ITMI20082126A1 - Processo per la separazione di gas - Google Patents
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Description
Processo per la separazione di gas
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la separazione di gas che comprende il porre a contatto una miscela di gas con un particolare materiale poroso comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA. Questo materiale ha un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, e uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori. Mediante il processo della presente invenzione si ottiene l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa.
Il processo à ̈ particolarmente adatto per l’addolcimento del gas naturale, soprattutto per rimuovere anidride carbonica, idrogeno solforato o loro miscele dal gas naturale. Il processo può anche essere utilizzato nella separazione di idrogeno da miscele contenenti anidride carbonica, ossido di carbonio, idrogeno solforato, acqua e idrocarburi, come ad esempio gli effluenti gassosi da “steam methane reforming†. In questo caso l’idrogeno risulta essere il componente non adsorbito.
La separazione di gas in miscela tra loro può essere realizzata utilizzando diversi metodi. Ad esempio, per la rimozione dell’azoto dal gas naturale possono essere utilizzati processi criogenici, processi di adsorbimento, o sistemi a membrane. In tutti questi processi il gas viene prodotto a bassa pressione e deve quindi essere ricompresso per essere trasportato.
I processi criogenici inoltre vengono realizzati a basse temperature e richiedono quindi pre-trattamenti per allontanare i componenti presenti nel gas naturale che solidificano in queste condizioni.
Per separare gas acidi, quali CO2e H2S dal gas naturale si possono utilizzare sistemi basati sull’uso, rispettivamente, di ammine, solventi, soluzioni alcaline di sali inorganici o miscele di questi. I gas acidi vengono poi eliminati dal solvente mediante strippaggio ad alta temperatura o depressurizzazione. Queste tecnologie sono tipicamente applicate per grandi volumi di gas da trattare.
Tecnologie basate su membrane semipermeabili sono state proposte per la separazione di gas. Ad esempio in Guoqing Guan et al., Journal of Chemical Engineering of Japan, vol.34, No.8, pp. 990-997, 2001, viene descritta la separazione di azoto da ossigeno utilizzando membrane contenenti zeoliti di tipo FAU.
Nel caso della purificazione del gas naturale sistemi a membrane vengono utilizzati per separare l’anidride carbonica: le membrane sono costituite da film di polimeri, senza pori e molto dense, in cui l’anidride carbonica si dissolve e viene trasportata per diffusione. In US 3616607 viene descritto l’utilizzo di una membrana a base di poliacrilonitrile per la separazione N2/CH4con elevata selettività , ma bassa permeabilità . US 6565626 descrive un processo con membrane organiche permeabili a CO2, H2O, H2S, N2, ma poco permeabili a CH4.
Il processo SPREX consente l’estrazione dell’idrogeno solforato da correnti di gas naturale contenenti almeno il 10 % vol di H2S mediante il raffreddamento della corrente gassosa in alimentazione sino a - 30 °C o – 60 °C (Hydrocarbon Processing: Gas Processes 2006, Gulf Publishing Company).
Vengono in tal modo prodotte una corrente ricca in H2S, adatta ad essere reiniettata nel pozzo a gas, ed una corrente ricca in CH4, destinata al lavaggio con ammine per l’abbattimento dei gas acidi residui sino alla specifica richiesta.
Sono inoltre noti cicli di adsorbimento/desorbimento come ad esempio quelli di tipo “pressure swing†(PSA), “thermal swing†(TSA), “vacuum swing†(VSA), “pressurethermal swing†(PTSA), “pressure-vacuum swing†(PVSA). In particolare la separazione di gas mediante “pressure swing adsorption†(PSA) à ̈ ben nota all’esperto del campo e permette di adsorbire selettivamente e separare i componenti di una miscela gassosa. Il prodotto desiderato à ̈ di solito uno solo dei componenti. I processi tipo PSA comprendono sostanzialmente i seguenti stadi:
- un primo stadio in cui una miscela gassosa contenente due o più gas viene posta a contatto, a pressione elevata, con un materiale adsorbente e uno o più dei gas che compongono la miscela vengono selettivamente adsorbiti; l’adsorbimento avviene solitamente in tempi brevi, indicativamente dai 30 secondi ai 5 minuti;
- un successivo stadio in cui il gas o i gas adsorbiti vengono desorbiti tramite uno o più dei seguenti sistemi: abbassamento della pressione, lavaggio con gas. In questo modo si ottiene il desorbimento del gas che viene così recuperato, rigenerando l’adsorbente stesso;
- e un ultimo stadio, che conclude il ciclo, in cui si pressurizza il letto adsorbente con il gas alimentato.
Molti processi di questo tipo utilizzano zeoliti come materiale adsorbente. Ad esempio, US 2882243 descrive l’utilizzo della zeolite A come adsorbente per separare azoto e ossigeno. Per lo stesso tipo di separazione, in US 3140933 viene descritto l’utilizzo della zeolite X. In US 4925460 viene impiegata per la separazione di gas una chabazite scambiata con litio.
EP 758561 descrive un processo di adsorbimento di azoto da miscele gassose che lo contengono utilizzando zeoliti opportunamente scambiate scelte tra chabazite, offretite, erionite, levinite, mordenite, zeolite A, zeolite T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, ZK-5, zeolite L e zeolite beta. La separazione di azoto da miscele che lo contengono insieme con metano viene realizzata in US 6068682 utilizzando un nuovo setaccio molecolare contenente titanio.
