JP2008055386A - 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法 - Google Patents
吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008055386A JP2008055386A JP2006238526A JP2006238526A JP2008055386A JP 2008055386 A JP2008055386 A JP 2008055386A JP 2006238526 A JP2006238526 A JP 2006238526A JP 2006238526 A JP2006238526 A JP 2006238526A JP 2008055386 A JP2008055386 A JP 2008055386A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- moisture
- adsorbent
- water
- mixture
- tower
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 34
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 34
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical compound CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- -1 hexylamine Amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法を提供する。
【解決手段】水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱するか或は製品である他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、他の成分と水分との圧力スイング法による水分除去方法。水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
【選択図】 図１
【解決手段】水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱するか或は製品である他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、他の成分と水分との圧力スイング法による水分除去方法。水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法に関する。
水分を含有するアルコールやアルコール以外の可溶性揮発性有機物、例えばアルデヒド、ケトン類、有機酸等から水分を除去する方法として最も頻繁に採用されている方法は、水分含有混合物を蒸留装置に供給して高沸点成分である水分と、他の低沸点成分（ここで、他の低沸点成分とは、沸点が水の沸点よりも低い成分を言う。）を蒸留して分離する方法である。この方法では、他の低沸点成分の濃度が上昇するに伴い他の低沸点成分の蒸気圧と水蒸気圧とが同一の値を示し、より高い濃度の低沸点成分が調製できない課題がある。
例えば、より高い濃度の無水アルコールの合成では、シクロヘキサン等の水分と会合する化合物を脱湿剤として加えて脱水する方法が採用されている。この方法では、脱水剤の添加、アルコールと脱水剤との分離、回収に付加的な設備が必用であり、装置構成及び分離操作が煩雑となる。
また、今後普及が予想されるものとしては、膜法が挙げられる。この方法では、水分含有共沸混合物蒸気を水蒸気／他の低沸点成分の分離係数の高い膜に供給することで水分のみを選択的に膜を経由して除去して、他の低沸点成分を高い濃度で得る方法が実用化段階に達している。膜分離は、蒸留法のような高度な循環操作を伴わないことから、分離エネルギーの低減、簡易な装置構成による設備費の低減が期待できる。しかし、一方では、膜の水蒸気／他の低沸点成分の分離係数がそれほど大きくないことを反映して、例えば水蒸気／エタノールの分離の場合に、達成されるエタノールの最高濃度は９９．５質量％に留まり、又モジュールのピンホールによるリークの懸念が潜在的に存在する。
別の方法としては、水分含有共沸混合物を気化してゼオライト等の脱湿剤を充填した吸着塔に供給し、水分を吸着剤に吸着させて除去して無水の低沸点成分を塔下流から回収する。次いで、吸着塔への原料の供給を停止する。水分で飽和した吸着塔の圧力を低下させて吸着剤に吸着された水分を脱着させて再生する。吸着塔が再生された後に、再び水分除去による無水の低沸点成分の回収に移行する圧力スイング法（以下ＰＳＡ）が提案されている。この方法では、分子篩効果により吸着剤窓径より小さな水蒸気は吸着するが、より大きな分子は吸着しないゼオライト系分子篩であるＫ−Ａ、Ｎａ−Ａが使用できるため、純度が９９．９質量％以上の無水の低沸点成分を調製することが可能である。
この方法の現在の課題は、ａ）高圧吸着−大気圧再生が採用されているため、高圧の原料を供給して前処理のアルコール蒸留塔を４ａｔｍ以上の高い吸着圧力で操作する必要があり、ｂ）吸着剤形状がペレット等粒状品形態で使用される場合が多く、吸−脱着速度が大きくないことから粒状品中心部に水分が脱着できずに吸着剤に水分が留まり、十分な水分除去が達成できないことである。
上述した従来技術において、濃度が高い他の成分、例えば９９．９質量％以上の無水アルコールを調製することは、既にゼオライト系の水分吸着剤を使用することにより達成し得ることは知られている。しかし、水分吸着剤の使用法は、脱湿剤としての使い捨ての使用であり連続的な水分吸着剤の使用は知られていない。
本発明者等は、気相での水分−他の成分の２成分の吸着試験を行う中で、特定のゼオライトを水分選択型吸着剤として使用し、該吸着剤が水分を吸着した後に、該吸着剤を減圧して水分を脱着するか、又は製品の無水の他の成分もしくはイナートガスをパージガスとして水分を脱着して再生することにより、連続的な水分除去が可能であることを見いだした。
かくして、本発明によれば、下記の１〜６の発明を提供する：
１．水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法。
２．水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の分離方法。
３．水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
４．水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
５．水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の共沸混合物からの水分除去方法。
６．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
１．水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法。
２．水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の分離方法。
３．水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
４．水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
５．水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の共沸混合物からの水分除去方法。
６．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
本方法においては、水分と他の成分との分離が気相で行われるため、蒸留法の下流で本方法を実施することにより、容易に濃度の高い他の成分を調製することが可能である。本方法により、例えばアルコール中水分濃度を０．１質量％以下に低減することできる。本方法を採用することにより、蒸留法単独の最高濃度である水−他の成分の共沸点を超える高濃度の成分を調製することが可能である。
