JP2009167233A - 吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタンの回収、精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタン回収、精製方法を提供する。
【解決手段】（１）吸着工程終了後の相対的高圧の当該吸着剤で充填された１塔と脱着工程終了後の相対的低圧の当該吸着剤で充填された他塔を塔後方で結んで、吸着工程終了後の１塔から残留するメタンを脱着工程終了後の他塔に移行してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。（２）脱着したＣＯ_２を主成分とするガスを吸着工程終了後の当該吸着剤吸着塔に塔前方から供給して塔内に残留するメタンを塔後方からパージしてパージガスを原料ラインに還流してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。吸着剤として酸処理したシリカゲル、シリカライト又は酸処理したシリカライト及び酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は酸化アルミニュームを固溶体化したＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸ。
【選択図】 図１

Description

本発明は、吸着剤を利用したバイオ発酵ガスからのメタンの回収、精製方法に関する。

資源の有効利用や環境の保全のため、生物由来の有機資源であるバイオマスを単に焼却するのでなく、有効利用するための検討が種々なされている。これらのバイオマスには、生ゴミなどの食品廃棄物、家畜糞尿、有機性廃水、下水処理場で発生する下水汚泥などの有機性廃棄物、資源作物あるいはその廃棄物が含まれる。これらのバイオマスを嫌気性発酵させることでバイオガスを発生させて、このバイオガスをエネルギーとして利用する技術の開発が進められている。下水処理場において沈殿池で発生する下水汚泥を嫌気性発酵させて生成させるバイオガス（消化ガス）は、メタン及びＣＯ_２を主成分と、微量の不純物として硫化水素、メチルメルカプタンのような硫黄などを含むガスである。なお、都市部の消化ガスには、シャンプー由来のシロキサン化合物が含まれていることが知られている。

水分、ＣＯ_２、シロキサン、硫化水素及びメチルメルカプタンの中の少なくとも１種以上を含有するメタンガスを主成分とするバイオ発酵ガスから、水分、ＣＯ_２及びシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを除去してメタンを回収、精製する方法として最も頻繁に採用されている方法は、次のようにして行なわれている。化学吸収法で硫化水素、メチルメルカプタンを吸収して除去し、シロキサンを活性炭吸着剤に吸着させて除去し、他の化学吸収法でＣＯ_２を吸収して除去する方法である。

この方法は、化学吸収法が大きなスケールアップ因子を有することから大容量処理には適しているものの、最大で２，０００ｍ^３Ｎ／ｈ程度の中小容量のバイオ発酵ガスの精製には適さない。また、共存不純物による吸収剤の劣化は避けられず、吸収剤の継続的な補充、吸収剤処理に伴う２次汚染の問題等が生じる。同じく、活性炭吸着法についても、吸着されたシロキサンを除去した後に、活性炭を廃棄する必要があり、経年的な消費量は大きく活性炭の廃棄処理も負担となる。

これらの課題を克服するものとして、吸着剤を使用して相対的に高い圧力で水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを吸着し、次いでＣＯ_２を吸着してメタンを回収、精製し、吸着した終了後、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、ＣＯ_２を相対的に低い圧力で除去する圧力スイング法（ＰＳＡ）が提案されている。

しかし、現在提案されているＰＳＡでは、ＣＯ_２吸着剤として活性炭、Ｘ型ゼオライトが採用されているが、ＣＯ_２吸着に伴うメタンの共吸着が無視できず、前処理に使用するシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを吸着の為の高シリカゼオライトは、長期的な使用により徐々に硫化水素、メチルメルカプタンに起因する固体硫黄の析出、シロキサンに起因するシリカの析出で吸着性能が低下する。

本発明者等は、気相でのバイオガスからシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンを吸着し、次いでＣＯ_２を吸着除去してメタンの回収、精製試験を行う中で、酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸをＣＯ_２吸着剤として使用してメタン、ＣＯ_２２成分ガスからのＣＯ_２除去を行うと、メタン、ＣＯ_２２成分ガス中のＣＯ_２を選択的に吸着し、メタンを高い濃度、高い回収率で回収、生成し得ることを見出した。これは、上記吸着剤がメタン−ＣＯ_２２成分系において高いＣＯ_２／メタン分離係数でＣＯ_２を選択的に吸着するためと判断される。