Engelhard Corporation (ora BASF Catalysts) ha applicato tale materiale ad un processo denominato Molecular Gate, in grado di separare azoto da metano (US 6197092, US 6444012). Il processo Molecular Gate può essere applicato anche alla rimozione di anidride carbonica da metano (US 6610124). EP 1254694 descrive l’utilizzo di zeolite X per separare CO2e H2O da aria. Se necessario la fase di desorbimento dei gas dall’adsorbente può essere realizzata mediante trattamento termico (TSA), o mediante vuoto (VSA). In WO 2008/00380 viene descritto un processo per la separazione di gas che comprende il porre a contatto una miscela di gas con una zeolite di tipo ESV per ottenere l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa.
Adsorbenti carboniosi (“carbogenic†) sono inoltre citati per la separazione di gas. Ad esempio, in US 4521221 viene descritto un processo basato su “carbon molecular sieves†(CMS) per la purificazione di miscele gassose contenenti metano.
Nei processi di separazione basati su cicli di adsorbimento/desorbimento molte variabili sono coinvolte e ne determinano l’efficacia. Le caratteristiche del materiale adsorbente (es. composizione, porosità , proprietà superficiali) sono alla base della capacità di separazione dei diversi componenti del gas. Inoltre, altre variabili possono risultare importanti: ad esempio, la sensibilità dell’adsorbente all’umidità ne può influenzare la reattività superficiale (ad esempio, il grado di idrossilazione) o la porosità , oppure una non sufficiente stabilità può impedire di rigenerare termicamente il materiale per eliminare l’accumulo di gas adsorbito. Bassi recuperi del gas desiderato richiedono onerosi ricicli interni.
E’ stato ora inaspettatamente trovato che particolari materiali con elevata area superficiale e distribuzione ristretta dei pori possono essere utilizzati come adsorbenti per la separazione di miscele gassose fornendo selettività molto elevate, anche tali da permettere il diretto utilizzo del gas senza richiedere successivi trattamenti di riciclo o ulteriori stadi di purificazione. Questi materiali risultano completamente rigenerabili mediante depressurizzazione isoterma. Sono inoltre particolarmente stabili e possono quindi anche subire trattamenti termici finalizzati al ripristino delle loro caratteristiche adsorbenti. In particolare risultano particolarmente adatti per operazione di “bulk removal†di gas acidi dal gas naturale. Specificamente, le operazioni di “bulk removal†consistono nella rimozione massiva dei contaminanti presenti nel gas naturale, senza necessariamente raggiungere le specifiche richieste, eventualmente demandate a successivi trattamenti di “polishing†o finitura (R. Wagner, B. Judd, Gas Sweetening Fundamentals, Proceedings of the 56<th>Laurance Reid Gas Conditioning Conference, Norman, OK, 2006, 1). La rigenerabilità insitu per molti cicli à ̈ dunque un requisito fondamentale per gli adsorbenti da utilizzarsi in operazioni di “bulk removal†. Proprio a causa delle elevate quantità di contaminanti da rimuovere dal gas naturale, l’utilizzo di adsorbenti poco rigenerabili (tali da richiedere frequenti sostituzioni) non à ̈ infatti proponibile.
E’ quindi un primo oggetto della presente invenzione un processo per la separazione di gas che comprende porre a contatto una miscela di gas con un materiale poroso per ottenere l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa, dove detto materiale comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori.
I restanti gas che compongono la miscela passano attraverso il letto adsorbente e possono quindi essere separati. Il gas o i gas adsorbiti vengono successivamente recuperati e/o allontanati per desorbimento.
Il materiale utilizzato nel processo della presente invenzione, comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, e avente le caratteristiche sopra riportate, à ̈ denominato ERS-8 ed à ̈ descritto in EP 691305, EP 736323 e in EP 812804.
Preferibilmente questi materiali hanno un’area superficiale maggiore di 800 m<2>/g e un volume dei pori preferibilmente compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g.
E’ un aspetto particolare della presente invenzione che l’ossido metallico disperso nella matrice di silice sia ossido di alluminio: queste silico-allumine di tipo ERS-8 hanno preferibilmente un rapporto molare SiO2/Al2O3maggiore di 50, ancor più preferibilmente compreso tra 100 e 500.
In accordo con la terminologia IUPAC “Manual of Symbols and Terminology†(1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol. 31, pag. 578, in cui vengono definiti micropori i pori con diametro inferiore a 20 Angstrom, mesopori quelli con diametro compreso tra 20 e 500 Angstrom, macropori quelli con diametro maggiore di 500 Angstrom, i materiali di tipo ERS-8 utilizzati nella presente invenzione, ed in particolare le silico-allumine di tipo ERS-8, sono materiali micro-mesoporosi, e preferibilmente sostanzialmente microporosi.
I materiali di tipo ERS-8, ed in particolare le silicoallumine di tipo ERS-8 e la loro preparazione sono descritte in EP 691305, EP 736323 e in EP 812804, il cui contenuto à ̈ qui incorporato come riferimento, in G. Perego et al. “ERS-8: a new class of microporous aluminosilicates†H. Chon, S. K. Ihm and Y.S. Uh (Editors) Progress in Zeolite and Microporous Materials, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 105, 1997 Elsevier Science B.V. e in C.Rizzo et al., “Synthesis and textural properties of amorphous silica-aluminas†, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 128, 2000, Pages 613-622.
Ad esempio in accordo con quanto descritto in EP 691305 i materiali di tipo ERS-8 della presente invenzione possono essere preparati nel modo seguente:
(A) si sottopone ad idrolisi e gelificazione una soluzione di un tetra-alchil ortosilicato in alcool con una soluzione acquosa di un idrossido di tetraalchilammonio avente formula :
R’4N-OH
dove R’ rappresenta un gruppo alchilico C3-C7e di uno o più composti solubili o idrolizzabili di uno o più metalli scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi III, IV A e VA;
la quantità dei costituenti la suddetta soluzione essendo tale da rispettare i seguenti rapporti molari: H2O/SiO2= 5-30
R-OH/SiO2= 5-10
R’4N<+>/SiO2= 0.05 – 0.5
ossidi metallici/SiO2= 0 – 0.05,
mentre il rapporto H2O/R’4N<+>varia al variare del numero di atomi di carbonio nella catena alchilica R’ secondo i valori riportati nella Tabella 1 seguente:
R’4N-OH H2O/R’4N<+>
Tetra-esil-ammonio-idrossido < 133
Tetra-pentil-ammonio-idrossido < 100
Tetra-butil-ammonio-idrossido < 73
Tetra-propil-ammonio-idrossido < 53
Tabella 1
operando ad una temperatura prossima alla temperatura di ebollizione, alla pressione atmosferica, dell’alcool utilizzato nella soluzione del tetra-alchil ortosilicato e di qualsiasi alcool che si sviluppa quale sottoprodotto della suddetta reazione di idrolisi, senza eliminazione o senza sostanziale eliminazione di detti alcoli dall’ambiente di reazione, preferibilmente a temperatura compresa tra 20 e 80 °C; (B) sottoporre il gel ottenuto nello stadio (a) ad essicazione e calcinazione.
Il tetraalchil ortosilicato può essere scelto tra tetrametil-, tetraetil-, tetrapropil-, tetraisopropilortosilicato, e tra questi à ̈ preferito il tetraetilortosilicato (TEOS). L’alcol utilizzato per solubilizzare il suddetto tetra-alchil ortosilicato à ̈ preferibilmente etanolo. I composti solubili o idrolizzabili di uno o più metalli sono scelti tra i sali o gli acidi idrosolubili o idrolizzabili dei metalli stessi. Tra questi preferiti sono l’alluminio tripropossido e triisopropossido. Nel caso di alcossidi di alluminio liquidi, si può anche operare sciogliendo questi alcossidi nella soluzione alcolica invece che in quella acquosa.
Preparazioni di materiali di tipo ERS-8 sono descritte anche in EP 736323 e in EP 812804. In particolare sono preferite le preparazioni in cui lo stadio di idrolisi e gelificazione à ̈ realizzato a pressione atmosferica, utilizzando reattori muniti di condensatore a ricadere e in presenza di un tetraalchilammonio idrossido in cui almeno uno dei sostituenti alchilici contiene 6 o 7 atomi di carbonio.
I materiali di tipo ERS-8, ed in particolare le silicoallumine di tipo ERS-8, possono essere utilizzati nel processo della presente invenzione nella forma legata con un legante inorganico, ad esempio scelto fra allumina, silice, clay. I processi di legatura utilizzabili sono quelli ben noti all’esperto del campo, quali ad esempio le tecniche di pressatura, estrusione, granulazione, drop coagulation, atomizzazione. Nel prodotto finale legato il materiale di tipo ERS-8, e in particolare la silice-allumina di tipo ERS-8, sono contenuti in proporzione compresa tra 50 e 100 % in peso rispetto al peso totale del prodotto, dove la proporzione del 100% si riferisce ad una formatura in assenza di legante. Preferibilmente nel prodotto finale legato il materiale di tipo ERS-8, e in particolare la silice-allumina di tipo ERS-8 à ̈ contenuta in proporzione maggiore dell’ 80 % in peso rispetto al peso totale del prodotto.
Il processo per la separazione di gas della presente invenzione, che comprende il porre a contatto una miscela di gas con un materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8, in modo da ottenere l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa, può essere realizzato mediante cicli di adsorbimento/desorbimento. In accordo con quest’ultima tecnologia, la miscela gassosa da frazionare viene posta a contatto con il materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silicoallumina di tipo ERS-8, in modo da adsorbire selettivamente uno o più componenti della miscela stessa. Il componente non adsorbito viene raccolto come prodotto puro ed i componenti trattenuti vengono periodicamente desorbiti, ad esempio mediante riduzione della pressione e/o lavaggio e/o aumento della temperatura, in modo da evitare la saturazione del letto adsorbente.
Tra i processi basati su cicli di adsorbimento/desorbimento possono essere ben utilizzati nella presente invenzione quelli di tipo “pressure swing†(PSA), “thermal swing†(TSA), “vacuum swing†(VSA), “pressure-vacuum swing†(PVSA) o “pressurethermal swing†(PTSA) (D.M. Ruthven, S. Farooq, K.S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption (1994) Wiley – VCH). Nel primo caso, “pressure swing adsorption†, dopo l’adsorbimento a pressione elevata di almeno uno dei gas che compongono la miscela gassosa e la separazione dei restanti componenti la miscela, la pressione viene ridotta per desorbire il gas adsorbito e rigenerare il letto adsorbente contenente il materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8.
Nel caso di un processo TSA lo stadio di desorbimento viene realizzato, invece che mediante riduzione della pressione, mediante innalzamento della temperatura del letto adsorbente contenente il materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8.
Nel caso di un processo PTSA, lo stadio di adsorbimento viene condotto ad alta pressione mentre lo stadio di desorbimento viene realizzato mediante incremento della temperatura del letto adsorbente contenente il materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8, e riduzione della pressione.
Nel caso di un processo VSA, lo stadio di adsorbimento viene condotto a pressione atmosferica o di poco superione mentre lo stadio di desorbimento viene realizzato riducendo la pressione sino al vuoto.
Nel caso di un processo PVSA, lo stadio di adsorbimento viene condotto ad alta pressione mentre lo stadio di desorbimento viene realizzato riducendo la pressione sino al vuoto. Quindi un processo di tipo PVSA risulta essere un caso particolare di processo PSA in cui il desorbimento viene realizzato in vuoto.
Nei casi in cui non à ̈ previsto l’impiego del vuoto il desorbimento può essere facilitato dal contestuale lavaggio del letto adsorbente contenente la silicoallumina ad esempio, mediante parziale riciclo del componente puro non trattenuto o con gas inerte non contenuto nell’alimentazione.
Preferibilmente il processo della presente invenzione viene realizzato mediante “pressure swing adsorption†(PSA) o “pressure-thermal swing adsorption†(PTSA).
E’ quindi un particolare aspetto della presente invenzione un processo per la separazione di gas di tipo PSA che comprende i seguenti stadi:
a) porre a contatto a pressione elevata una miscela di gas con un materiale poroso per adsorbire selettivamente almeno uno dei gas che costituiscono la miscela e raccogliere o scaricare i restanti componenti gassosi della miscela, dove detto materiale comprende una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori;
b) interrompere il flusso della miscela gassosa ed eventualmente ridurre la pressione;
c) desorbire il gas o i gas adsorbiti allo stadio (a), mediante riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, e raccoglierli o scaricarli;
d) ripressurizzare il sistema con la miscela di gas alimentata.
Operazioni accessorie di riciclo dei prodotti, depressurizzazione parziale (in equi- e/o controcorrente rispetto all’alimentazione), “rinsing†(lavaggio) del letto adsorbente, ben note all’esperto del campo, possono essere aggiunte alle fasi (a) – (d). Secondo un aspetto preferito il materiale di tipo ERS-8 utilizzato allo stadio (a) à ̈ una silico-allumina di tipo ERS-8.
Lo stadio (a) di adsorbimento può essere condotto ad una temperatura compresa tra 0° e 40 °C, preferibilmente a temperatura ambiente, e ad una pressione di adsorbimento compresa tra 10 e 90 bara, preferibilmente tra 10 e 40 bara.
Nello stadio (c) la pressione di desorbimento può essere scelta tra 0.1 e 10 bara mentre la temperatura à ̈ compresa tra 0° e 40 °C, e preferibilmente à ̈ temperatura ambiente. Quando nello stadio (c) si sceglie di realizzare il desorbimento in vuoto il processo sarà in particolare di tipo PVSA.
Quando il processo della presente invenzione viene realizzato mediante PTSA lo stadio di adsorbimento (a) viene condotto nelle stesse condizioni sopra descritte, mentre lo stadio di desorbimento (c) viene realizzato mediante incremento della temperatura del letto adsorbente contenente il materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8, e riduzione della pressione: preferibilmente si opera quindi ad una pressione compresa tra 0.1 e 10 bara e ad una temperatura compresa tra 50 e 250°C, ancor più preferibilmente tra 60 e 100 °C.
In entrambi i casi PSA e PTSA il processo di desorbimento e quindi la rigenerazione del letto adsorbente contenente il materiale di tipo ERS-8 vengono favoriti da lavaggi con gas, quali ad esempio N2, CH4, aria o idrogeno.
Il processo della presente invenzione può essere in particolare ben applicato alla purificazione di gas naturale da contaminanti scelti tra CO2, H2S, acqua e loro miscele, dove l’acqua à ̈ in quantità al massimo pari alla saturazione della miscela gassosa. I contaminanti vengono adsorbiti preferenzialmente rispetto al metano. Secondo un aspetto preferito il processo della presente invenzione viene utilizzato per la purificazione di gas naturale da CO2e/o H2S. In accordo con quanto sopra esposto à ̈ quindi un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione un processo di tipo PSA per la separazione di anidride carbonica, H2S o loro miscele da una miscela gassosa che li contiene insieme al metano, comprendente i seguenti stadi:
a) porre a contatto detta miscela gassosa con un materiale poroso, a pressione elevata, per adsorbire selettivamente l’anidride carbonica, lo H2S o la loro miscela, e raccogliere la restante componente gassosa contenente metano, dove detto materiale comprende una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro medio dei pori minore che 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori,
b) interrompere il flusso della miscela gassosa ed eventualmente ridurre la pressione;
c) desorbire l’anidride carbonica, lo H2S o la loro miscela, adsorbiti allo stadio (a), mediante riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, e raccoglierli o scaricarli;
d) ripressurizzare il sistema con la miscela di gas alimentata.
Preferibilmente nello stadio (a) viene utilizzato come materiale adsorbente di tipo ERS-8 una silico-allumina.
Nel caso in cui la separazione di anidride carbonica, di H2S o una loro miscela, da una miscela gassosa che li contiene insieme al metano, venga realizzata mediante PTSA lo stadio (c) di desorbimento viene realizzato mediante incremento della temperatura del letto adsorbente contenente il materiale di tipo ERS-8, preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8, e riduzione della pressione.
Alla separazione di gas naturale da contaminanti scelti tra CO2, H2S, acqua e loro miscele , mediante un processo di tipo PSA o PTSA si applicano le stesse condizioni generali di pressione e temperatura sopra descritte.
In particolare utilizzando in un processo PSA un materiale di tipo ERS-8, e preferibilmente una silicoallumina di tipo ERS-8, risulta possibile abbattere il contenuto di gas acidi nel gas naturale dal 20 % vol. a meno del 2 % vol. , con un recupero del metano, espresso come CH4nella corrente di gas addolcito riferito alla quantità di CH4nella corrente di gas da trattare, di almeno lo 80 %.
Il materiale di tipo ERS-8, e preferibilmente una silico-allumina di tipo ERS-8, quando utilizzato nel presente processo di adsorbimento di gas, e in particolare quando impiegato per la rimozione dei gas acidi, à ̈ completamente rigenerabile per depressurizzazione isoterma, ed à ̈ quindi un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione realizzare lo stadio di desorbimento dei gas adsorbiti mediante riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, a temperatura costante.
I materiali di tipo ERS-8 utilizzati nel processo di separazione della presente invenzione, e preferibilmente le silico-allumina di tipo ERS-8, inaspettatamente risultano in grado di soddisfare contemporaneamente, con riferimento in particolare alla CO2, i seguenti requisiti:
a) quantità massima di CO2adsorbibile a 5 bara e 30 °C maggiore di 50 Nml/g;
b) rapporto tra la quantità massima di CO2e CH4adsorbibili a 5 bara e 30 °C maggiore di 3.5; c) quantità massima di CO2rilasciabile per depressurizzazione isoterma da 5 bara a 0.5 bara a 30 °C pari ad almeno 75 % della quantità massima adsorbibile a 5 bara.
Con riferimento in particolare al H2S, i materiali di tipo ERS-8, e preferibilmente le silico-allumine di tipo ERS-8, utilizzati nel processo di separazione della presente invenzione sono in grado di soddisfare contemporaneamente i seguenti requisiti:
a) quantità massima di H2S adsorbibile a 5 bara e 30 °C maggiore di 120 Nml/g;
b) rapporto tra la quantità massima di H2S e CH4adsorbibili a 5 bara e 30 °C maggiore di 8.5 ; c) quantità massima di H2S rilasciabile per depressurizzazione isoterma da 5 bara a 0.5 bara a 30 °C pari ad almeno il 75 % della quantità massima adsorbibile a 5 bara.
Il processo della presente invenzione può essere anche utilizzato nella separazione di idrogeno da miscele contenenti anidride carbonica, ossido di carbonio e idrocarburi, come ad esempio gli effluenti gassosi da “steam methane reforming†. In questo caso l’idrogeno risulta essere il componente non adsorbito.
Nei seguenti esempi, in accordo con la presente invenzione, i risultati delle prove sperimentali sono espressi utilizzando, come parametro di misura delle proprietà adsorbenti di un materiale, la capacità di adsorbimento all’equilibrio q(Nml/g), espressa come quantità di gas adsorbita all’equilibrio in determinate condizioni (T, P) e riferita al peso del materiale adsorbente (capacità specifica). La funzione q (Nml/g) = f (T, P) viene comunemente riferita come isoterma di adsorbimento/desorbimento.
I seguenti esempi hanno l’unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione e non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa.
Esempio 1 - sintesi di silico-allumina ERS-8
669.2 g di tetraesilammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa vengono diluiti con 928.4 g di acqua e caricati in un reattore munito di condensatore. Operando a temperatura ambiente, si aggiunge una soluzione contenente 1667.0 g di tetraetilortosilicato, 2944.0 g di etanolo e 13.2 g di alluminio secbutossido, quindi si mantiene in agitazione per 3 ore. Si ottiene un sol limpido, che viene concentrato in rotavapor fino alla formazione di un gel. Il gel viene essiccato in vuoto a 80°C e calcinato a 550°C per 8 ore.
Il materiale ottenuto à ̈ stato caratterizzato mediante adsorbimento di N2a -196 °C:
- area superficiale specifica (metodo BET):1260 m<2>/g;
- volume dei pori (regola di Gurvitsch): 0.6 cm<3>/g; - diametro medio dei pori (metodo DFT): 16 Angstrom.
Esempio 2 - Test di assorbimento con silico-allumina ERS-8 Il materiale adsorbente dell’Esempio 1 à ̈ stato pretrattato in vuoto a 350 °C per 16 ore e su di esso sono state acquisite le isoterme di adsorbimento/desorbimento per H2S, CO2, CH4a 30 °C. I risultati sono riportati in Figura 1. Dalla Figura 1 si evince come il materiale adsorbente sintetizzato in accordo con quanto riportato nell’Esempio 1 adsorbe preferenzialmente i gas acidi (H2S e CO2) con selettività elevate nei confronti del CH4, in un ampio intervallo di pressioni.
Un’elevata selettività evita il co-adsorbimento di più componenti sul medesimo materiale adsorbente aumentando in tal modo l’efficienza del processo di separazione. Nel caso del campione dell’Esempio 1 le quantità di CO2, H2S e CH4adsorbiti a 5 bara e 30 °C sono rispettivamente 57 Nml/g, 132 Nml/g e 14 Nml/g. Ne consegue che il rapporto tra la quantità massima di CO2e CH4adsorbibili dal campione dell’Esempio 1 (a 5 bara e 30 °C) à ̈ pari a 4 mentre il rapporto tra la quantità massima di H2S e CH4adsorbibili dal campione dell’Esempio 1 (a 5 bara e 30 °C) à ̈ pari a 9.5.
Si può inoltre notare come la quantità di gas acido (H2S e CO2) trattenibile dal materiale adsorbente sia fortemente correlata con la pressione. Ciò rende questi materiali adsorbenti facilmente rigenerabili per depressurizzazione e/o lavaggio con gas (ad esempio, CH4, N2). La rigenerabilità à ̈ una caratteristica imprescindibile per un materiale adsorbente da impiegarsi in un processo ciclico di separazione.
Nel caso del campione di silico-allumina ERS-8 dell’Esempio 1, per depressurizzazione sino a 0.5 bara, in condizioni isoterme, il materiale adsorbente rilascia circa lo 80 % del gas acido (H2S e CO2) adsorbito a 5 bara a 30 °C.
Esempio 3
In questo esempio viene descritto il comportamento del materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1, nell’adsorbimento competitivo di CO2. Un adsorbitore tubolare à ̈ stato caricato con il materiale adsorbente granulato a 20-40 mesh.
L’adsorbente à ̈ stato degasato in-situ a 350 °C, in vuoto, per 16 ore.
Dopo aver atteso il raffreddamento del sistema sino alla stabilizzazione della temperatura prescelta, si à ̈ provveduto ad alimentare all'adsorbitore una miscela gassosa di composizione CH4/CO2/N2= 60/27/13 (% vol.). Sono state adottate le seguenti condizioni operative di adsorbimento:
T = 27 °C
P = 30 barg
Le analisi gascromatografiche effettuate sull'effluente dall'adsorbitore hanno rilevato la riduzione del contenuto di CO2sino a meno del 2.5 % vol. per più di 20 minuti ed il ripristino di una concentrazione di CO2identica a quella in alimentazione dopo circa 35 minuti.
Complessivamente, l'adsorbimento di CO2riferito al peso di materiale adsorbente à ̈ risultato pari a 90 Nml/g.
Tale valore à ̈ paragonabile a quello d'equilibrio (ottenuto dalle misure descritte nell'Esempio 2 condotte con CO2pura) ed evidenzia la selettività del materiale adsorbente. Infatti anche in presenza di un largo eccesso di CH4nel gas in alimentazione esso tende ad adsorbire preferenzialmente la CO2.
Esempio 4
In questo esempio viene mostrata la rigenerazione del materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1 mediante depressurizzazione e lavaggio del letto adsorbente con CH4.
Successivamente ad un adsorbimento in pressione effettuato secondo le modalità riportate nell'Esempio 2 si à ̈ proceduto alla rigenerazione in-situ del letto adsorbente.
L'operazione à ̈ stata condotta per depressurizzazione e successivo lavaggio del letto adsorbente con CH4.
Sono state adottate le seguenti condizioni operative di rigenerazione:
T = 27 °C
P = 3 barg
Allo scopo di valutare la rigenerabilità del letto adsorbente sono stati ripetuti 5 cicli adsorbimento/desorbimento secondo le modalità sopra indicate.
Si riportano in Tabella 2 le quantità di CO2adsorbite (riferite al peso di materiale adsorbente) al succedersi dei cicli.
Esempio 5
In questo esempio viene descritto l’effetto della rigenerazione termica del materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1.
Al termine dei 5 cicli di adsorbimento/desorbimento riportati nell’Esempio 4, il materiale adsorbente saturo di CO2à ̈ stato trattato a 350 °C, in flusso di CH4, in-situ. Al termine della rigenerazione termica, dopo aver atteso il raffreddamento del sistema sino a temperatura ambiente si à ̈ ripetuta la sequenza di 5 cicli di adsorbimento/desorbimento con le stesse modalità descritte nell’Esempio 4.
Esempio 4 Esempio 5
Cicli CO2Ads. CO2Ads.
[Nml / g] [Nml / g]
<1>90 89
<2>89 91
<3>90 90
<4>91 90
<5>90 90
Tabella 2.
Dalla Tabella 2 si evince quanto segue:
- il materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1 à ̈ rigenerabile per depressurizzazione e lavaggio con CH4. Non si evidenzia infatti alcun significativo calo della capacità specifica per la CO2al succedersi dei cicli 1-5.
- il materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1 à ̈ rigenerabile per trattamento termico. Non si evidenzia infatti alcun significativo calo della capacità specifica per la CO2passando dai 5 cicli dell’Esempio 4 ai 5 cicli dell’Esempio 5.
Esempio 6 (comparativo) - Test di assorbimento con adsorbente commerciale
Viene condotta un test di adsorbimento su di un campione di materiale adsorbente commerciale (silice Grace Davison SG125) le cui caratteristiche morfologiche (determinate mediante adsorbimento di N2a -196 °C) sono di seguito riportate:
- area superficiale specifica (metodo BET): 725 m<2>/g;
- volume dei pori (regola di Gurvitsch): 0.38 cm<3>/g;
- diametro medio dei pori (metodo DFT): 16 Angstrom.
Il materiale adsorbente à ̈ stato pretrattato in vuoto a 350 °C per 16 ore e su di esso à ̈ stata acquisita l’isoterma di adsorbimento/desorbimento di H2S e CO2a 30 °C. I risultati sono riportati in Figura 2.
Dai dati riportati in Figura 2, emerge che la capacità specifica, rispettivamente , per H2S e CO2del materiale commerciale à ̈ inferiore a quella riportata in Figura 1 per la silico-allumina tipo ERS-8.
La capacità specifica costituisce una caratteristica fondamentale per un materiale adsorbente da utilizzarsi in un processo di separazione ciclico. In particolare, elevate capacità specifiche consentono rigenerazioni meno frequenti del materiale adsorbente impiegato.
Esempio 7
In questo esempio viene descritto il comportamento del materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1, nell’adsorbimento competitivo di H2S. Un adsorbitore tubolare à ̈ stato caricato con il materiale adsorbente granulato a 20-40 mesh.
L’adsorbente à ̈ stato degasato in-situ a 350 °C, in vuoto, per 16 ore.
Dopo aver atteso il raffreddamento del sistema sino alla stabilizzazione della temperatura prescelta, si à ̈ provveduto ad alimentare all'adsorbitore una miscela gassosa di composizione CH4/H2S = 90/10 (% vol.).
Sono state adottate le seguenti condizioni operative di adsorbimento:
T = 27 °C
P = 30 barg
Le analisi gascromatografiche effettuate sull'effluente dall'adsorbitore hanno rilevato la riduzione del contenuto di H2S sino a meno di 500 ppmv, nelle fasi precedenti la saturazione del letto.
Complessivamente, l'adsorbimento di H2S riferito al peso di materiale adsorbente à ̈ risultato pari a 90 Nml/g.
Tale valore à ̈ paragonabile a quello d'equilibrio (ottenuto dalle misure descritte nell'Esempio 2 condotte con H2S puro) ed evidenzia la selettività del materiale adsorbente. Infatti anche in presenza di un largo eccesso di CH4nel gas in alimentazione esso tende ad adsorbire preferenzialmente lo H2S.
Esempio 8
In questo esempio viene mostrata la rigenerazione del materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1 mediante depressurizzazione e lavaggio del letto adsorbente con CH4.
Successivamente ad un adsorbimento in pressione effettuato secondo le modalità riportate nell'Esempio 7 si à ̈ proceduto alla rigenerazione in-situ del letto adsorbente.
L'operazione à ̈ stata condotta per depressurizzazione e successivo lavaggio del letto adsorbente con CH4.
Sono state adottate le seguenti condizioni operative di rigenerazione:
T = 27 °C
P = 3 barg
Allo scopo di valutare la rigenerabilità del letto adsorbente sono stati ripetuti 5 cicli adsorbimento/desorbimento secondo le modalità sopra indicate.
Si riportano in Tabella 3 le quantità di H2S adsorbite (riferite al peso di materiale adsorbente) al succedersi dei cicli.
Esempio 8
Cicli H2S Ads.
[Nml / g]
<1>90
<2>89
<3>89
<4>91
<5>90
Tabella 3
Dai dati riportati in Tabella 3 si evince che il materiale adsorbente sintetizzato come descritto nell’Esempio 1 à ̈ rigenerabile per depressurizzazione e lavaggio con CH4. Non si evidenzia infatti alcun significativo calo della capacità specifica per lo H2S al succedersi dei cicli 1-5. In più, la rigenerazione effettuata senza l’applicazione del vuoto consente di contenere gli eventuali costi dovuti alla ricompressione della corrente ricca di gas acido, nell’eventualità della reiniezione in pozzo legata ad operazioni di “enhanced hydrocarbon recovery†.
Claims (24)
- RIVENDICAZIONI 1) Processo per la separazione di gas che comprende porre a contatto una miscela di gas con un materiale poroso per ottenere l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa, dove detto materiale comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori.
- 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 comprendente uno stadio di desorbimento dei gas adsorbiti.
- 3) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il volume dei pori del materiale poroso à ̈ compreso tra 0.3 e 0.6 ml/g.
- 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l’area superficiale del materiale poroso à ̈ maggiore di 800 m<2>/g.
- 5) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui l’ossido metallico disperso nella matrice di silice, contenuta nel materiale poroso, à ̈ ossido di alluminio.
- 6) Processo in accordo con la rivendicazione precedente in cui il rapporto molare tra l’ossido di alluminio e la silice della matrice contenuta nel materiale poroso à ̈ maggiore di 50.
- 7) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il materiale poroso à ̈ in forma legata con un legante inorganico.
- 8) Processo in accordo con la rivendicazione 1 realizzato mediante cicli di assorbimento (adsorption cycles).
- 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 realizzato mediante cicli di assorbimento di tipo pressure swing adsorption (PSA), thermal swing adsoprtion (TSA), vacuum swing adsorption (VSA), pressure-thermal swing adsorption (PTSA), o pressurevacuum swing adsorption (PVSA).
- 10) Processo in accordo con la rivendicazione 9 realizzato mediante cicli di adsorbimento di tipo PSA o PTSA.
- 11) Processo di tipo PSA in accordo con la rivendicazione 10 comprendente i seguenti stadi: a) porre a contatto, a pressione elevata, una miscela di gas con un materiale poroso per ottenere l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa e raccogliere o scaricare i restanti componenti gassosi della miscela, dove detto materiale poroso comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori; b) interrompere il flusso della miscela gassosa ed eventualmente ridurre la pressione; c) desorbire il gas o i gas adsorbiti allo stadio (a), mediante riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, e raccoglierli o scaricarli; d) ripressurizzare il sistema con la miscela di gas alimentata.
- 12) Processo di tipo PTSA in accordo con la rivendicazione 10 comprendente i seguenti stadi: a) porre a contatto, a pressione elevata, una miscela di gas con un materiale poroso per ottenere l’adsorbimento selettivo di almeno uno dei gas che costituiscono la miscela gassosa e raccogliere o scaricare i restanti componenti gassosi della miscela, dove detto materiale poroso comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori; b) interrompere il flusso della miscela gassosa e eventualmente ridurre la pressione; c) desorbire il gas o i gas adsorbiti allo stadio (a), mediante innalzamento della temperatura del materiale poroso e riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, e raccoglierli o scaricarli; d) ripressurizzare il sistema con la miscela di gas alimentata.
- 13) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela gassosa à ̈ gas naturale contente uno o più contaminanti scelti tra CO2, H2S, acqua, che vengono adsorbiti.
- 14) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela gassosa à ̈ idrogeno contenente anidride carbonica, ossido di carbonio, idrogeno solforato, acqua e idrocarburi che vengono adsorbiti.
- 15) Processo in accordo con la rivendicazione 11 o 13 di tipo PSA per la separazione di un contaminante da una miscela gassosa che lo contiene insieme al metano, dove detto contaminante à ̈ CO2, H2S o loro miscele, comprendente i seguenti stadi: a) porre a contatto detta miscela gassosa, a pressione elevata, con un materiale poroso per adsorbire selettivamente il contaminante, e raccogliere la restante componente gassosa contenente metano, dove detto materiale poroso comprendente una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori; b) interrompere il flusso della miscela gassosa ed eventualmente ridurre la pressione; c) desorbire il contaminante adsorbito allo stadio (a), mediante riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, e raccoglierli o scaricarli; d) ripressurizzare il sistema con la miscela di gas alimentata.
- 16) Processo in accordo con la rivendicazione 12 o 13 di tipo PTSA per la separazione di un contaminante da una miscela gassosa che lo contiene insieme al metano, dove detto contaminante à ̈ CO2, H2S o loro miscele, comprendente i seguenti stadi: a) porre a contatto detta miscela gassosa, a pressione elevata, con un materiale poroso per adsorbire selettivamente il contaminante, e raccogliere la restante componente gassosa contenente metano, dove detto materiale poroso comprende una matrice di silice in cui sono eventualmente dispersi, in modo uniforme, uno o più ossidi metallici scelti tra i metalli di transizione o tra i metalli appartenenti ai gruppi IIIA, IVA e VA, caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori; b) interrompere il flusso della miscela gassosa e eventualmente ridurre la pressione; c) desorbire il contaminante adsorbito allo stadio (a), mediante innalzamento della temperatura del materiale poroso e riduzione della pressione parziale del gas o dei gas adsorbiti, e raccoglierli o scaricarli; d) ripressurizzare il sistema con la miscela di gas alimentata.
- 17) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 11, 12, 15 o 16 in cui l’adsorbimento à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 0 e 40°C ed ad una pressione compresa tra 10 e 90 bara.
- 18) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui l’adsorbimento à ̈ condotto ad una pressione di adsorbimento compresa tra 10 e 40 bara.
- 19) Processo in accordo con la rivendicazione 2, 11 o 15 in cui lo stadio di desorbimento viene realizzato ad una pressione compresa tra 0.1 e 10 bara e ad una temperatura compresa tra 0 e 40 °C.
- 20) Processo in accordo con la rivendicazione 2, 12 o 16 in cui lo stadio di desorbimento viene realizzato ad una pressione compresa tra 0.1 e 10 bara e scaldando ad una temperatura compresa tra 50 a 250°C.
- 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui la temperatura à ̈ compresa tra 60 e 100 °C.
- 22) Processo in accordo con la rivendicazione 2, 11, 12, 15 o 16 in cui il desorbimento viene seguito da lavaggi con un gas scelto tra N2, CH4, aria o idrogeno.
- 23) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni il cui il materiale poroso comprende una matrice di silice in cui à ̈ disperso ossido di alluminio, ed à ̈ caratterizzato da un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori tra 0.3 e 1.3 ml/g, un diametro dei pori minore di 40 Angstrom, uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina, non mostra alcun picco, e presenta un’unica riga di diffrazione allargata, o comunque uno “scattering†diffuso, a valori angolari non superiori a 2Î ̧ = 5° con la radiazione CuKα, senza altri fenomeni di “scattering†coerente per valori angolari superiori.
- 24) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il materiale poroso adsorbente viene rigenerato completamente mediante depressurizzazione isoterma.
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