本発明において言う他の成分とは、水と混合された状態で、共沸混合物を形成する成分を言う。このような共沸混合物を形成する成分の例として、エタノール、１−もしくは２−プロパノール、１−もしくは２−ブタノール、１−もしくは２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−もしくは２−オクタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールのようなアルコール、ヘキサン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニリン、アニソール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンのようなピリジンのような芳香族炭化水素、ギ酸、フェノールのような酸、アクリル酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル、トリメチルアミン、ヘキシルアミンのようなアミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノン等を挙げることができる。他の成分は、上述した成分の一種以上からなってよい。
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。上記吸着剤は、水−他の成分の２成分以上の系において高い水分／他の成分分離係数を有すると判断される。
本発明において用いるＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトは、Ｎａ−ＡのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものである。Ｎａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトの調製法は、Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７ ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）に詳細に記載されている。
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上であるのが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコーティングすることにより、水分選択性が強化される。
本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、溶剤、例えばメチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテンプレート、例えばテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量を加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳ比５〜２０程度で水分を加えると、シリカが析出する。
コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し、かつ脱水による活性化が終了する。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。
気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングするには、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）含有アンモニア蒸気を、Ａ型ゼオライトのパウダーに吸着させるとＡ型ゼオライト結晶の表面でＴＥＯＳ、ＴＭＯＳが加水分解することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが構成されてシリカ薄膜が生成する。
シリカコーティングを施したＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａゼオライトは、これらの内の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤床を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、（１）アルミノシリケートの基材を当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥すると基材表面上にゼオライトが担持される。浸積と乾燥とを数回繰り返すと所定の担持量に達する（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。他の方法としては、（２）アルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上で１時間程度焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
以下に、本発明の第一の実施態様を、第１図を用いて説明する。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了した吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力約３〜１０ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留する他の成分がＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。ここで、吸着圧力や再生圧力は、単なる例示であって、限定するものではない。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了した吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力約３〜１０ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留する他の成分がＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。ここで、吸着圧力や再生圧力は、単なる例示であって、限定するものではない。
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
均圧程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品である他の成分が供給され、吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着水分が脱着する。
均圧程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品である他の成分が供給され、吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着水分が脱着する。
第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水および他の成分を含有する混合物蒸気を流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に混合物蒸気の供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される製品である他の成分を減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には他の成分が含まれているので最上流の他の成分蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
水および他の成分を含有する混合物蒸気を流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に混合物蒸気の供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される製品である他の成分を減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には他の成分が含まれているので最上流の他の成分蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の第一の実施態様を、第１図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留するエチルアルコールがＢ塔に移行して高効率に回収され、またＡ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留するエチルアルコールがＢ塔に移行して高効率に回収され、またＡ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品エチルアルコ−ルが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着水分が脱着する。