更にシロキサンについては酸処理したシリカゲルがシリカを殆ど析出することなく、安定して吸−脱着しうること、硫化水素、メチルメルカプタンについては酸処理をしたシリカライトが固体硫黄を殆ど析出することなく吸−脱着しうること、水分についてはシリカゲルが安定して吸−脱着しうることを見いだした。又前処理用の酸処理したシリカライト、シリカゲルは吸着負荷が大きいためハニカム型の吸着剤を使用することが最も適している事が確認された。

発明者等はシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分を吸着し、次いでＣＯ_２を吸着した上記吸着剤を減圧条件下、脱着して再生する連続的なメタン回収、精製の可能なことを見出した。

また、メタンの回収率の向上法として、
（１）吸着工程終了後の相対的高圧の当該吸着剤で充填された１塔と脱着工程終了後の相対的低圧の当該吸着剤で充填された他塔を塔後方で結んで、吸着工程終了後の１塔から残留するメタンを脱着工程終了後の他塔に移行してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
（２）脱着したＣＯ_２を主成分とするガスを吸着工程終了後の当該吸着剤吸着塔に塔前方から供給して塔内に残留するメタンを塔後方からパージしてパージガスを原料ラインに還流してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
の有効なことも見いだした。

バイオ発酵ガスを含む排気ガスより、廃棄物を除去し、環境を汚すことが無い。また、メタンを有効に回収し、燃料その他に利用することができ、資源を有効に回収することができる。

本発明を以下に説明する。
本発明において水分、シロキサンを吸着させるのに用いる酸処理したシリカゲル吸着剤は、市販されているシリカゲルを酸水溶液で処理して得られる。シリカゲルは、水酸基とシロキサンとが反応し、シロキサンが加水分解して吸着活性点にケイ酸が析出して吸着性能の低下につながっている。ここで、シリカゲルの酸処理を行うと、水酸基はプロトン化されてシロキサンの加水分解が著しく抑制される。この為シロキサンの吸着は可逆的となり、円滑な吸−脱着が進行する。シリカゲルを処理するのに用いる酸は、特に限定されず、任意の酸を使用してよいが、入手の容易な硫酸、硝酸等を用いるのが一般的である。また、酸水溶液の酸濃度も特に限定されず、任意の濃度でよい。シリカゲルを酸水溶液で処理する際の温度や時間も特に限定されず、任意の温度を用いてよいが、温度が高い方が、処理時間も短くてすむ。

本発明において硫化水素、メチルメルカプタンを吸着させるのに用いる吸着剤は、シリカライト及び酸処理を施したシリカライト吸着剤である。シリカライトは、市販されているものを用いてよい。酸処理を施したシリカライトは、酸として塩酸、リン酸、ホウ酸等を用い、酸を純水又は脱イオン水に加えて、ｐＨ０．５〜６程度の水溶液を調製し、塩酸を用いる場合には水溶液にシリカライトを懸濁させて約１０分〜３時間攪拌して、シリカライトに酸を担持させる。

水酸基とＨ_２Ｓ、メチルメルカプタンが反応して加水分解が進行して吸着活性点に元素硫黄が析出して吸着性能の低下につながっている。ここでシリカライトを用いると、吸着剤表面の水酸基濃度が低いため、元素硫黄の析出が抑制される。更に、シリカライトの酸処理を行うと、更に残留する水酸基はプロトン化されて元素硫黄の析出が著しく抑制される。このため、Ｈ_２Ｓ、メチルメルカプタンの吸着は可逆的となり、円滑な吸−脱着が進行する。
シリカライト吸着剤及び酸処理を施したシリカライト吸着剤は、各々層として設置するのが普通であるが、両方の吸着剤を混合して１つの層として設置してもよい。

