸着剤xとしては、市販の合成ゼオライ
ト、活性アルミナ、シリカゲルなどが用いられ
る。 (CO選択分離用吸着剤y) CO選択分離用吸着剤yとしては、多孔質担体
に銅化合物を担持させた吸着剤が用いられる。 多孔質担体としては、活性炭、グラフアイ
ト、ポリスチレン、シリカまたは/およびア
ルミナ、シリカまたは/およびアルミナを核と
し、その表面に活性を有する有機質材料炭化物層
を形成させた複合担体、チタニア、マグネシウ
ア、などがいずれも用いられる。 これらの中では、吸着効果や寿命の点で、
のシリカまたは/およびアルミナ系担体が好まし
く、なかんづくの複合担体が好ましいので、以
下の複合担体についてさらに記述する。 の複合担体は、シリカまたは/およびアルミ
ナに有機質材料を吸着させた後、たとえば、N2、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に
300〜800℃の温度で30分ないし4時間加熱処理す
るか、あるいは、水蒸気やCO2を含むN2、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で500〜1000
℃で30分ないし2時間加熱処理することにより製
造される。 有機質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を
有するものであれば多種のものが用いられ、たと
えば、水溶性有機質材料(ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイ
ド、カルボキシビニルポリマー、ビニルアルコー
ル系ポリマー、デンプン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アルギン酸塩、ゼラチン、カ
ゼイン、デキストリン、デキストラン、キサンテ
ンガム、グアーガム、カラギーナン、マンナン、
トラガントガム、アラビアガム、水溶性アクリル
共重合体、水溶性ポリエステル、フエノール樹脂
初期反応物、木材・パルプ・製紙工場における廃
液含有物または中間生成物、シヨ糖・デンプン工
場における廃液含有物または中間あるいは最終生
成物、接着剤・繊維・染色工場における廃液含有
物など)、有機溶剤可溶性有機質材料(ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ポリオレフイン、アクリル系樹
脂、アセチルセルロース、石油または石炭誘導体
(たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化合
物中分子量の比較的大きいもの))などが例示さ
れる。特に水溶性有機質材料が好ましく、これら
の中から入手の容易性や経済上の観点も加味して
適当なものが選択される。なお、上記で例示した
もののうちポリマーは、重合度の低いものやオリ
ゴマーを含むものとする。 シリカまたは/およびアルミナの表面に形成さ
せる炭化物層の量的割合は、前者100重量部に対
し後者を0.1〜30重量部、特に0.5〜10重量部とす
ることが望ましいが、必ずしもこの範囲に限られ
るものではない。 次に多孔質担体に担持させる銅化合物として
は、塩化銅()をはじめとするハロゲン化銅
()、酸化銅()、その他の銅()化合物、
塩化銅()をはじめとするハロゲン化銅()、
酸化銅()、その他の銅()化合物があげら
れる。銅()化合物を担体に担持させた場合
は、これを還元して還元物も用いられる。ハロゲ
ン化銅()を用いたときは、これと共にハロゲ
ン化アルミニウムを併用することもできる。 多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は
0.5〜10m−mol/g、好ましくは1〜6m−
mol/gの範囲から選択することが多い。 (クリノプチロライト系吸着剤z) クリノプチロライト系吸着剤zとしては、天然
に産出するクリノプチロライトを原料とするも
の、すなわち、市販の天然産出クリノプチロライ
トをそのままあるいはイオン交換等化学的処理加
工後必要に応じ破砕したもの、あるいは粉砕して
適当な結合剤を加えて成型、焼結したもの、ある
いは単に上記クリノプチロライトを熱処理したも
のなどが用いられ、また、合成法によつて得られ
たクリノプチロライトを原料とするものも用いら
れる。 通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガスを
COを含まない高カロリーガスとすることができ
ず、本発明の目的には適当でない。 操 作 脱湿用吸着剤x、CO選択分離用吸着剤yおよ
びクリノプチロライト系吸着剤zを充填した吸着
塔の温度は、50〜200℃の範囲の温度に限定され
る。50℃未満では製品ガスb中に有毒なCOが混
入するようになり、200℃を越えるときは、サイ
クル時間が短かくなる上、熱エネルギーの点から
も不利となる。特に好ましい温度範囲は、50〜
100℃である。 本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操
作により行われる。 (1) 原料ガスaおよび/または後述の排出ガスc
を前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔より導
出される製品ガスb、原料ガスaおよび排出ガ
スcの少なくとも1種のガスにより同塔を昇圧
する工程、 (2) 原料ガスaおよび/または排出ガスcを加温
下にある吸着塔に導入することにより原料ガス
aおよび/または排出ガスc中に含まれるCO,
CO2,N2,H2O成分を吸着させると共に、こ
れらの成分が除去された製品ガスbを同塔から
導出させる工程、 (3) 吸着塔において吸着されたCO,CO2,N2,
H2O成分を減圧操作により脱離させて排出ガ
スcとして除去する工程、 第1図は、上記工程の流れを示したフローシー
トである。 以下、上記の各工程を詳述する。 工程1 工程1は、原料ガスaおよび/または後述の排
出ガスcを前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔
より導出される製品ガスb、原料ガスaおよび排
出ガスcの少なくとも1種のガスにより同塔を昇
圧する工程からなる。 このように昇圧することは、CO,CO2,N2,
H2Oの吸着、およびそれらの成分を炭化水素成
分から効果的に分離するために必要である。 この昇圧工程1における圧力は、1〜50Kg/cm2
Gの範囲から選択することができるが、ガス圧縮
のためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮
すると、5〜10Kg/cm2Gに設定することが好まし
い。 工程2 工程2は、原料ガスaおよび/または排出ガス
cを加温下にある吸着塔に導入することにより原
料ガスaおよび/または排出ガスc中に含まれる
CO,CO2,N2,H2O成分を吸着させると共に、
これらの成分が除去された製品ガスbを同塔から
導出させる工程からなる。この工程は、次の手順
で実施する。 前工程1により昇圧された加温状態の吸着塔に
原料ガスaおよび/または排出ガスcを導入して
CO,CO2,N2,H2O成分を脱湿用吸着剤x、
CO選択分離用吸着剤yおよびクリノプチロライ
ト系吸着剤zとからなる吸着剤に吸着させると同
時に、炭化水素成分を濃縮する。 そして、たとえば塔から導出される製品ガスb
中の最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガスa中
の濃度以上になつた時点で、原料ガスaおよび/
または排出ガスcの導入を止める。また、たとえ
ば製品ガスb中のCO濃度がある値以上になつた
時点で、原料ガスaおよび/または排出ガスcの
導入を止める。 なお、塔より導出されたCO,CO2,N2,H2O
成分が除去された製品ガスbは、その一部を前述
の工程1における塔の昇圧に用いることができ
る。 工程3 工程3は、吸着塔において吸着されたCO,
CO2,N2,H2O成分を減圧操作により脱離させ
て排出ガスcとして除去する工程からなる。 この場合、塔の圧力を所定圧から大気圧まで減
圧し、さらに真空減圧する。その際、排出ガスc
の一部をリサイクルガスとして利用し、前述の工
程1における塔の昇圧に用いたり、前述の工程2
における加温下にある吸着塔に導入することがで
きる。 この工程3における真空度は、0〜760torrの
範囲からCO,CO2,N2,H2Oの吸着量、脱離
量、あるいは脱離速度に見合うように適宜設定す
る。 上述のように、工程2において塔から導出され
るガスが製品ガスbとなり、そのまま燃料とし
て、あるいは代替天然ガス製造に用いる添加剤と
して利用される。 また、工程3において塔から減圧操作により脱
離されるCO,CO2,N2,H2O濃縮ガスが排出ガ
スcとなり、化学原料等に利用される。 作 用 本発明においては、脱湿用吸着剤x、CO選択
分離用吸着剤yおよびクリノプチロライト系吸着
剤zを充填した吸着塔における加温下の圧力スイ
ング操作により原料ガスaからCO,CO2,N2,
H2O成分と製品ガスbとが分離される。 実施例 次に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 1 固形分47.5重量%の亜硫酸パルプ廃液を水で10
倍量希釈した液80c.c.に、平均粒径2mmの市販の活
性アルミナ80c.c.を投入し、常温で30分間浸漬処理
した後、ろ別し、温度110℃で4時間乾燥した。
乾燥後、加熱を用いてN2ガス雰囲気下5℃/
minで昇温し、ついで550℃で1時間加熱処理し
て炭化を行つた。これにより、アルミナ担体を核
としてその表面に有機質材料炭化物層が形成した
複合担体が得られた。アルミナ担体100重量部に
対する炭化物層の量的割合は2.3重量部であつた。 約60℃にあたためた塩酸48c.c.に塩化銅()
18gを溶解した。この溶液中に、100℃に加熱し
た上記複合担体80c.c.を加え、引き続きマトルヒー
ターで200℃に加熱しつつ、N2気流中で溶媒を留
去した後、室温まで冷却し、CO選択分離用吸着
剤yを得た。 脱湿用吸着剤の一例としての市販の活性アルミ
ナx、上記で得たCO選択分離用吸着剤yおよび
市販のクリノプチロライト系吸着剤zを、容量比
で1:2.7:6.3の割合で、上層にクリノプチロラ
イト系吸着剤z、中層にCO選択分離用吸着剤y、
下層に活性アルミナxを形成するように充填した
吸着塔に、第1表の原料ガスaの欄に示した組成
を有する露点10℃の原料ガスaを導入し、下記の
操作条件にてPSAサイクルを繰り返した。 操作条件 1 通ガス量 1600c.c./min(dry base) 2 充填量 240c.c. (21mmφ×700mmH) 3 圧力 7Kg/cm2G 4 塔内温度 80℃ 5 PSAサイクル ・ 昇圧60torr→2Kg/cm2G (7Kg/cm2Gから4Kg/cm2Gまでに減圧する
際に脱離する排出ガスcを使用) 2Kg/cm2G→7Kg/cm2G (製品ガスb使用) ・吸着6min 5min:原料ガスaの吸着時間 1min:4Kg/cm2Gから200torrまでに減圧す
る際に脱離する排出ガスcの吸着時間 ・ 大気圧減圧 7Kg/cm2G→0Kg/cm2G ・ 真空減圧0Kg/cm2G→60torr (200torr→60torrに減圧する際に脱離する
排出ガスcはパージガスとして除去する) サイクル実施30回目のときの吸着塔から導出さ
れる製品ガスbの組成を第1表の製品ガスbの欄
に示す。 比較例 1 比較のため、塔内温度を20℃としかつ吸着時間
を10分としたほかは実施例1と全く同一の条件で
PSAサイクルを3回繰り返したときの結果を第
1表に併せて示す。 比較例 2 比較のため、上記と同一の原料ガスaを、CO
選択分離用吸着剤yと市販のクリノプチロライト
系吸着剤zとを容量比で3:7の割合で、上層に
クリノプチロライト系吸着剤z、下層にCO選択
分離用吸着剤yを形成するように充填した塔に導
入し、実施例1と全く同一の条件でPSAサイク
ルを10回繰り返したときの結果を第1表に併せて
示す。
【表】
第1表からわかるように、実施例1にあつて
は、サイクル30回目においても、露点が10℃から
−60℃に低下し、有毒なCOは100%除去され、ま
たCO2も大部分除去された。その結果製品ガスb
にはCOが含まれないばかりか、ガスカロリーも
大幅に増大した。 一方、塔内温度を20℃とした比較例1にあつて
は、露点が10℃から−60℃に低下したものの、わ
ずか3回目で有毒なCOが製品ガスb中に含まれ
るようになつた。 また、吸着剤としてCO選択分離用吸着剤yと
市販のクリノプチロライト系吸着剤zとを用いた
比較例2にあつては、露点が10℃から−60℃に低
下したものの、COはほとんど除去されず、また
CO2も除去率が実施例1に比し低下した。 発明の効果 本発明においては、各工程操作が円滑かつ効率
良くなし得、また目的とする高カロリーの製品ガ
スが収率良く回収される。 よつて、本発明の方法を実施することにより、
H2,CO,CO2,N2,H2O等を含む炭化水素ガ
スから、従来より一層簡略化された工程で有毒な
COを含まない高カロリーガスが安価に製造され
るので、その工業的意義は大きい。 また、高カロリーの製品ガスの製造に際し、吸
着塔から分離されるCO,CO2,N2,H2O濃縮ガ
スは、化学原料等に利用することができるので、
この点でも有利である。
は、サイクル30回目においても、露点が10℃から
−60℃に低下し、有毒なCOは100%除去され、ま
たCO2も大部分除去された。その結果製品ガスb
にはCOが含まれないばかりか、ガスカロリーも
大幅に増大した。 一方、塔内温度を20℃とした比較例1にあつて
は、露点が10℃から−60℃に低下したものの、わ
ずか3回目で有毒なCOが製品ガスb中に含まれ
るようになつた。 また、吸着剤としてCO選択分離用吸着剤yと
市販のクリノプチロライト系吸着剤zとを用いた
比較例2にあつては、露点が10℃から−60℃に低
下したものの、COはほとんど除去されず、また
CO2も除去率が実施例1に比し低下した。 発明の効果 本発明においては、各工程操作が円滑かつ効率
良くなし得、また目的とする高カロリーの製品ガ
スが収率良く回収される。 よつて、本発明の方法を実施することにより、
H2,CO,CO2,N2,H2O等を含む炭化水素ガ
スから、従来より一層簡略化された工程で有毒な
COを含まない高カロリーガスが安価に製造され
るので、その工業的意義は大きい。 また、高カロリーの製品ガスの製造に際し、吸
着塔から分離されるCO,CO2,N2,H2O濃縮ガ
スは、化学原料等に利用することができるので、
この点でも有利である。
第1図は、本発明の工程の流れを示したフロー
シートである。 1,2,3……工程、a……原料ガス、b……
製品ガス、c……排出ガス。
シートである。 1,2,3……工程、a……原料ガス、b……
製品ガス、c……排出ガス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,
CO、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガス
aを、50〜200℃の加温条件下に、脱湿用吸着剤
x、CO選択分離用吸着剤yおよびクリノプチロ
ライト系吸着剤zを充填した吸着塔を通過させる
ことにより、主として非燃焼成分およびCOを分
離除去して、COを含まない高カロリーの製品ガ
スbとなすことを特徴とする高カロリーガスの製
造法。 2 吸着操作が、50〜200℃の加温条件下におけ
る非平衡圧操作によるものである特許請求の範囲
第1項記載の製造法。 3 脱湿用吸着剤xが、合成ゼオライト、活性ア
ルミナおよびシリカゲルよりなる群から選ばれた
少なくとも1種の吸着剤である特許請求の範囲第
1項記載の製造法。 4 CO選択分離用吸着剤yが、多孔質担体に銅
化合物を担持させた吸着剤である特許請求の範囲
第1項記載の製造法。 5 多孔質担体が、シリカまたは/およびアルミ
ナ系担体である特許請求の範囲第4項記載の製造
法。 6 クリノプチロライト系吸着剤zが、天然に産
出するクリノプチロライトを原料とするもの、ま
たは合成法によつて得られるクリノプチロライト
を原料とするものである特許請求の範囲第1項記
載の製造法。 7 CO2,N2,H2O等の非燃焼成分と、H2,
CO、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガス
aを、50〜200℃の加温条件下に、脱湿用吸着剤
x、CO選択分離用吸着剤yおよびクリノプチロ
ライト系吸着剤zを充填した吸着塔を通過させる
ことにより、主として非燃焼成分およびCOを分
離除去して、COを含まない高カロリーの製品ガ
スbとなすにあたり、 (1) 原料ガスaおよび/または後述の排出ガスc
を前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔より導
出される製品ガスb、原料ガスaおよび排出ガ
スcの少なくとも1種のガスにより同塔を昇圧
する工程、 (2) 原料ガスaおよび/または排出ガスcを加温
下にある吸着塔に導入することにより原料ガス
aおよび/または排出ガスc中に含まれるCO,
CO2,N2,H2O成分を吸着させると共に、こ
れらの成分が除去された製品ガスbを同塔から
導出させる工程、 (3) 吸着塔において吸着されたCO,CO2,N2,
H2O成分を減圧操作により脱離させて排出ガ
スcとして除去する工程、 を遂行することを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61287281A JPS63139990A (ja) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | 高カロリ−ガスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61287281A JPS63139990A (ja) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | 高カロリ−ガスの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63139990A JPS63139990A (ja) | 1988-06-11 |
JPH0586994B2 true JPH0586994B2 (ja) | 1993-12-15 |
Family
ID=17715367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61287281A Granted JPS63139990A (ja) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | 高カロリ−ガスの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63139990A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5587003A (en) * | 1995-03-21 | 1996-12-24 | The Boc Group, Inc. | Removal of carbon dioxide from gas streams |
US20050137443A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Gorawara Jayant K. | Regenerative removal of trace carbon monoxide |
US7717985B2 (en) * | 2006-07-26 | 2010-05-18 | Donaldson Company | Sorption systems with naturally occurring zeolite, and methods |
-
1986
- 1986-12-02 JP JP61287281A patent/JPS63139990A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63139990A (ja) | 1988-06-11 |
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