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品エチルアルコ−ルが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着水分が脱着する。
第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水分５ｖｏｌ％を含有するエチルアルコール１００ｍ３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさでありここに８０リットルの水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に含水アルコールの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ３Ｎ／ｈの製品エチルアルコールを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には５０ｖｏｌ％程度のエチルアルコールを含んでいるので最上流のアルコール蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
水分５ｖｏｌ％を含有するエチルアルコール１００ｍ３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさでありここに８０リットルの水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に含水アルコールの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ３Ｎ／ｈの製品エチルアルコールを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には５０ｖｏｌ％程度のエチルアルコールを含んでいるので最上流のアルコール蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
実施例１〜１３及び比較例１４及び１５：水分選択型吸着剤としてのシリカコートを施さない又はシリカコートを施した吸着剤の調製例及び性能評価
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、の比較評価を行った。
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、の比較評価を行った。
ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳモル比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）
コーテイング終了後、ハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持した後、１１０℃で１時間表面水分を除去した後に、５０℃／ｈで昇温して３５０℃にし、３５０℃で１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。
結果を第１表に示す。
第１表
サイクルタイム: 2分
原料流量: 100m3N/h(650m3N/h-原料/ton-吸着剤)
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
パージエタノール量: 4m3N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
SAMPLE# C2H5OH中水分濃度
(vol%)
1 K-A 0.1
2 Na-K-A 0.4
3 Na-A 0.5
4 K-A(10nm) 0.08
5 Na-K-A(10nm) 0.3
6 Na-A(10nm) 0.4
7 K-A(50nm) 0.04
8 Na-K-A(50nm) 0.1
9 Na-A(50nm) 0.2
10 K-A(100nm) 0.2
11 Na-K-A(100nm) 0.07
12 Na-A(100nm) 0.12
13 Ca-A 6
14 Na-モルデナイト 8
15 Na-X 12
サイクルタイム: 2分
原料流量: 100m3N/h(650m3N/h-原料/ton-吸着剤)
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
パージエタノール量: 4m3N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
SAMPLE# C2H5OH中水分濃度
(vol%)
1 K-A 0.1
2 Na-K-A 0.4
3 Na-A 0.5
4 K-A(10nm) 0.08
5 Na-K-A(10nm) 0.3
6 Na-A(10nm) 0.4
7 K-A(50nm) 0.04
8 Na-K-A(50nm) 0.1
9 Na-A(50nm) 0.2
10 K-A(100nm) 0.2
11 Na-K-A(100nm) 0.07
12 Na-A(100nm) 0.12
13 Ca-A 6
14 Na-モルデナイト 8
15 Na-X 12
Ｃａ−Ａゼオライトを除いて、いずれもエチルアルコール−水の共沸組成Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％を越えており本発明の有効性が示される。特にＫ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びこれらのシリカコート品はエチルアルコールに対し分子篩効果を示す高い水分吸着性能を示した。最も高い水分除去性能を示したのはＫ−Ａ（５０ｎｍ）であった。これは比較的大きな水分吸着速度とエチルアルコールに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）であるためと思われる。
これに対し、Ｃａ−Ａゼオライトについては、エチルアルコール−水系の水分除去性能は、良好なものとは言えなかった。これは、Ｃａ−Ａゼオライトの窓径が、５．０Åであり、エチルアルコール分子の大きさが４．２Åと、Ｃａ−Ａゼオライトの窓径よりも小さいためである。しかし、分子の大きさが５．０Åよりも大きい化合物、例えばブチルアルコールよりも高級なアルコールのような化合物−水系では、Ｃａ−Ａゼオライトは、十分な水分除去性能を発揮するので、本発明において用いる水分選択型吸着剤の範囲に入る。
実施例１４
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム２分における原料供給量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第２表に示す。
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム２分における原料供給量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第２表に示す。
第２表
サイクルタイム: 2分
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
製品パージ量: 4m3N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
原料流量 C2H5OH中水分濃度
(m3N/h) (vol%)
80 0.01
100 0.04
120 0.6
150 0.8
サイクルタイム: 2分
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
製品パージ量: 4m3N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
原料流量 C2H5OH中水分濃度
(m3N/h) (vol%)
80 0.01
100 0.04
120 0.6
150 0.8
原料流量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが１５０ｍ３Ｎ／ｈにおいても０．８ｖｏｌ％程度を維持している。又流量を８０ｍ３Ｎ／ｈ程度に減少すると水分濃度は０．０１質量％まで低減できる。