本発明において、以下の調製法で調製した酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライトＣＯ_２吸着剤を使用した。固溶体化による０〜５ｗ％の酸化アルミニュームをＮａ−Ａ型ゼオライトにドーピングする方法としては、公知の調製法、例えば沈殿法が用いられる。Ｎａ−Ａ型ゼオライトスラリーに、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ−Ａ型ゼオライトの重量比が０〜５ｗ％になるように、アルミニュームの塩化物、例えば硝酸塩、硫酸塩などを添加する。スラリーをかき混ぜながらアンモニアや尿素を徐々に添加しスラリーのｐＨを７~１０に調整して、水酸化アルミニュームをゼオライトの表面に沈殿させる。必要に応じて、スラリーを室温〜９０℃に加熱しても良い。水酸化アルミニュームが沈着したＮａ−Ａゼオライトを洗浄、ろ過、乾燥させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成し、酸化アルミニュームを固溶体化させ、酸化アルミニュームをドーピングしたＮａ−Ａ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ）が得られる。また、必要とされる量のアルミン酸ナトリウムをＮａ−Ａ型ゼオライトと一緒に均一な粉末に混合させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成する熱拡散法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）でも、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄを得ることができる。
Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄにさらにＬｉ，Ｃａイオン交換を行う。イオン交換方法は公知の方法で行えばよい。Ｌｉイオン交換は、１〜５Ｍの濃度に調製した塩化リチュウム水溶液に、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。Ｎａイオンに対し５倍当量以上の量の塩化リチュウムを用いる必要がある。水酸化リチュウムで液のｐＨを９以上に調整し、攪拌しながら、８５℃以上に加熱して、３〜５回イオン交換を行う。Ｃａイオン交換では、１〜５Ｍの濃度に調製した塩化カルシウムや酢酸カルシウムなどの水溶液に、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。室温〜９０℃に加熱して、攪拌しながらイオン交換を行う。イオン交換の後、ろ過、純水で十分に洗浄、乾燥させる。
以上述べた方法で、固溶体化の後にイオン交換しても、またイオン交換の後に固溶体化を行ってもよい。
さらに、乾燥したＮａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ、Ｌｉ，Ｃａイオン交換した、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄの結晶表面に、シリカコーティングを行う。結晶表面に必要な厚さに相当する量のテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の水溶液を調整し、これに乾燥したＮａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ、Ｌｉ，Ｃａイオン交換したゼオライト粉末を懸濁させ、室温で数時間〜一晩攪拌する。攪拌した後、８０℃前後までに加熱し、ＴＥＯＳを加水分解させる。得られた粉末をさらに恒温乾燥機の中で静置、ＴＥＯＳを完全に加水分解させ、シリカがゼオライト表面に析出させる。最後に、空気雰囲気中で３００〜６００℃での焼成によって活性化させ、ＣＯ_２吸着剤が出来上がる。

コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。

又同じくＣＯ_２を吸着させるのに用いる酸化アルミニュームを固溶体化したＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトは、先ずＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２．０のＮａ−Ｘ型ゼオライトスラリーにＡｌ_２Ｏ_３／Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの重量比が０〜５ｗ％になるように、アルミニュームの塩化物、例えば硝酸塩、硫酸塩などを添加する。スラリーをかき混ぜながらアンモニアや尿素を徐々に添加しスラリーのｐＨを７~１０に調整して、水酸化アルミニュームをゼオライトの表面に沈殿させる。必要に応じて、スラリーを室温〜９０℃に加熱しても良い。水酸化アルミニュームが沈着したＮａ−Ｘゼオライトを洗浄、ろ過、乾燥させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成し、酸化アルミニュームを固溶体化させ、酸化アルミニュームをドーピングしたＮａ−Ｘ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ）が得られる。また、必要とされる量のアルミン酸ナトリウムをＮａ−Ｘ型ゼオライトと一緒に均一な粉末に混合させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成する熱拡散法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を用いても、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄを得ることができる。
Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄにさらにＬｉ，Ｍｇ、Ｃａイオン交換を行う。イオン交換方法は公知の方法で行えばよい。Ｌｉイオン交換は、１〜５Ｍの濃度に調製した塩化リチュウム水溶液に、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。Ｎａイオンに対し５倍当量以上の量の塩化リチュウムを用いる必要がある。水酸化リチュウムで液のｐＨを９以上に調整し、攪拌しながら、８５℃以上に加熱して、３〜５回イオン交換を行う。Ｃａ、Ｍｇイオン交換では、１〜５Ｍの濃度に調製した金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。室温〜９０℃に加熱して、攪拌しながらイオン交換を行う。イオン交換の後、ろ過、純水で十分に洗浄、乾燥させる。最後に、空気雰囲気中で３００〜６００℃で焼成して、ＣＯ_２の吸着剤が出来上がる。
以上述べた方法で、固溶体化の後にイオン交換しても、またイオン交換の後に固溶体化を行ってもよい。

ＣＯ_２吸着量はＬｉ、Ｎａ，Ｍｇ、Ｃａ−Ｘが大きく、ＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数ではＬｉ，Ｎａ、Ｃａ−Ａの方が大きい。Ａ型ゼオライトの本発明のコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。
Ｌｉ−Ａの窓径が３．８Å、Ｎａ−Ａの窓径が４Å、Ｃａ−Ａの窓径が５Å、ＣＯ_２分子径が３．２Å、ＣＨ_４分子径が４．２ÅのためＬｉ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−ＡともＣＯ_２吸着速度はＣＨ_４吸着速度よりも大きい。

以下に、本発明の１実施態様のシーケンスを第１表に示し、第１図を用いて説明する。

第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了したＡ塔と再生工程の終了したＢ塔を塔後方のバルブ８ａ，８ｂを開くとＡ塔後方に残留するメタンがＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。

第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
均圧に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品メタンが供給され、吸着圧力８０〜１５０ｋＰaに近いところまで昇圧する。均圧に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着したシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。ここで最下流のＣＯ_２吸着剤から脱着するＣＯ_２は、上流の強吸着成分であるシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分脱着時のパージガスとして作用し、塔内のこれらガスの分圧を著しく引き下げるため高効率に脱着が進行する。

第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
メタン、ＣＯ_２、水分、硫化水素、メチルメルカプタン、シロキサンを含有するバイオ発酵ガスを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてシリカライト及び酸処理を施したシリカライト、水分吸着剤、シロキサン吸着剤として酸処理したシリカゲルのハニカム、ＣＯ_２吸着剤として０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸの粒状品又はハニカムの充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、シリカライト系硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤、シリカゲル系シロキサン、水分選択型吸着剤、０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸのＣＯ_２吸着剤がこの順番で上流から充填されたハニカム吸着剤５が充填されている。（充填塔４ａ後方からＣＯ_２が流過する直前にバイオ発酵ガスの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方までＣＯ_２吸着帯が減圧によりある程度移動した状態であり、流路７から供給される製品メタンを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触させることでシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。

脱着されたシロキサン、ＣＯ_２については無害なので系外に排出する。硫化水素、メチルメルカプタンについてはアルカリ溶液への吸収固定化が一般的である。このように、本発明に従えば、有害物質を環境に放出することが無い。

ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の方法を、第１及び２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰaのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰaのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ，８ｂを開くとＡ塔後方に残留するメタンがＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。

第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品メタンが供給され、吸着圧力１２０ｋＰaに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰa以下に減圧して吸着したシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。ここで最下流のＣＯ_２吸着剤から脱着するＣＯ_２は、上流の強吸着成分であるシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分脱着時のパージガスとして作用し、塔内これらガスの分圧を著しく引き下げるため高効率に脱着が進行する。

第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
メタン６０ｖｏｌ％、ＣＯ_２ ３５ｖｏｌ％、水分５ｖｏｌ％、硫化水素１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０ｐｐｍ，シロキサン１００ｐｐｍ程度を含有するバイオ発酵ガス１００ｍ^３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてシリカライト及び酸処理を施したシリカライト、水分吸着剤、シロキサン吸着剤として酸処理したシリカゲルのハニカム、ＣＯ_２吸着剤として０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸの粒状品又はハニカムの充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１２０ｃｍの大きさでありここに９０リットルのシリカライト系硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤、シリカゲル系シロキサン、水分選択型吸着剤、Ａ型ゼオライトシリカコート品のＣＯ_２吸着剤がこの順番で上流から充填されたハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ^３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方からＣＯ_２が流過する直前にバイオ発酵ガスの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方までＣＯ_２吸着帯が減圧によりある程度移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ^３Ｎ／ｈの製品メタンを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することでシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分、ＣＯ_２が脱着する。

ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。

実施例１：ＣＯ_２選択型吸着剤として０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸの調製例及び性能評価。
ＣＯ_２選択型吸着剤ハニカム５として、Ｌｉ−Ａ（０，０）、Ｌｉ−Ａ（５０、０）、Ｌｉ−Ａ（５０、５）、Ｎａ−Ａ（５０、０）、Ｎａ−Ａ（５０、５）、Ｃａ−Ａ（５０、０）、Ｃａ−Ａ（５０，５）、Ｌｉ−Ｘ（０、０）、Ｌｉ−Ｘ（０、５）、Ｎａ−Ｘ（０、０）、Ｎａ−Ｘ（０、５）、Ｍｇ−Ｘ（０、０）、Ｍｇ−Ｘ（０、５）、Ｃａ−Ｘ（０、０）、Ｃａ−Ｘ（０、５）、の比較評価を行った。

ここでＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘの（ 、）内の左側の数字はシリカコートの薄膜厚さであり、右側の数字は酸化アルミニュームの添加量である。固溶体化による０〜５ｗ％の酸化アルミニュームをＮａ−Ａ型ゼオライトにドーピングする方法としては、公知の調製法、例えば沈殿法が用いられる。Ｎａ−Ａ型ゼオライトスラリーに、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ−Ａ型ゼオライトの重量比が０〜５ｗ％になるように、アルミニュームの塩化物、例えば硝酸塩、硫酸塩などを添加する。スラリーをかき混ぜながらアンモニアや尿素を徐々に添加しスラリーのｐＨを７~１０に調整して、水酸化アルミニュームをゼオライトの表面に沈殿させる。必要に応じて、スラリーを室温〜９０℃に加熱しても良い。水酸化アルミニュームが沈着したＮａ−Ａゼオライトを洗浄、ろ過、乾燥させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成し、酸化アルミニュームを固溶体化させ、酸化アルミニュームをドーピングしたＮａ−Ａ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ）が得られる。また、必要とされる量のアルミン酸ナトリウムをＮａ−Ａ型ゼオライトと一緒に均一な粉末に混合させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成する熱拡散法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を用いても、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄを得ることができる。
Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄにさらにＬｉ，Ｃａイオン交換を行う。イオン交換方法は公知の方法で行えばよい。Ｌｉイオン交換は、１〜５Ｍの濃度に調製した塩化リチュウム水溶液に、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。Ｎａイオンに対し５倍当量以上の量の塩化リチュウムを用いる必要がある。水酸化リチュウムで液のｐＨを９以上に調整し、攪拌しながら、８５℃以上に加熱して、３〜５回イオン交換を行う。Ｃａイオン交換では、１〜５Ｍの濃度に調製した塩化カルシウムや酢酸カルシウムなどの水溶液に、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。室温〜９０℃に加熱して、攪拌しながらイオン交換を行う。イオン交換の後、ろ過、純水で十分に洗浄、乾燥させる。
以上述べた方法で、固溶体化の後にイオン交換しても、またイオン交換の後に固溶体化を行ってもよい。
さらに、乾燥したＮａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ、Ｌｉ，Ｃａイオン交換した、Ｎａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄの結晶表面に、シリカコーティングを行う。結晶表面に必要な厚さに相当する量のテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の水溶液を調整し、これに乾燥したＮａ−Ａ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ、Ｌｉ，Ｃａイオン交換したゼオライト粉末を懸濁させ、室温で数時間〜一晩攪拌する。攪拌した後、８０℃前後までに加熱し、ＴＥＯＳを加水分解させる。得られた粉末をさらに恒温乾燥機の中で静置、ＴＥＯＳを完全に加水分解させ、シリカがゼオライト表面に析出させる。最後に、空気雰囲気中で３００〜６００℃での焼成によって活性化させ、ＣＯ_２吸着剤が出来上がる。
次にＸ型ゼオライトにおいては、先ずＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２．０のＮａ−Ｘ型ゼオライトスラリーにＡｌ_２Ｏ_３／Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの重量比が０〜５ｗ％になるように、アルミニュームの塩化物、例えば硝酸塩、硫酸塩などを添加する。スラリーをかき混ぜながらアンモニアや尿素を徐々に添加しスラリーのｐＨを７~１０に調整して、水酸化アルミニュームをゼオライトの表面に沈殿させる。必要に応じて、スラリーを室温〜９０℃に加熱しても良い。水酸化アルミニュームが沈着したＮａ−Ｘゼオライトを洗浄、ろ過、乾燥させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成し、酸化アルミニュームを固溶体化させ、酸化アルミニュームをドーピングしたＮａ−Ｘ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ）が得られる。また、必要とされる量のアルミン酸ナトリウムをＮａ−Ｘ型ゼオライトと一緒に均一な粉末に混合させた後、４５０〜７００℃で空気雰囲気中で焼成する熱拡散法（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を用いても、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄを得ることができる。
Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄにさらにＬｉ，Ｍｇ、Ｃａイオン交換を行う。イオン交換方法は公知の方法で行えばよい。Ｌｉイオン交換は、１〜５Ｍの濃度に調製した塩化リチュウム水溶液に、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。Ｎａイオンに対し５倍当量以上の量の塩化リチュウムを用いる必要がある。水酸化リチュウムで液のｐＨを９以上に調整し、攪拌しながら、８５℃以上に加熱して、３〜５回イオン交換を行う。Ｃａ、Ｍｇイオン交換では、１〜５Ｍの濃度に調製した金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ−ｄｏｐｅｄ粉末を分散させる。室温〜９０℃に加熱して、攪拌しながらイオン交換を行う。イオン交換の後、ろ過、純水で十分に洗浄、乾燥させる。最後に、空気雰囲気中で３００〜６００℃で焼成して、ＣＯ_２の吸着剤が出来上がる。
以上述べた方法で、固溶体化の後にイオン交換しても、またイオン交換の後に固溶体化を行ってもよい。

ここでＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−ＡのシリカコートによるＡ型ゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳ比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）

コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝１５：３：１００でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持し、１１０℃１時間で表面水分を除去し、５０℃／ｈで昇温して３５０℃、１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。
結果を第２表に示す。

いずれも原料ガス中メタン濃度６０ｖｏｌ％を越えており、又現在ＣＯ_２吸着剤として使用されているＬｉ−Ｘ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２）のメタン回収率８２％を越えており、本発明の有効性が示される。

特にＬｉ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−Ａ及びこれらのシリカコート品はメタンに対し分子篩効果を示す高いＣＯ_２選択性を示し、更に酸化アルミニュームを５ｗ％固溶体化したこれらのＣＯ_２吸着剤では、同一条件の未固溶体品に比べ製品メタン濃度が１ｖｏｌ％上昇しておりＣＯ_２吸着量の増大が示された。又Ｌｉ−Ｘ、Ｎａ−Ｘ、Ｍｇ−Ｘ、Ｃａ−ＸのＸ型ゼオライトについても、酸化アルミニュームを５ｗ％固溶体化したこれらのＣＯ_２吸着剤では、同一条件の未固溶体品に比べ製品メタン濃度が１ｖｏｌ％上昇しておりＣＯ_２吸着量の増大が示された。

次にシロキサン吸着剤としてｐＨ１のＨＣｌ溶液で酸処理したシリカゲル、硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてｐＨ１のＨＣｌ溶液で酸処理したシリカライト、水分吸着剤としてシリカゲルのハニカム、ＣＯ_２吸着剤として結晶表面にＴＥＯＳを使用して３回シリカコート（コート厚さ５０ｎｍ）を施し、酸化アルミニュームを５ｗ％固溶体化したＣａ−Ａ型ゼオライトの粒状成型品（直径１．６ｍｍペレット）、酸化アルミニュームを５ｗ％固溶体化したＬｉ−Ｘ型ゼオライトの粒状成型品（直径１．６ｍｍペレット）を使用し、原料流量と製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第３表に示す。

原料流量の減少に伴い吸着塔出口のメタン濃度は増大するが、メタン回収率は減少する。この為流量を８０ｍ³Ｎ／ｈ程度に減少するとＣａ−Ａ（５０，５）では、メタン濃度は９４ｖｏｌ％に上昇し、製品メタン回収率は８８％に留まる。一方原料流量を１５０ｍ³Ｎ／ｈに上昇すると、製品メタン濃度は８３vol%に低下するが、メタン回収率は９８％に上昇する。
一方、Ｌｉ−Ｘ（０，５）では、製品流量を８０ｍ³Ｎ／ｈ程度に減少するとメタン濃度は９８ｖｏｌ％に上昇し、製品メタン回収率は８４％に留まる。一方原料流量を１５０ｍ³Ｎ／ｈに上昇すると、製品メタン濃度は８７vol%に低下するが、メタン回収率は９４％に上昇する。

次に、同一吸着剤充填条件での原料ガス流量１００ｍ³Ｎ／ｈにおけるサイクルタイムと製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第４表に示す。

サイクルタイムの短縮に伴い製品濃度は増大し、製品メタン回収率も増大する。サイクルタイム１分でＣａ−Ａ（５０，５）の製品メタン濃度は９３ｖｏｌ％に達し、製品メタン回収率も９７％に達した。これはＣａ−Ａの分子篩効果で分子径の小さなＣＯ_２は短サイクルタイムでも吸着されるが、大きな分子径のメタンは吸着されにくいためと思われる。又、Ｌｉ−Ｘ（０，５）の製品メタン濃度は９７ｖｏｌ％に達し、製品メタン回収率も９３％に達した。これはＬｉ−Ｘへの酸化アルミニュームの固溶体化によりＣＯ２量が増大したためと思われる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減、製品メタン濃度の向上、製品メタン回収率の向上が同時に達成できることとなる。

次に製品メタンパージガス量と製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第５表に示す。

製品メタンパージ量の増大に伴い製品メタン濃度は上昇し、Ｃａ−Ａ（５０，５）では８ｍ³Ｎ／ｈでは９６ｖｏｌ％に達する。しかし一度回収したメタンをパージガスに使用するためメタン回収率は８９％に低下する。一方製品メタンパージ量を２ｍ^３Ｎ／ｈに削減すると、製品メタン濃度は８２％に低下し、回収率は９７％に上昇する。
Ｌｉ−Ｘ（０，５）では８ｍ³Ｎ／ｈでは９９ｖｏｌ％に達する。しかし一度回収したメタンをパージガスに使用するためメタン回収率は８５％に低下する。一方製品メタンパージ量を２ｍ^３Ｎ／ｈに削減すると、製品メタン濃度は８６％に低下し、回収率は９３％に上昇する。従って、高いメタン濃度を要求しない場合は、製品メタンパージ量を低減した条件を採用することもあり得る。

ここまでの製品メタン回収は全て吸着工程終了後の吸着塔（吸着圧力１２０ｋＰa）と再生終了後の吸着塔（再生圧力５ｋＰａ）を後方で結んで、塔内圧力を６２．５ｋＰａ程度にする塔間均圧を採用した。ここで塔間均圧を採用せず、吸着工程終了後減圧工程に移行し、一方で再生工程終了後昇圧工程に移行した場合との、製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第６表に示す。

塔間均圧が無い場合はＣａ−Ａ（５０，５）では製品メタン濃度は９２ｖｏｌ％に上昇するが、製品メタン回収率は７５％に留まる。一方ここで紹介した塔間均圧を採用すると製品メタン濃度は９０ｖｏｌ％と若干低下するが、回収率は９５％と非常に高い。
同じく、Ｌｉ−Ｘ（０，５）では製品メタン濃度は９６ｖｏｌ％に上昇するが、製品メタン回収率は７１％に留まる。一方ここで紹介した塔間均圧を採用すると製品メタン濃度は９４ｖｏｌ％と若干低下するが、回収率は９１％と非常に高い。塔間均圧は吸着−脱着−吸着の圧力変化を容易に移行できるので、回収率の向上、円滑なＰＳＡ操作の観点から非常に有効であることが判る。

実施例２
第１実施例に於いては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで製品メタンの回収を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品メタンを使用するため、製品メタンの損失が無視できない。メタンの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方からＣＯ_２を主成分とする脱着ガスでパージすると吸着塔に残留するメタンがＣＯ_２と置換して、塔後方からメタンが流過し、脱着工程に於けるメタンの損失が著しく低下する。

この時の装置のフローシートを第２図に、ＰＳＡ−シーケンスを第７表に示す。

図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後のＢ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５，１６，１９,９ｂ,２０ｂを開くと塔に残留する製品メタンが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。

この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ^３Ｎ／ｈ），並流パージガス流量をＧ４（ｍ^３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ ＝ Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。

ここで並流パージ率と製品メタン濃度、製品メタン回収率の関係を調べた。結果を第８表に示す。

並流パージ率の増加に伴ない、Ｃａ−Ａ（５０，５）では製品メタン回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９９％に達する。Ｌｉ−Ｘ（０，５）でも製品メタン回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９７％に達する。しかし並流パージ率の増大で製品メタン濃度も低下するので並流パージ率の最大値は７０％程度にとどめるべきである。

バイオ発酵ガスを含む排気ガスより廃棄物を除去することができ、廃棄物を外部に排出しない。また、メタンを有効に回収し、燃料その他に資源として有効利用することができる。

本発明の第一の実施態様を示す。 本発明の第二の実施態様を示す。

符号の説明

４ａ、４ｂ 充填塔
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁

Claims (5)

1. 有機廃棄物を嫌気性発酵させることによって発生されたバイオガスを圧力スイング法によってメタンガスを回収し、精製する方法であって、バイオガスを昇圧して吸着塔に供給し、水分、ＣＯ_２及びシロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンの中の少なくとも一種以上を含有するメタンガスを水分吸着剤、シロキサン吸着剤として酸処理したシリカゲル、硫化水素、メチルメルカプタン吸着剤としてシリカライト及び酸処理を施したシリカライト、ＣＯ_２吸着剤として酸化アルミニュームを固溶体化し、結晶表面にシリカコートしたＬｉ、Ｎａ、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、又は０〜５ｗ％の酸化アルミニュームを固溶体化したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトＸを使用し、相対的高圧条件で水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、水分を先ず吸着させて、次いでＣＯ_２を吸着させてメタンと分離した後、水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、ＣＯ_２を吸着した当該吸着剤を相対的低圧条件に導いて離脱することによる、メタンと水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタンの少なくとも１種以上の共存ガスとの圧力スイング法によるメタンの回収、精製方法。
2. 請求項１工程で大気圧近傍で水分、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン、ＣＯ_２を吸着せしめ、真空減圧条件で脱着せしめるメタンと共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
3. 吸着工程終了後の相対的高圧の当該吸着剤で充填された１塔と脱着工程終了後の相対的低圧の当該吸着剤で充填された他塔を塔後方で結んで、吸着工程終了後の１塔から残留するメタンを脱着工程終了後の他塔に移行してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
4. 脱着したＣＯ_２を主成分とするガスを吸着工程終了後の当該吸着剤吸着塔に塔前方から供給して塔内に残留するメタンを塔後方からパージしてパージガスを原料ラインに還流してメタン回収率を向上する共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。
5. バイオ発酵ガスが、水分、ＣＯ_２、シロキサン、硫化水素、メチルメルカプタン及びメタンを含有する請求項１記載のメタンと共存ガスとの圧力スイング法による分離方法。

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