JP2010172804A - 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法ｖｏｃ濃縮、低温液化ｖｏｃ回収方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】温度スイング式ＶＯＣ吸着装置で、処理ガスを減容濃縮した後、水分の除去に続く低温ＶＯＣ凝縮によるＶＯＣ回収方法を提供する。
【解決手段】温度スイング式ＶＯＣ吸着装置で、低温でＶＯＣを吸着して、高温で窒素をパージガスとして脱着して、処理ガスを減容濃縮した後、ＶＯＣ、水分を含有する窒素を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔１５ａ，１５ｂに導入して水分を除去した後、低温でＶＯＣを液化回収し、回収後の乾燥窒素から冷熱を回収した後、乾燥窒素を向流パージガスとして使用して、水分吸着後の吸着塔を減圧して水分吸着除去、蓄熱式冷熱回収を行い、流過した窒素から水分を除去した後、パージガスとして還流リサイクルする。ＶＯＣ選択型吸着剤５はシリカライト、ＵＳＭ，β、ＵＳＹ、ＭＳＰからなる群より一種以上、水分選択型吸着剤１６としては、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より一種以上が選ばれる。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法である。

ＶＯＣを含有する排ガス処理に於いて最も頻繁に採用されている方法は、排ガスに含まれるＶＯＣを高シリカゼオライトを充填した吸着塔に供給してＶＯＣを吸着除去し，ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライト吸着塔に高温熱風を供給してＶＯＣを高温脱着させ，減容濃縮して脱着したＶＯＣを触媒燃焼で酸化分解するＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼である。

又今後普及が予想されるものとしては米国環境保護局（ＥＰＡ）が提案している強誘電体（チタン酸バリウム等）の充填塔において強誘電体表面で延命放電を行い，ここにＶＯＣ含有ガスを供給することで酸化分解する充填塔プラズマ処理 （Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ Ｐｌａｓｍａ）がある。これらの方法はＶＯＣの処理に対し一定の性能を示しているが，ＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼では装置の複雑さと操作の煩雑さによるコスト低減の限界があり，充填塔プラズマ処理では対象ＶＯＣ及びＶＯＣ除去率に限界があり今後のＶＯＣ排出規制に対応できない懸念がある。

ＶＯＣ含有ガスにオゾンを加えてＶＯＣの均一気相反応による酸化分解をすることも考えられるが，低濃度ＶＯＣに対するオゾン酸化反応が遅いこと，未反応オゾンの処理が煩雑なこと，酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから実用化には至っていない。又オゾン酸化反応の反応効率の向上のためＶＯＣを高シリカゼオライトに吸着して除去した後，ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライトにオゾンを添加してゼオライト中で共吸着したＶＯＣとオゾンの酸化反応の高効率化を計ることが提案されている。この方法においてオゾン反応の高効率化は実現するが，オゾンの製造コストが高価な点については依然未解決である。

Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７， ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）。

上述した従来技術において、高効率且つＶＯＣを劣化することなく回収する方法は実用化されていない。特に、冷熱の回収法としてＶＯＣ回収後の低温空気を蓄熱式熱交換器を使用し、水分吸着剤の使用法としてＶＯＣ回収、冷熱回収後の乾燥空気を使用する連続的な、冷熱回収、水分除去方法の使用は知られていない。

本発明者等は、少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を相対的低温でＶＯＣ選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させてＶＯＣを吸着剤に吸着させて空気を系外に放出し、吸着したＶＯＣを相対的高温で窒素を使用して脱着して、ＶＯＣ処理ガスを減容濃縮し、減容濃縮したＶＯＣガスを、少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低温、低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を減圧して、他の蓄熱材充填塔に導入し蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、空気を減圧して他の水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去、冷熱の回収を行ない、流過した窒素から水分を除去した後、ＶＯＣ選択型吸着剤の高温再生に使用することにより連続的に低温液化条件でのＶＯＣ回収方法の成立することを見いだした。