実施例１５
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）を、前述した通りにしてハニカムとして、サイクルタイムとアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）を、前述した通りにしてハニカムとして、サイクルタイムとアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。
第３表
原料流量: 100m3N/h
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
製品パージ量: 4m3N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
サイクルタイム C2H5OH中水分濃度
（分） (vol%)
1 0.008
2 0.04
3 0.06
5 0.1
原料流量: 100m3N/h
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
製品パージ量: 4m3N/h
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
サイクルタイム C2H5OH中水分濃度
（分） (vol%)
1 0.008
2 0.04
3 0.06
5 0.1
サイクルタイムの増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが５分においても０．１ｖｏｌ％程度を維持している。また、サイクルタイムを１分程度に減少すると水分濃度は０．００８質量％まで低減できる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減できることが判る。
実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＮａ−Ｋ−Ａをハニカムとして、窒素パージガス量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す。
次に、吸着剤として最も性能の高いＮａ−Ｋ−Ａをハニカムとして、窒素パージガス量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す。
第４表
原料流量: 100m3N/h
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
サイクルタイム: 2分
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
製品パージ量 C2H5OH中水分濃度
(m3N/h) (vol%)
2 0.2
4 0.04
6 0.02
10 0.01
原料流量: 100m3N/h
水分吸着剤ハニカム：K-A(50nm)、直径30cm、高さ100cm、塔容量80L
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
サイクルタイム: 2分
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
製品パージ量 C2H5OH中水分濃度
(m3N/h) (vol%)
2 0.2
4 0.04
6 0.02
10 0.01
製品パージ量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は低下し１０ｍ３Ｎ／ｈでは０．０１ｖｏｌ％に達する。
本発明の第二の実施態様を、第２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第一実施態様においては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで無水化を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品アルコールを使用するため、アルコールの損失が無視できない。アルコールの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方から水分をパージすると吸着塔に残留するアルコールが水分と置換して、塔後方からアルコールが流過し、脱着工程に於けるアルコールの損失が著しく低下する。
第一実施態様においては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで無水化を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品アルコールを使用するため、アルコールの損失が無視できない。アルコールの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方から水分をパージすると吸着塔に残留するアルコールが水分と置換して、塔後方からアルコールが流過し、脱着工程に於けるアルコールの損失が著しく低下する。
この時の装置のフローシートを第２図に、装置フローシ−トを第１表ｂ）に示す。図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後のＢ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５、１６、１９、９ｂ、２０ｂを開くと塔に残留するエチルアルコールが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。
この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ３Ｎ／ｈ）、並流パージガス流量をＧ４（ｍ３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ ＝ Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。
Ｋ ＝ Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。
実施例１７
ここで並流パージ率と製品エチルアルコール回収率の関係を第５表に示す。
ここで並流パージ率と製品エチルアルコール回収率の関係を第５表に示す。
第５表
サイクルタイム: 2分
原料流量: 100m3N/h
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
吸着圧力： 120kPa
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
並流パージ率 製品C2H5OH回収率 C2H5OH中水分濃度
(%) (%) (vol%)
0 90 0.04
30 90 0.04
70 98 0.06
80 99 0.1
サイクルタイム: 2分
原料流量: 100m3N/h
原料C2H5OH組成: C2H5OH 95vol%, H2O 5vol%
吸着圧力： 120kPa
脱着圧力: 5kPa
吸着温度: 70℃
並流パージ率 製品C2H5OH回収率 C2H5OH中水分濃度
(%) (%) (vol%)
0 90 0.04
30 90 0.04
70 98 0.06
80 99 0.1
並流パージ率の増加に伴ない、製品Ｃ２Ｈ５ＯＨ回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９８％に達する。しかし並流パージ率の増大でＣ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度も低下するので最適条件は並流パージ率７０％程度である。
水分含有混合物から水分を除去して、濃度の高い低沸点成分を製造するのに用いることができる。
４ａ、４ｂ 充填塔
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁
Claims (6)
- 水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法。
- 水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の分離方法。
- 水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
- 水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の混合物からの水分除去方法。