かくして、本発明によれば、下記の１〜６の発明を提供する：
１．少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を相対的低温でＶＯＣ吸着塔に導入してＶＯＣ選択型吸着剤と接触させてＶＯＣを吸着剤に吸着させて空気を系外に放出し、吸着したＶＯＣを相対的高温で窒素を使用して脱着して、ＶＯＣ処理ガスを減容濃縮し、減容濃縮したＶＯＣガスを少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分吸着塔に導入して水分選択型吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を減圧して、他の水分吸着した水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去し、流過した窒素を水分除去した後、ＶＯＣ選択型吸着剤の高温再生に使用する温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
上記方法で、請求項１において、少なくとも２塔式のＶＯＣ選択型吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔の替わりに、低温吸着ゾーンと高温再生ゾーンを有するローター式のＶＯＣ吸着塔を使用し、高温再生ゾーンのパージガスに窒素を使用し、低温液化凝縮器でＶＯＣを液化回収した後、流過した窒素を水分除去後、ＶＯＣ選択型吸着剤の高温再生に使用する、温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
同じく上記方法で、請求項１において、少なくとも２塔式のＶＯＣ選択型吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔の替わりに、低温吸着ゾーンと高温再生ゾーンを有するローター式のＶＯＣ吸着塔を使用し、高温再生ゾーンのパージガスに高温空気を使用し、低温液化凝縮器でＶＯＣを液化回収した後、流過した不凝縮ＶＯＣおよび水分を含有する空気をＶＯＣ選択型吸着剤の低温吸着ゾーンに還流する、温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項１、２、３）
２．ＶＯＣ選択型吸着剤が、シリカライト、ＵＳＭ、β、ＵＳＹ、ＭＰＳからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。（請求項２）
３．水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。（請求項３）
４．水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項４）
５．水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項５）
６．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項６）

本方法においてはＶＯＣと水分を含有する原料ガスを、室温近傍の相対的低温でＶＯＣ選択型吸着剤で吸着して、無害化した空気を系外に放出し、吸着したＶＯＣを相対的高温で窒素を使用して、ＶＯＣを脱着して４〜１２倍程度に減容濃縮するため、後段の低温液化ＶＯＣ回収装置が小型でき、パージガスとして窒素を使用することから、高温再生時の回収ＶＯＣの劣化、ＶＯＣ吸着剤の劣化を回避でき、またＶＯＣ回収時の引火、爆発等も回避できる。大気圧近傍の減容濃縮されたＶＯＣの回収では、ＶＯＣを殆ど吸着しない水分吸着剤を充填された吸着塔で行われ、ＶＯＣを除去された窒素は前段のＶＯＣ吸着剤の再生に使用されるため、本方法においてはＶＯＣ含有空気中のＶＯＣを室温以下の低温で液化、回収をすることが出来る。このため回収工程は窒素雰囲気で実施されるため安全であり、またＶＯＣは劣化することなく回収され、ＶＯＣ吸着剤も劣化されることがない。本方法を採用することにより、コンパクトで、窒素雰囲気で操作される安全な操作で、省エネルギーの、回収溶剤及び吸着剤の劣化のないＶＯＣの回収装置を提供することが可能である。

本発明の第一の実施態様を示す。 本発明の第二の実施態様を示す。（実施例４） 本発明の第三の実施態様を示す。（実施例５）

本発明において用いるＶＯＣ選択型吸着剤は、シリカライト、ＵＳＭ、β、ＵＳＹ、ＭＰＳからなる群より選ばれる一種以上であり、また、本発明において用いる水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。ここでＮａ−Ｋ−Ａは、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものであり、この調製法は非特許文献１に記載されている。
上記ＶＯＣ選択型吸着剤は、ＶＯＣ−水分２成分系において高いＶＯＣ／水分分離係数を有すると判断され、水分選択型吸着剤は、ＶＯＣ−水分２成分系において高い水分／ＶＯＣ分離係数を有すると判断される。

水分選択型吸着剤としては、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上であるのが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコートすることにより、水分選択性が強化される。

本発明において用いる結晶表面にシリカコートを施した水分選択型吸着剤は、溶剤、例えばメチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテンプレート、例えばテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要な厚さに相当する量を加え、これにＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳ比５〜２０程度で水分を加えると、シリカが析出する。

コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。このコーティング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。

又同じくＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）， ＴＭＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）含有アンモニア蒸気をＡ型ゼオライトのパウダーに吸着させるとＡ型ゼオライト結晶の表面でＴＥＯＳ，ＴＭＯＳの加水分解によりにＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが構成されてシリカ薄膜が生成する。

シリカコートを施したＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａゼオライトは、これらの内の二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いる結晶表面にシリカコートを施した吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤吸着塔を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、アルミノシリケートの基材に当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥するとゼオライトが担持される。浸積と乾燥を数回繰り返すと所定の担持量に達する。（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
他の方法としてはアルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。

［ＶＯＣ吸着塔］
第１ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
図１に於いて、ＶＯＣ、水分を含有する空気を流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じてＶＯＣ／水分選択性の高いＶＯＣ吸着剤５の充填されたＶＯＣ吸着塔４ａに、吸着温度約５〜５０℃で供給されるとＶＯＣのみが選択的に吸着されてＶＯＣを除去された空気が塔後方から流過し、バルブ６ａ、流路７を通じて系外に放出される。この時、ＶＯＣ吸着塔４ｂは前回の吸着工程で吸着されたＶＯＣを保有しており、これを液化回収工程から還流しヒータ２９で昇温された窒素はＶＯＣ吸着剤５と接触して、減容濃縮して脱着される。流路１２から流過した減容濃縮したＶＯＣ含有窒素は低温液化回収ユニットのブロワー１３に供給される。

第２ステップ（Ａ塔−再生工程、Ｂ塔−吸着工程）
ここで第１ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第２ステップで実施する。

［ＰＳＡ−ＶＯＣ低温液化回収］
第１ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−向流パージ工程）
図１に於いて、ＶＯＣ、水分を含有する窒素を流路１２、ブロワー１３からバルブ１４ａを通じて水分／ＶＯＣ選択性の高い水分吸着剤１６の充填された水分吸着塔１５ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰＡで供給されると水分のみが選択的に吸着されてＶＯＣを含有する室温、超乾燥状態の窒素が塔後方から流過し、減圧弁１７ａ、バルブ１８ａを通じて蓄熱材２０の充填された蓄熱材充填塔１９ａに供給される。この時、塔１９ａは前回の再生工程で回収された冷熱により冷却されており、ＶＯＣ含有、室温の乾燥窒素と接触して、蓄熱材２０は昇温し、乾燥窒素は冷却される。流路２２から流過した低温、ＶＯＣ含有乾燥窒素はチラーユニット２３で最寒冷に冷却されて、流路２５からＶＯＣが液化回収される。未回収ＶＯＣを含有する低温、超乾燥窒素は流路２４から蓄熱材２０の充填された蓄熱材充填塔１９ｂに供給され蓄熱材２０は冷却されて、乾燥空気は昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ１８ｂ、減圧弁１７ｂを通じて水分吸着剤１６の充填された水分吸着塔１５ｂに向流に供給される。ここで吸着塔１５ｂは、バルブ２１ｂを通じて真空ポンプ２６で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して再生される。ここで蓄熱材としては０．５〜１０ｍｍφの鉄、アルミニュウム等の金属球で構成される。流過した水分含有窒素はチラーユニット２７で冷却されて流路２８から水分が除去され、ヒータ２９にパージガスとして還流する。

第２ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−昇圧工程）
水分吸着塔１５ｂの水分吸着剤１６の再生が終了し、水分吸着塔１５ａの水分吸着帯が塔後方に達する直前に、バルブ１４ｂを閉じると蓄熱材充填塔１９ｂ、水分吸着塔１５ｂの塔内圧力は吸着圧力とほぼ等しい圧力に昇圧して第２ステップは終了する。

ここで第１〜２ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第３〜４ステップで実施する。本装置による温度スイング法ＶＯＣ濃縮、水分吸着除去、蓄熱式冷熱回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法のシーケンスを表１に示す。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

［ＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮工程］
図１に於いて、アセトン１，８００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％を含有する空気１５０ｍ^３Ｎ／ｈを流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じてアセトン／水分選択性の高いアセトン吸着剤５の充填されたアセトン吸着塔４ａに、吸着温度約２５℃で供給されるとアセトンのみが選択的に吸着されて、アセトン濃度１８０ｐｐｍの低アセトン濃度の空気が塔４ａ後方から流過し、バルブ６ａ、流路７を通じて系外に放出される。この時、アセトン吸着塔４ｂは前回の吸着工程で吸着されたアセトンを保有しており、これを液化回収工程から還流したヒータ２９で昇温された窒素はアセトン吸着剤５と接触して、減容濃縮して脱着される。流路１２から流過した、アセトン濃度１３，５００ｐｐｍ、流量２０ｍ^３Ｎ／ｈのパージガスが、低温液化回収ユニットのブロワー１３に供給される。

［ＰＳＡ−ＶＯＣ低温液化回収］
引き続き、図１に於いて、アセトン、水分を含有する窒素を流路１２、ブロワー１３からバルブ１４ａを通じて水分／アセトン選択性の高い水分吸着剤１６の充填された水分吸着塔１５ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰＡで供給されると水分のみが選択的に吸着されてアセトンを含有する２５℃、露点−６８℃の超乾燥状態の窒素が塔後方から流過し、減圧弁１７ａ、バルブ１８ａを通じて蓄熱材２０の充填された蓄熱材充填塔１９ａに供給される。この時、塔１９ａは前回の再生工程で回収された冷熱により−５５〜６０℃に冷却されており、アセトン含有乾燥窒素と接触して、蓄熱材２０は昇温し、乾燥窒素は−５５℃に冷却される。流路２２から流過した低温、アセトン含有乾燥窒素はチラーユニット２３で−６０℃に冷却されて、流路２５からアセトンが液化回収される。アセトン濃度１，４００ｐｐｍの未回収アセトンを含有する低温、超乾燥窒素は流路２４から蓄熱材２０の充填された蓄熱材充填塔１９ｂに供給され蓄熱材２０は冷却されて、乾燥窒素は２０℃に昇温する。昇温した乾燥窒素はバルブ１８ｂ、減圧弁１７ｂを通じて水分吸着剤１６の充填された水分吸着塔１５ｂに向流に供給される。ここで吸着塔１５ｂは、バルブ２１ｂを通じて真空ポンプ２６で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で、吸着された水分は脱着して再生される。ここで蓄熱材としては０．５〜１０ｍｍφの鉄、アルミニュウム等の金属球で構成される。真空ポンプ２６から流過した水分含有窒素はチラーユニット２７で５℃に冷却されて、流路２８から水分が液化除去されて、乾燥窒素は再生用パージガスとしてヒータ２９に還流する。

この工程が終了すると、第１〜２ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第３〜４ステップで実施する。

水分選択型吸着剤サンプル１−１〜１−１２、比較例１３、１４及ＶＯＣ選択型吸着剤サンプル２−１〜２−５による、a)水分選択型吸着剤としての各種ゼオライト系水分吸着剤の調製、b)同左性能評価および、c)ＶＯＣ選択型吸着剤としての、各種ゼオライト系ＶＯＣ吸着剤の性能評価を行った。
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａ、４ｂのＶＯＣ選択型吸着剤ハニカム５として、シリカライト、ＵＳＭ、β、ＵＳＹ、ＭＰＳのハニカムを調製し、入口ガス量８０ｍ３Ｎ／ｈ、入口ガス組成としてアセトン１，８００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％、残ガス空気条件で、ＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮ユニットとＰＳＡ−ＶＯＣ低温液化回収ユニットから構成されるＶＯＣ回収装置の性能を評価した。

ここで、充填塔１５ａ、１５ｂの水分選択型吸着剤ハニカム１６として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）の比較評価を行った。

ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳモル比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）

コーティング終了後、ハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持した後、１１０℃で１時間表面水分を除去した後に、５０℃／ｈで昇温して３５０℃にし、３５０℃で１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。

水分選択型吸着剤ＳＡＭＰＬＥ＃１−１〜１−１２、比較例１３、１４及ＶＯＣ選択型吸着剤ＳＡＭＰＬＥ＃２−１〜２−５を使用したＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮ユニットとＰＳＡ−ＶＯＣ低温液化回収ユニットから構成されるＶＯＣ回収装置の性能を表２に示す。（ＳＡＭＰＬＥ＃１４，１５は比較参照品）

いずれもアセトン回収率９０％以上、水分吸着塔出口露点−６０℃を下回っており、本発明の有効性が示される。ＶＯＣ選択型吸着剤としては、いずれの高ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比のゼオライトおよびメソポーラスシリカも高いアセトン吸着性能を示しており、特にシリカライト、β、ＵＳＹが高いアセトン吸着性能を示した。また水分選択型吸着剤としては、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びこれらのシリカコート品はアセトンに対し分子篩効果を示す高い水分吸着性能を示した。特にＫ−Ａ（１０ｎｍ）は高い水分除去性能を示した。これは比較的大きな水分吸着速度とアセトンに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）であるためと思われる。

次に、ＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮ユニットのアセトン選択型吸着剤として最も性能の高いシリカライト、ＰＳＡ−ＶＯＣ低温液化回収ユニットの水分吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして使用した、アセトン回収の結果を表３に示す。

同じく、物質収支を表４に示す。

原料流量１５０ｍ^３Ｎ／ｈ、アセトン１，８００ｐｐｍにおいて出口アセトン濃度を１８０ｐｐｍに設定したので、アセトン回収率は９０％となっている。吸着したアセトンは窒素２０ｍ^３Ｎ／ｈ、温度１２０℃で脱着したので脱着アセトンは７．５倍に濃縮されアセトン濃度は１４，０００ｐｐｍに達した。これを脱水後、−６０℃で液化回収したため不凝結ガス濃度は１，２００ｐｐｍとなり供給されたアセトンの９０％が回収され、不凝結ガスは脱水後、パージ窒素として循環使用した。窒素の回収率は９９％であり、パージガスに窒素を使用したことから、吸着剤表面でのアセトンの熱分解は抑制され、また吸着剤の劣化も同じく抑制された。

次に、ＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮ユニットの酢酸エチル選択型吸着剤として最も性能の高いシリカライト、ＰＳＡ−ＶＯＣ低温液化回収ユニットの水分吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして使用した、酢酸エチル回収の結果を表５に示す。

同じく、物質収支を表６に示す。

原料流量１５０ｍ^３Ｎ／ｈ、酢酸エチル３，５００ｐｐｍにおいて出口酢酸エチル濃度を２００ｐｐｍに設定したので、酢酸エチル回収率は９４％となっている。吸着した酢酸エチルは窒素２０ｍ^３Ｎ／ｈ、温度１２０℃で脱着したので脱着酢酸エチルは７．５倍に濃縮され酢酸エチル濃度は２６，０００ｐｐｍに達した。これを脱水後、−６０℃で液化回収したため不凝結ガス濃度は１，２００ｐｐｍとなり供給された酢酸エチルの９５％が回収され、不凝結ガスは脱水後、パージ窒素として循環使用した。窒素の回収率は９９％であり、パージガスに窒素を使用したことから、吸着剤表面での酢酸エチルの熱分解は抑制され、また吸着剤の劣化も同じく抑制された。

次に、最近普及しているハニカムロータを使用し、ＶＯＣを減容濃縮した後、ＰＳＡ−ＶＯＣで液化回収する方法のフローシートを図２に示す。ＶＯＣとしてトルエン濃度５，０００ｐｐｍを含有する空気１５０ｍ^３Ｎ／ｈを流路１からＵＳＹハニカム３４の充填したハニカムロータ３３に供給して、吸着ゾーン３３ａにおいて出口トルエン濃度１００ｐｐｍになるように除去し、流路３２、ブロワー３５から系外に放出される。吸着したトルエンは脱着ゾーン３３ｂにおいて、脱着工程のパージガスとして温度１２０℃、流量２０ｍ^３Ｎ／ｈの 高温窒素を使用し、ヒータ２９から供給して脱着し、ブロワー１１、流路１２からＰＳＡ−ＶＯＣに、流量２０ｍ^３Ｎ／ｈ、トルエン濃度３０，０００ｐｐｍで供給される。水分選択型吸着剤１６としては最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして使用した。ＰＳＡ−ＶＯＣ液化回収ユニットにおいて不凝結ガス濃度５０ｐｐｍまで除去され、水分含有窒素はチラーユニット２７で露点５℃まで冷却され、水分は流路２８から系外に除去される。窒素をパージガスに使用することから回収トルエンおよびＵＳＹの劣化は回避された。ハニカムロータでは流量の約５％がリークすることから、窒素を１ｍ^３Ｎ／ｈ程度を補充した。

同じく、最近普及しているハニカムロータの従来の使用法での、ＶＯＣを減容濃縮した後、ＰＳＡ−ＶＯＣで液化回収する方法のフローシートを図３に示す。ＶＯＣとしてトルエン濃度５００ｐｐｍを含有する空気１５０ｍ^３Ｎ／ｈを流路３１からＵＳＹハニカム３４の充填したハニカムロータ３３に供給して、吸着ゾーン３３ａにおいて出口トルエン濃度５０ｐｐｍになるように除去し、流路３２、ブロワー３５から系外に放出される。吸着したトルエンは脱着ゾーン３３ｂにおいて、脱着工程のパージガスとして温度１２０℃、流量２０ｍ^３Ｎ／ｈの高温空気を使用し、ヒータ３６から供給して脱着し、ブロワー１１、流路１２からＰＳＡ−ＶＯＣに、流量２０ｍ^３Ｎ／ｈ、トルエン濃度３，０００ｐｐｍで供給される。水分選択型吸着剤１６としては最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして使用した。ＰＳＡ−ＶＯＣ液化回収ユニットにおいて不凝結ガス濃度５０ｐｐｍまで除去され、流路３７から流路３１に還流され最大のトルエン回収率での回収が行われる。空気をパージガスに使用することから回収トルエンおよびＵＳＹは、５％/年程度の劣化が進行するが、パージガスとして窒素を使用する必要がなく、またＰＳＡ−ＶＯＣから放出される不凝結ガスは脱湿することなく還流できるので装置構成は簡略化される。

ＶＯＣガスを含む各種排気ガスよりＶＯＣを回収することができ、外部に排出しない。また、回収されたＶＯＣは殆ど劣化しておらず、ＶＯＣを低コスト、高効率に回収し、完全再利用することができる。前処理系で４〜１２倍の減容濃縮ができるので、安価でコンパクトなＶＯＣ回収ユニットが提供できる。

［ＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮ユニット（２塔式）］
・ ７，１２ 流路
２，１１ ブロワー
３ａ，３ｂ．６ａ，６ｂ，８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂ 自動弁
４ａ、４ｂ ＶＯＣ吸着塔
５ ＶＯＣ選択型吸着剤
１８ 減圧弁
［ＴＳＡ−ＶＯＣ減容濃縮ユニット（ハニカムロータ）］
３１、３２，３７ 流路
３５ ブロワー
３３ ハニカムロータ
３３ａ 吸着ゾーン
３３ｂ 加熱再生ゾーン
３６ ヒータ
［ＰＳＡ−ＶＯＣ液化回収ユニット］
１２，２２，２４，２８ 流路
１３ ブロワー
１４ａ，１４ｂ．１８ａ，１８ｂ，２１ａ，２１ｂ 自動弁
１５ａ、１５ｂ 水分吸着塔
１６ 水分選択型吸着剤
１７ａ，１７ｂ 減圧弁
１９ａ，１９ｂ 蓄熱材充填塔
２０ 蓄熱材
２３，２７ チラーユニット
２６ 真空ポンプ

Claims (8)

1. 少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を相対的低温でＶＯＣ吸着塔に導入してＶＯＣ選択型吸着剤と接触させてＶＯＣを吸着剤に吸着させて空気を系外に放出し、吸着したＶＯＣを相対的高温で窒素を使用して脱着して、ＶＯＣ処理ガスを減容濃縮し、減容濃縮したＶＯＣガスを少なくとも２塔式の水分吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を減圧して、他の水分吸着した水分吸着塔に導入して水分選択型吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去し、流過した窒素を水分除去後、ＶＯＣ選択型吸着剤の高温再生に使用する温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
2. 請求項１において、少なくとも２塔式のＶＯＣ選択型吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔の替わりに、低温吸着ゾーンと高温再生ゾーンを有するローター式のＶＯＣ吸着塔を使用し、高温再生ゾーンのパージガスに窒素を使用し、低温液化凝縮器でＶＯＣを液化回収した後、流過した窒素を水分除去後、ＶＯＣ選択型吸着剤の高温再生に使用する、温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
3. 請求項１において、少なくとも２塔式のＶＯＣ選択型吸着剤を充填したＶＯＣ吸着塔の替わりに、低温吸着ゾーンと高温再生ゾーンを有するローター式のＶＯＣ吸着塔を使用し、高温再生ゾーンのパージガスに高温空気を使用し、低温液化凝縮器でＶＯＣを液化回収した後、流過した不凝縮ＶＯＣおよび水分を含有する空気をＶＯＣ選択型吸着剤の低温吸着ゾーンに還流する、温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
4. ＶＯＣ選択型吸着剤が、シリカライト、脱アルミニュームモルデナイト（以下ＵＳＭ）、ベータ(以下β)、脱アルミニュームＹ型ゼオライト（以下ＵＳＹ）、高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比メソポーラスシリカ(以下ＭＰＳ)からなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
5. 水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
6. 水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
7. 水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。
8. ＶＯＣ選択型吸着剤および水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜７のいずれかに記載の水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法ＶＯＣ濃縮、低温液化ＶＯＣ回収方法。