- 水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１又は２記載の共沸混合物からの水分除去方法。
- 水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006238526A JP5470535B2 (ja) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006238526A JP5470535B2 (ja) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012244106A Division JP2013056341A (ja) | 2012-11-06 | 2012-11-06 | 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008055386A true JP2008055386A (ja) | 2008-03-13 |
| JP5470535B2 JP5470535B2 (ja) | 2014-04-16 |
Family
ID=39238766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006238526A Expired - Fee Related JP5470535B2 (ja) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5470535B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010172804A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法ｖｏｃ濃縮、低温液化ｖｏｃ回収方法。 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509025A (ja) * | 2002-12-05 | 2006-03-16 | アルケマ | 乳酸エチルの連続製造方法 |
-
2006
- 2006-09-04 JP JP2006238526A patent/JP5470535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006509025A (ja) * | 2002-12-05 | 2006-03-16 | アルケマ | 乳酸エチルの連続製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010172804A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法ｖｏｃ濃縮、低温液化ｖｏｃ回収方法。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5470535B2 (ja) | 2014-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5298292B2 (ja) | 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、温度スイング法ｖｏｃ濃縮、低温液化ｖｏｃ回収方法。 | |
| KR100970359B1 (ko) | 응집형 제올라이트 흡착제 상의 흡착에 의해, 이산화탄소,그리고 일 이상의 탄화수소 및/또는 질소 산화물로 오염된가스 스트림을 정화하는 방법 | |
| US8017825B2 (en) | Modified ETS-10 zeolites for olefin separation | |
| JP5229916B2 (ja) | 大気圧以上の圧力に依存して吸着・脱離可能な二酸化炭素吸着剤 | |
| TW555587B (en) | Process for the decarbonation of gas flows using zeolite adsorbents | |
| JP2003246606A (ja) | 合成ガス精製方法 | |
| US9480944B2 (en) | Process for removal of siloxanes and related compounds from gas streams | |
| JPH10263392A (ja) | 二酸化炭素と水の吸着方法及び吸着剤 | |
| JP2001046826A (ja) | ガス混合物からガス成分を分離する方法 | |
| TWI295193B (en) | Activation processes for monolith adsorbents | |
| JPS6265918A (ja) | Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法 | |
| JPH05168916A (ja) | 酸素と二酸化炭素選択性複合乾燥剤とその製法及び酸素からの窒素吸着分離法 | |
| WO2010012660A1 (en) | Process for producing alcohol | |
| JP2009214101A (ja) | Ｃｏ２分離剤、及びｃｏ２の選択的分離方法 | |
| FI111245B (fi) | Menetelmä ammoniakin erottamiseksi kaasuseoksesta ja adsorbenttikoostumuksen käyttö tässä erotuksessa | |
| WO2009101669A1 (ja) | 吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタンの回収、精製方法 | |
| US11980842B2 (en) | Adsorbent for hydrocarbon recovery | |
| JP2008161743A (ja) | 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ｖｏｃ回収方法 | |
| JP2009167233A (ja) | 吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタンの回収、精製方法 | |
| WO2002051524A1 (fr) | Procede de separation de gaz hydrogene | |
| JP2011025219A (ja) | 水溶性の揮発性炭化水素を含む大量且つ高湿度の排ガス浄化方法 | |
| JP2007160163A (ja) | 揮発性易吸着性成分及び難吸着性成分を含有する溶液から吸着剤を利用して揮発性易吸着性成分と難吸着性成分とを分離する方法 | |
| JP2009106822A (ja) | シロキサンコーティングゼオライト系吸着剤を利用した共沸混合物からの水分の除去方法 | |
| KR102026884B1 (ko) | 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료로부터 고순도 질소 및 선택적으로 고순도 탄화수소를 생산하기 위한 순환 방법 | |
| CN108745295B (zh) | 一种硅氧烷吸附材料及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090811 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100526 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111020 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121106 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20121113 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20130118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130814 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5470535 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |