JP3776904B2

JP3776904B2 - シロキサン除去方法

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Publication number: JP3776904B2
Application number: JP2003355828A
Authority: JP
Inventors: 貴義足立; 哲也関; 誠内野
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005118661A

Description

本発明は、発酵ガス等の被処理ガスに含まれるシロキサンを除去して被処理ガスを精製するシロキサン除去方法に関し、更に詳細には、樹脂吸着剤によりシロキサンを効率的に吸着除去し、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生しながらシロキサンを連続的に除去するシロキサン除去方法に関する。

近年、化石燃料を燃焼させた際に発生する二酸化炭素が地球温暖化の要因の一つとして問題になっており、これに関連して工ネルギー問題が重要視されてきている。その中で下水汚泥や農業廃棄物、食品廃棄物等を嫌気性菌により醗酵させた際に発生するメタンガスを、燃料ガス、発電用ガスタービン駆動用ガスや燃料電池用原料ガス等に高度利用することが注目されている。しかし、醗酵ガス中にはシロキサンが含まれており、そのシロキサンが燃焼時に酸化珪素（ＳｉＯ_２）となって微粒子化し、このシリカ微粒子がガスタービンやガスエンジンに付着して、発電に障害を起こすことが問題となっている。

そこで、醗酵ガス等の被処理ガスに含有されるシロキサンを除去する方法として、活性炭による吸着除去方法が一般的に行われている。特開２００２−５８９９６には、５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積と１〜２ｎｍの細孔と０．１ｃｍ^３／ｇ以上の積算容量を有する賦活化処理された炭素質を用いるシロキサン除去技術が開示されている。特開２００２−５８９９７には、ヨウ素のオキソ酸、臭素のオキソ酸、ヨウ素の酸化物又は臭素の酸化物を表面に担持した活性炭を用いるシロキサン除去技術が開示されている。

これら２件の公知技術は活性炭を吸着剤として使用し、被処理ガスからシロキサンを吸着して被処理ガスを精製し、この精製ガスを前述した発電などに利用しようとするものである。しかし、活性炭にシロキサンを吸着させると、シロキサンの吸着能力は次第に低減し、活性炭はいずれ飽和に達してシロキサンを吸着しなくなる。飽和に達した活性炭を如何にして再生するかは、前記公開公報には全く記載されていない。また、活性炭を再生する過程では、シロキサンの吸着処理が停止するという事態が出現する。再生過程でも被処理ガスは連続的に供給されるから、活性炭の再生中におけるシロキサンの除去処理をどうするかに関しては全く解決されていない。

また、非特許文献１には、活性炭や樹脂吸着剤を用いたシロキサン吸着方法、テトラデカンや水酸化ナトリウム水溶液、硫酸水溶液によるシロキサンの液吸収方法が報告されている。特に、この文献１には、樹脂吸着剤としてＸＡＤ樹脂が開示され、その中でもＸＡＤ−２やＸＡＤ−４がシロキサンの吸着に効果的であることが記載されている。しかし、この文献１において、シロキサンを吸着したＸＡＤ樹脂を如何にして再生するかについて次の記載がある。即ち、吸着剤に吸着されたシロキサンを回収する方法として、ヘキサンを脱離溶媒として使用し超音波をかける方法が記載されている。しかし、この方法は、溶媒を使用する上に超音波も使用し、本特許のようにガスで簡易に再生する方法ではなく、必然的に人手を要することになる。また、使用済みのＸＡＤ樹脂を新品に交換する場合には、交換作業に人手を必要とし、シロキサンの除去処理の自動化を図ることはできない。

シロキサンは、シリコンオイルの主成分であり溶剤の一種と考えれば、溶剤の回収方法が適用できる。そして、非特許文献２に記載されているように、溶剤回収装置としては、従来から活性炭を利用した多吸着槽切替方式が実用化されている。しかし、吸着剤としては活性炭が使用されており、樹脂による吸着は全く記載されていない。特に、この多吸着槽切替方式では、一つの活性炭槽の吸着能力が飽和すると、他の活性炭槽に切り替えて吸着処理を続行し、飽和した活性炭は熱水蒸気によって再生されるが、他の無機ガスによる再生の記述はない。熱水蒸気の取り扱いには、ボイラーなどの熱処理技術が必要になり、活性炭を使用する場合には再生処理の簡易化を図ることが不可能になる。

また同様に、再生型のシロキサン吸着除去方法としては、特開２００２−６６２４６が存在する。この公知技術では、吸着剤として多孔質吸着剤が使用され、具体的には活性炭、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブスなどが列挙されているが、樹脂吸着剤には全く言及されていない。更に、この公知文献には、複数の吸着剤充填槽を並設し、一つの充填槽の吸着能力が低減すると、他の充填槽に切り替えて吸着処理を連続的に行う技術が開示されている。しかし、吸着能力が低減した充填槽にはパージガスを導入して被処理ガスを追い出し、その後吸着剤を人為的に交換することが記載されている。やはり、前述した非特許文献２と同様で、吸着剤の人為的交換作業が必要となり、またパージガス処理が付加されるため、連続吸着処理の自動化が困難であるという大きな欠陥を有している。
特開２００２−５８９９６特開２００２−５８９９７特開２００２−６６２４６ HUPPMANN R.; WERNER LOHOFF H.; SCHROEDER H.F."Cyclic siloxanes in the biological waste water treatment process: determination, quantification and possibilities of elimination", Fresenius’journal of analytical chemistry，354(1), 66-71, 9refs.（1996）最新吸着技術便覧、竹内監修、p２９（１９９９）

以上から分かるように、従来技術には次のような欠点が存在し、この欠点を解消することが本発明が解決しようとする課題である。
まず、発酵ガス中のシロキサンを除去する方法として活性炭による吸着方法が実施されている。しかし、醗酵ガス中には飽和水蒸気が含まれており、活性炭の吸着能力は前記飽和水蒸気の存在下で急激に低減することが知られている。つまり、多量の水蒸気が含まれている実際の発酵ガスに対しては活性炭の吸着能力はそれ程大きくない。吸着剤として活性炭に拘泥する限り、長期間に亘ってシロキサンを継続的に除去する為には大型の吸着塔に大量の活性炭を充填する必要がある。従って、吸着塔を小型化する場合には、吸着量が少なくなるため活性炭を頻繁に交換する必要がある。活性炭の交換は人手で行う必要があるから、活性炭を使う限りシロキサン吸着処理の自動化が困難になる。このことは、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブス等の他の多孔性吸着剤でも全く同様である。また、活性炭を始めとして、シロキサンを吸着した多孔性吸着剤を如何にして簡易に再生するかについては従来技術では全く明らかにされていないため、使用済みの吸着剤が大量に蓄積される結果となる。

更に、被処理ガス中のシロキサンを連続的に除去するために、複数の吸着剤充填槽を並設し、一つの充填槽の吸着能力が低減すると、他の充填槽に切り替える技術が存在する。しかし、吸着能力が低減した吸着剤を新品吸着剤に交換する作業は人手で行わなければならないから、シロキサン連続除去処理の自動化は不可能な状態にある。この困難は活性炭吸着剤のみならず、ＸＡＤ樹脂を含めた他の吸着剤でも同様である。

従って、本発明は、吸着されたシロキサンを簡易且つ効率的に脱離できる再生可能な吸着剤を発見し、この吸着剤を用いて、シロキサンの吸着方法と吸着剤の自動再生方法を提供することを目的とする。また、この吸着剤を使用して、シロキサンの吸着とシロキサンの脱離を交互に行ってシロキサンの自動除去処理を実現するシロキサン除去方法を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に再生用ガスを通気してシロキサンを脱離し、樹脂吸着剤を再生するシロキサン除去方法である。

本発明の第２の形態は、樹脂吸着剤にシロキサンを含有した被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に再生用ガスを通気することによりシロキサンを脱離して樹脂吸着剤を再生し、吸着と再生を繰り返しながら被処理ガスからシロキサンを除去するシロキサン除去方法である。

本発明の第３の形態は、樹脂吸着剤を充填した複数の吸着塔を設け、少なくとも一つの吸着塔に被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生して、シロキサンの吸着除去と樹脂吸着剤の再生を並行して行い、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンを連続除去するシロキサン除去方法である。

本発明の第４の形態は、再生用ガスが加熱されたガスであるシロキサン除去方法である。

本発明の第５の形態は、再生用ガスを通気して樹脂吸着剤を再生する場合に樹脂吸着剤を充填した吸着塔を加熱するシロキサン除去方法である。

本発明の第６の形態は、樹脂吸着剤がイオン交換樹脂であるシロキサン除去方法である。

本発明の第７の形態は、樹脂吸着剤が無官能基型のイオン交換樹脂であるシロキサン除去方法である。

本発明の第８の形態は、樹脂吸着剤がスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤であるシロキサン除去方法である。

本発明の第１の形態によれば、シロキサンを吸着する吸着剤として樹脂吸着剤が選択される。樹脂吸着剤はシロキサンを効率的に吸着できることが非特許文献１に記載されている。本発明者等は、前記吸着性能に加えて、樹脂吸着剤にシロキサンを吸着させた後、この樹脂吸着剤に再生用ガスを通気するだけでシロキサンが効率的に樹脂吸着剤から脱離されることを発見して本発明を完成させたものである。このシロキサンの脱離現象は本発明者等によって初めて発見された新規な性質であり、再生用ガスの単純な通気により吸着されたシロキサンが樹脂吸着剤から自然に分離し、分離されたシロキサンを再生用ガスとともに下流側に排気できる。この排気ガスを公知の手段で処理すれば、排気ガスからシロキサンを単離でき、再生用ガスとシロキサンの分別回収が可能になる。再生用ガスとしては、窒素ガス、空気、酸素ガス、ヘリウム・ネオン・アルゴン等の不活性ガス、その他の広範囲のガスが利用できることが分かった。
本発明に使用される樹脂吸着剤は有機樹脂からなる吸着剤で、シロキサン吸着能力を有する全ての樹脂吸着剤が利用できる。この樹脂吸着剤は活性炭に匹敵する大きな比表面積と細孔容積を有し、微細な連続孔が樹脂内部まで発達している。細孔径は数ｎｍ〜数十ｎｍにまで自在に選択でき、樹脂吸着剤を特定すると、細孔径の均一性が極めて高いので、シロキサンの分子径に応じた細孔径を有する樹脂吸着剤を選択できる利点を有する。

本発明の第２の形態によれば、樹脂吸着剤にシロキサンを吸着させ、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に再生用ガスを通気してシロキサンを脱離し、吸着（シロキサン除去）と脱離（樹脂吸着剤の再生）を交互に行うことによって、被処理ガスからシロキサンを連続除去できるシロキサン除去方法が確立される。従来技術では使用済み活性炭を新品活性炭に人手で交換する不効率性が存在したが、本発明により、シロキサンの吸着と樹脂吸着剤の再生をガスの切り替えだけで行える画期的な方法が実現できるのである。つまり、樹脂吸着剤に被処理ガスを通気すればシロキサンを吸着でき、シロキサン吸着後の樹脂吸着剤に再生用ガスを通気すれば樹脂吸着剤が再生できる。従って、同一の樹脂吸着剤に対し、被処理ガスと再生用ガスを交互に通気するだけで、樹脂吸着剤を交換すること無く、シロキサンの連続除去処理が実現できる。ガスの交互通気はバルブの切替だけで実現できるから、バルブの電子制御によりシロキサンの吸着除去処理と樹脂吸着剤の再生処理を自動化することができる。

本発明の第３の形態によれば、少なくとも一つの吸着塔に被処理ガスを通気してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生し、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンの連続除去方法が実現される。前述したように、樹脂吸着剤に被処理ガスを通記すればシロキサンを吸着でき、その後にこの樹脂吸着剤に再生用ガスを通記すればシロキサンを脱離して樹脂吸着剤を再生できる。従って、少なくとも２系統の樹脂吸着剤を用意し、一方の吸着塔に被処理ガスを通気してシロキサン除去を行う間に、他方の吸着塔には再生用ガスを通気して樹脂吸着剤を再生する。次の時点で、前記一方の吸着塔に再生用ガスを通気して樹脂吸着剤を再生し、前記他方の吸着塔に被処理ガスを通気してシロキサンを除去する。これを交互に繰り返せばシロキサンの吸着処理と樹脂吸着剤の再生処理が並行して連続的に行うことができるから、長時間に亘るシロキサンの除去処理を人手を介することなく連続的に実現できる。被処理ガスと再生用ガスの切替はバルブの電子制御により構成できるから、シロキサンの連続除去処理を全自動化することが可能になる。

本発明の第４の形態によれば、再生用ガスとして加熱ガスを利用できる。シロキサンを吸着した樹脂吸着剤に加熱された再生用ガスを通気すると、シロキサンの脱離効率が室温再生よりも一層に向上できることが本発明者等によって発見された。加熱温度は室温以上の任意温度まで可能であり、例えば７０℃〜１５０℃の加熱再生用ガスで再生すると、樹脂吸着剤はほぼ新品の樹脂吸着剤の水準にまで回復することが確認された。回復率は加熱温度、ガス種に多少依存する。再生用ガスが元々高温ガスである場合には加熱する必要は無いが、室温の再生用ガスの場合には、再生用ガスの通気配管にヒータ等の加熱手段を配設するだけでよい。前記回復率から考えて１５０℃程度までの加熱で十分であるから、加熱手段は加温手段と言い換えてもよい。

本発明の第５の形態によれば、樹脂吸着剤を充填した吸着塔を加熱することによって、樹脂吸着剤の再生を効率化することができる。再生用ガスを直接加熱すると熱伝達率が比較的低いため、加熱エネルギーの無駄が生じ易い。そこで、本発明では、樹脂吸着剤を充填した吸着塔を加熱することにより、樹脂吸着剤が加熱され、また導入される再生用ガスも加熱されるから、樹脂吸着剤からのシロキサンの脱離効率が向上する。加熱温度は室温〜任意温度まで選択できるが、約１５０℃程度まで加熱すれば、樹脂吸着剤は十分に回復することは前述と同様である。

本発明の第６の形態によれば、イオン交換樹脂である樹脂吸着剤を使用できる。イオン交換樹脂は架橋した三次元高分子基体に官能基が結合した有機樹脂で、官能基がイオン交換基として環境中のイオンを交換して環境を浄化する機能を奏する。従って、被処理ガスからシロキサンを吸着するイオン交換樹脂が本発明の樹脂吸着剤として利用される。イオン交換樹脂としては、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂、その他キレート樹脂が選択的に使用できる。

本発明の第７の形態によれば、無官能基型のイオン交換樹脂が樹脂吸着剤として使用できる。この種の樹脂吸着剤としては、その化学構造により、例えば芳香族系、置換芳香族系、アクリル系の合成吸着剤が利用される。ここで、芳香族系は架橋スチレン系の多孔質重合体であり、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤などが含まれる。置換芳香族系は前記芳香族重合体の芳香核に置換原子として臭素原子などを結合させた疎水性重合体であり、その他の芳香族系樹脂吸着剤の誘導体も含まれる。アクリル系はメタクリル酸エステル重合体を骨格とした親水性重合体で、その誘導体も含まれる。

本発明の第８の形態によれば、樹脂吸着剤としてスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤が利用できる。本発明の共重合体には、ランダム共重合体のみならず、グラフト共重合体やブロック共重合体も含まれる。スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤は、本発明者等の研究によれば、特にシロキサンを強力に吸着する性質を有し、樹脂吸着剤の中でもシロキサン吸着性能に優れていることが分かった。また、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤は、吸着したシロキサンを再生用ガスの通気で容易に脱離し、特に加熱下で脱離能力が増大することが本発明者等の研究で発見された。このような吸着性能と脱離性能の優秀性に着目して、本発明ではスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤が好適に使用される。
本発明者等が吸着脱離試験で上記性能を確認したスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤としては、三菱化学株式会社によって提供されるダイヤイオンＨＰ２０、ＨＰ２１、セパビーズＳＰ８５０、ＳＰ８２５、ＳＰ２０６、ＳＰ２０７があり、またローム＆ハースによって提供されるアンバーライトＸＡＤ２、ＸＡＤ４、ＸＡＤ１６、ＸＡＤ１１８０がある。勿論、これらと同様の性能を有した他社製のスチレン・ジビニルベンゼン共重合体系合成吸着剤が利用できることは云うまでもない。

以上のように、本発明では、シロキサンを強力に吸着し、しかも再生用ガスの通気でシロキサンを脱離するという樹脂吸着剤の特性を発見して、ガス再生型あるいは加熱ガス再生型のシロキサン除去方法を確立したものである。このように、本発明によれば、樹脂吸着剤を使用してガスパージ再生型あるいは加熱ガスパージ再生型のシロキサン除去方法が実現でき、醗酵ガスのような水分を多く含んだシロキサン含有ガスからでも、連続的に繰り返しシロキサンの除去が可能である。従って、シロキサン除去装置の小型化・低コスト化・高性能化を実現することが可能になる。

本発明は、樹脂吸着剤を充填剤として使用し、例えば、有機物の嫌気性発酵ガスの如きシロキサンを含有する被処理ガスから、吸着・再生方式により、シロキサンを連続的に効率よく除去する方法である。以下に、本発明に係るシロキサン除去方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。

図１は、本発明にかかるシロキサン除去方法を実現する一実施形態の装置図である。この実施形態では、一方の吸着塔により被処理ガスを精製（シロキサン吸着）し、同時に他方の吸着塔を再生（シロキサン脱離）するシロキサン吸着再生装置１の一例が示されている。

本発明でシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を基本結合構造とする鎖状又は環状のシロキサン化合物である。鎖状シロキサンとは、例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどである。また、環状シロキサンとは、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）などである。勿論メチル基は他の炭化水素基で置換されてもよく、ＨがＦ、Ｃｌ等で置換されてもよく、更にはこれらシロキサンの重合化合物も本発明のシロキサンに含まれる。

前記シロキサンを含有する被処理ガスＲＡは、例えば有機物の嫌気性発酵ガスのようなシロキサンを含有するガスである。この被処理ガスＲＡは被処理ガス流量制御装置１４により所定の流量に制御されて被処理ガス供給管２から矢印方向に供給される。ＭＦＣとはマスフローコントローラーの略で、流量制御装置を意味している。

Ａ、Ｂは２系統の吸着塔９、９を表し、本図の以下の説明では吸着塔Ａ、Ｂと称する。この吸着塔Ａ、Ｂの中に樹脂吸着剤が夫々充填されている。配管４ａ、６ａは吸着塔Ａに接続され、配管４ｂ、６ｂは吸着塔Ｂに接続されている。バルブＶ１、Ｖ７は吸着塔Ａのガス流を開閉制御し、バルブＶ２、Ｖ８は吸着塔Ｂのガス流を開閉制御する。精製ガス回収管８に接続されるバルブＶ９は精製ガスＲＦを送出するための開閉弁であり、バルブＶ１０は吸着塔Ａ、Ｂの圧力を調整するための圧力調節弁である。

今、バルブＶ１、Ｖ７及びＶ９を開き他のバルブ全てを閉じ、被処理ガスＲＡを供給する。このとき、被処理ガスＲＡは吸着塔Ａを流通し、この流通過程で吸着塔Ａの樹脂吸着剤と接触してシロキサンが樹脂吸着剤に吸着される。被処理ガスＲＡはシロキサンを除去されて精製ガスＲＦとなり、この精製ガスＲＦはバルブＶ７、Ｖ９及びＶ１０を経て次段の装置に排出される。

また、同様に、バルブＶ２、Ｖ８及びＶ９を開き他のバルブ全てを閉じて、被処理ガスＲＡを供給する。このとき、被処理ガスＲＡは吸着塔Ｂを流通し、この流通過程で吸着塔Ｂの樹脂吸着剤と接触してシロキサンが樹脂吸着剤に吸着される。被処理ガスＲＡはシロキサンを除去されて精製ガスＲＦとなり、この精製ガスＲＦはバルブＶ８、Ｖ９及びＶ１０を経て次段の装置に排出される。このように、バルブの開閉により、吸着塔Ａだけを吸着操作したり、吸着塔Ｂだけを吸着操作することができる。勿論、吸着塔Ａ、Ｂの両者を同時に吸着動作させることもできる。

次に、シロキサンを吸着した樹脂吸着剤の再生操作について説明する。窒素ガス等の再生用ガスＲＶは、樹脂吸着剤を再生する場合に使用される。この再生用ガスＲＶは再生用ガス流量制御装置１６により所定の流量に制御されて再生用ガス供給管１０から矢印方向に供給される。ＭＦＣはマスフローコントローラーの略で、流量制御装置を意味する。

バルブＶ５、Ｖ３は吸着塔Ａを再生処理する場合に使用され、バルブＶ６、Ｖ４は吸着塔Ｂを再生処理する場合に使用される。今、吸着塔Ａの樹脂吸着剤がシロキサンを吸着して使用済み状態であり、この吸着塔Ａの樹脂吸着剤を再生処理する場合を説明する。バルブＶ５、Ｖ３だけを開放し、他の全てのバルブを閉鎖する。

再生用ガス流量制御装置１６により所定流量に制御された再生用ガスＲＶが再生用ガス供給管１０からバルブＶ５を介して吸着塔Ａに供給される。この再生用ガスＲＶは吸着塔Ａ内の樹脂吸着剤と接触し、樹脂吸着剤に吸着されたシロキサンを脱離する。脱離したシロキサンは再生用ガスＲＶの気流中に混合され、再生用ガスＲＶは排気ガスＥＸへと変化する。この排気ガスＥＸはバルブＶ３を介して排気ガス排出管１２へと流出し、排気ガスＥＸは図示しない後段の装置へと排出される。

次に、吸着塔Ｂの樹脂吸着剤がシロキサンを吸着して使用済み状態であり、この吸着塔Ｂの樹脂吸着剤を再生処理する場合を説明する。バルブＶ６、Ｖ４だけを開放し、他の全てのバルブを閉鎖する。

所定流量に制御された再生用ガスＲＶが再生用ガス供給管１０からバルブＶ６を介して吸着塔Ｂに供給される。この再生用ガスＲＶは吸着塔Ｂ内の樹脂吸着剤と接触し、樹脂吸着剤に吸着されたシロキサンを脱離する。脱離したシロキサンは再生用ガスＲＶの気流中に混合され、再生用ガスＲＶは排気ガスＥＸへと変化する。この排気ガスＥＸはバルブＶ４を介して排気ガス排出管１２へと流出し、排気ガスＥＸは図示しない後段の装置へと排出される。

以上のように、バルブＶ５、Ｖ３の開閉により吸着塔Ａだけを再生操作したり、バルブＶ６、Ｖ４の開閉により吸着塔Ｂだけを再生操作することができる。また、バルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６を開閉すると吸着塔Ａ、Ｂの両者を同時に再生操作することも可能である。

図１の装置の通常運転では、吸着塔Ａが吸着行程にある場合には、吸着塔Ｂは再生行程にあり、逆に吸着塔Ａが再生行程にある場合には、吸着塔Ｂは吸着行程にある。また、吸着行程と再生行程の間には吸着塔Ａと吸着塔Ｂの内圧を等しくする均圧行程が挟まれる。その理由は、吸着行程にある吸着塔は加圧状態にあり、再生行程にある吸着塔は大気圧状態にあるため、バルブＶ７とバルブＶ８を同時に開放して両者の内圧を等しくし、吸着行程と再生行程の転換を円滑に行うためである。

表１にバルブＶ１〜Ｖ９の開閉操作の詳細が示されている。これらの開閉操作は電子的に自動制御される。第１行程では、吸着塔Ａと吸着塔Ｂを均圧にするため、バルブＶ７とバルブＶ８だけが開となり、他の全てのバルブが閉に設定される。第２行程では、吸着塔Ａを吸着行程、吸着塔Ｂを再生行程に設定するため、バルブＶ１、Ｖ７、Ｖ９が開となり、バルブＶ６、Ｖ４も開となり、他の全てのバルブは閉に設定される。

第２行程の終了時点では、吸着塔Ａは加圧状態、吸着塔Ｂは大気圧状態となっている。そこで、第３行程で両吸着塔Ａ、Ｂを均圧化するために、バルブＶ７、Ｖ８を開にして他のすべてのバルブを閉にする。その後、第４行程に移行し、吸着塔Ａが再生行程、吸着塔Ｂが吸着行程に設定される。吸着塔Ａを再生行程とするために、バルブＶ３、Ｖ５を開にする。同時に、吸着塔Ｂを吸着行程とするために、バルブＶ２、Ｖ８、Ｖ９を開に設定する。その他の全てのバルブは閉に設定される。

第４行程の終了時点では、吸着塔Ａは大気圧状態、吸着塔Ｂは加圧状態となっているから、バルブＶ７、Ｖ８だけを開にして他の全てのバルブを閉にし、第１行程の均圧行程へと帰還する。このように、第１行程〜第４行程を繰り返して、バルブの開閉操作により吸着塔Ａ、Ｂを全自動運転するのである。シロキサンの吸着後は必ずガス通気による再生が行われるから、樹脂吸着剤は常に初期状態にリセットされて吸着能力を回復し、次の吸着状態へと移行してシロキサンを効率的に除去できる。また、２系統の吸着塔を交互運転するから、常にどちらかの吸着塔が吸着行程にあり、連続的に供給される被処理ガスを間断なく精製し、シロキサンの連続除去運転が実現される。

前記実施形態では、２系統の吸着塔を並列配置したが、３系統以上の吸着塔を配置することもできる。例えば、４系統の吸着塔群を並列配置した場合には、２系統が吸着行程にあるときに、他の２系統が再生行程にあるようにし、吸着行程と再生行程を交互に反復することによって、シロキサンの連続除去処理が実現できる。また、２本の吸着塔を直列配置し、この直列配置された吸着塔を２系統設けて、第１系統を吸着行程、第２系統を再生行程にあるように設定すれば、交互運転によりシロキサンの連続除去処理が実現できることも言うまでもない。このように、吸着塔の配置は自在に設計することが可能である。

図２は、樹脂吸着剤によりシロキサンを吸着して被処理ガスを精製するシロキサン吸着試験装置の概略構成図である。シロキサン吸着試験装置３は、被処理ガス生成装置Ｃとカラム９（吸着塔に相当）から構成される。被処理ガス生成装置Ｃは、水５ａの入ったボトル５とＤ４やＤ５からなるシロキサン７ａの入ったボトル７を直列して構成されている。窒素ガスからなる搬送ガスＣＧを前記ボトル５、７に通気すると、水蒸気とシロキサン蒸気が混入された被処理ガスＲＡが生成される。

供給量をコントロールする為に、水、シロキサンのボトル５、７にはヒーターと温度計が設置され温度調節器によって加温できるようにしてある。樹脂吸着剤９ａはカラム９に充填され、水蒸気とシロキサンを添加した被処理ガスＲＡが通気できるように接続してある。被処理ガスＲＡがカラム９を通過するとシロキサンが吸着される。シロキサンが除去された精製ガスＲＦは、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）が付属されたガスクロマトグラフ装置１１で分析され、シロキサンの濃度が測定される。

[実施例１：樹脂吸着剤−１]
窒素ガスに水分濃度を相対湿度９０％（２５℃）、シロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を約４ｐｐｍ添加し、カラム９には、樹脂吸着剤−１（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ−５４：ＧＬサイエンス社製カラム充填剤）を充填し、空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ^−１で被処理ガスを通気した。

図３に樹脂吸着剤−１としてカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。図３の縦軸はＤ４の濃度（ｐｐｍ）を対数表示で示し、横軸は経過時間である。カラム９ヘのガス通気を開始してから２９時間後にカラム出ロガス中にシロキサンが検出され、その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、４４時間後にシロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。このことから、樹脂吸着剤−１はシロキサン吸着力が２９時間〜４４時間継続する性能を有することが分かった。

[実施例２：樹脂吸着剤−２]
カラム９ヘの充填剤を樹脂吸着剤−２（セパビーズＳＰ−８５０：三菱化学製）に替え、他の条件は実施例１と同様にして実験を行なった。カラム９ヘのガス通気を開始してから７６時間後にカラム出口ガス中にシロキサンが検出された。その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、１２０時間後シロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。図３に樹脂吸着剤−２に関するカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。このことから、樹脂吸着剤−２はシロキサン吸着力が７６時間〜１２０時間継続する性能を有することが分かった。

[比較例１：活性炭]
カラム９ヘの充填剤を活性炭（粒状白鷺Ｇ２Ｘ：武田薬品製）に替え、他の条件は実施例１と同様にして実験を行なった。カラム９ヘのガス通気を開始してから１時間後に、カラム出口ガス中に既にシロキサンが検出され、その後緩やかに上昇し、９４時間かかってシロキサン濃度は添加濃度の半分の値になった。図３に活性炭に関するカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。水分を含有した被処理ガスに対して、活性炭のシロキサン吸着能力は極めて低いことが実証された。樹脂吸着剤ではシロキサンの完全吸着能力は２９時間又は７６時間であるのに対し、活性炭では１時間に過ぎない。このことから、樹脂吸着剤を使用する本発明の吸着能力が如何に高いか理解できるであろう。

図４は、本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで室温状態で再生する再生試験装置の概略構成図である。再生用ガスを樹脂吸着剤に通気するだけでシロキサンを脱離できることは本発明者等により初めて発見されたものである。この新規な発見を応用して、シロキサンの連続除去方法が開発された。この再生試験装置１３はカラム９と再生用ガスＲＶで構成される。カラム９（吸着塔に相当）には樹脂吸着剤９ａが充填されている。室温状態にある窒素ガス等の再生用ガスＲＶを矢印ａ方向にカラム９に通気すると、樹脂吸着剤９ａに吸着されていたシロキサンが脱離される。脱離したシロキサンは再生用ガスＲＶに混入して排気ガスＥＸが生成され、矢印ｂ方向に排気される。

図５は、本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで加熱状態下で再生する再生試験装置の概略構成図である。樹脂吸着剤からのシロキサン脱離効率は加熱状態で向上することが本発明者により初めて確認された。この再生試験装置１３は、図４と同様に、カラム９と再生用ガスＲＶで構成され、再生用ガスＲＶを加熱するために加熱装置１５が配管に付設されている。他の構成は図４と同様であるから、その説明を省略する。

図６は、本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで加熱状態下で再生する第２の再生試験装置の概略構成図である。この再生試験装置１３では、カラム９が加熱装置１５により加熱され、このカラム９に室温の再生用ガスＲＶが通気される構成である。他の構成は図４と同様であるから、その説明を省略する。

[実施例３：樹脂吸着剤−１の室温再生]
実施例１で使用したシロキサンを吸着したカラム９に、再生用ガスＲＶとして窒素ガスを室温（２５℃）下で空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ^−１で１２時間流し、樹脂吸着剤の再生を行なった。再生後の吸着能力を試験するため、再生されたカラム９に再び実施例１と同条件で被処理ガスＲＡを流し、シロキサンの吸着能力を調べた。

カラム９ヘのガス通気を開始してから１６時間後にカラム出口中にシロキサンが検出され、その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、２８時間後シロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。図７に室温再生後の表示でカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。図７の縦軸はＤ４の濃度（ｐｐｍ）を示し、横軸は経過時間を示す。樹脂吸着剤−１で表示されたグラフは、図３の樹脂吸着剤−１のグラフと同じもので、新品の樹脂吸着剤−１の吸着グラフである。１６時間の室温再生後の吸着グラフは新品の樹脂吸着剤−１の吸着グラフまでは完全には復帰していないことが分かる。しかし、室温下の再生でも５７％は再生されており、この範囲でシロキサンの吸着・脱離を繰り返せば、連続的なシロキサンの除去が可能であることが分かる。

[実施例４：樹脂吸着剤−１の７０℃再生]
実施例３で使用したシロキサンを吸着したカラムを７０℃に加熱し、窒素ガスを空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ^−１で１２時間通気して吸着剤の再生を行った。このカラム９に再び実施例１と同条件で被処理ガスＲＡを流し、シロキサンの吸着能力を調べた。カラム９ヘのガス通気を開始してから２８時間後カラム出口ガス中にシロキサンが検出され、その後シロキサン濃度は急激に立ち上がり、３９時間後シロキサン濃度はカラムヘの添加濃度とほぼ同じとなった。図７に７０℃再生後としてカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。

７０℃再生後のシロキサン吸着グラフは新品の樹脂吸着剤−１のシロキサン吸着グラフにほとんど近接していることが分かる。このように、樹脂吸着剤を加熱再生すると、シロキサンが効率的に脱離し、新品吸着剤とほぼ同一水準まで吸着能力が復帰することが確認された。勿論、再生用ガスＲＶの通気時間を長くして再生効率を上げてもよいし、加熱温度を更に高温にすることによって再生効率を上げてもよいことは云うまでもない。

[比較例２：活性炭の７０℃再生]
比較例１で使用したシロキサンを吸着したカラム（活性炭充填）を７０℃に加熱し、窒素ガスを空間速度（ＳＶ）＝１２０００ｈ^−１で１２時間流して樹脂吸着剤の再生を行なった。このカラムに再び比較例１と同条件で被処理ガスを流し、シロキサンの吸着能力を調べた。

カラム９ヘのガス通気を開始してから１時間後に、カラム出口ガス中に既にシロキサンが検出され、その後緩やかに上昇し、１６時間後にシロキサン濃度は１ｐｐｍを越えた。図８に活性炭としてカラム出口のシロキサン濃度の経時変化が示してある。図８の縦軸はＤ４の濃度（ｐｐｍ）を等間隔で示し、横軸は経過時間を示す。図８において、新品活性炭のシロキサン吸着グラフが示され、この新品活性炭のグラフは図３の活性炭の吸着グラフと同一である。

図８から分かるように、活性炭では、７０℃で加熱再生しても、シロキサン吸着能力は殆ど回復せず、吸着力は新品活性炭の１／５程度しかない。これに対し、図７から分かるように、樹脂吸着剤では７０℃の加熱再生でほぼ新品樹脂吸着剤と同程度の吸着能力にまで回復するのである。従って、従来から吸着剤として使用されている活性炭は室温再生や加熱再生でも殆ど再生できないが、樹脂吸着剤では室温再生や加熱再生により効率的に再生することができる。樹脂吸着剤の再生方法と高回復率は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この発見を応用して本発明は完成されたものである。

上記実施例では、再生ガスとして窒素ガスを使用したが、本発明では窒素ガスに限定されるものではなく、空気、酸素ガス、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気などの多種のガス、またはそれらの混合ガスを用いてもよい。
従って、本発明に係るシロキサン除去方法は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

以上から明らかなように、本発明方法によれば、樹脂吸着剤を使用して、室温ガスパージ再生型又は加熱ガスパージ再生型のシロキサン除去方法が実現できる。また、発酵ガスのように水分を多く含んだシロキサン含有ガスからでも、連続的に繰り返しシロキサンの除去が可能になり、除去装置の小型化・低コスト化・高性能化及びシロキサン連続除去処理が実現できる。

本発明にかかるシロキサン除去方法を実現する一実施形態の装置図である。樹脂吸着剤によりシロキサンを吸着して被処理ガスを精製するシロキサン吸着試験装置の概略構成図である。樹脂吸着剤又は活性炭を用いてシロキサンの吸着能力を測定したシロキサン吸着グラフ。本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで室温状態で再生する再生試験装置の概略構成図である。本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を加熱された再生用ガスで再生する再生試験装置の概略構成図である。本発明においてシロキサンを吸着した樹脂吸着剤を再生用ガスで加熱状態下で再生する第２の再生試験装置の概略構成図である。室温又は７０℃で再生された樹脂吸着剤を用いてシロキサンの吸着能力を測定したシロキサン吸着グラフである。比較例として７０℃で再生された活性炭を用いてシロキサンの吸着能力を測定したシロキサン吸着グラフである。

符号の説明

１シロキサン吸着再生装置
２被処理ガス供給管
３シロキサン吸着試験装置
４ａ配管
４ｂ配管
５ボトル
５ａ水
６ａ配管
６ｂ配管
７ボトル
７ａシロキサン
８精製ガス回収管
１０再生ガス供給管
１１ガスクロマトグラフ装置
１２排気ガス排出管
１３再生試験装置
１４被処理ガス流量制御装置
１５加熱装置
１６再生ガス流量制御装置
９吸着塔
Ａ吸着塔
Ｂ吸着塔
Ｃ被処理ガス生成装置
Ｖ１〜Ｖ９バルブ
Ｖ１０圧力調節バルブ
ＥＸ排気ガス
ＲＡ被処理ガス
ＲＶ再生用ガス
ＲＦ精製ガス

Claims

スチレン・ジビニルベンゼン共重合体からなる樹脂吸着剤を充填した複数の吸着塔を設け、少なくとも一つの吸着塔に水分を含む被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に室温以上１５０℃以下の再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生して、シロキサンの吸着除去と樹脂吸着剤の再生を並行して行い、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンを連続除去することを特徴とするシロキサン除去方法。
７０〜１５０℃に加熱された前記再生用ガスを前記吸着塔に通気する請求項１に記載のシロキサン除去方法。
前記再生用ガスを通気する前記吸着塔を７０〜１５０℃に加熱する請求項１に記載のシロキサン除去方法。
水分を含む被処理ガスからシロキサンを除去して精製ガスを得るシロキサン除去装置であって、吸着工程と再生工程とに切り換え使用する複数の吸着塔と、前記吸着塔の吸着工程と再生工程とを切り替える手段と、前記吸着塔の一端に接続された被処理ガス導入経路と、前記吸着塔の他端に接続され、該吸着塔で精製された精製ガスを導出する精製ガス導出経路と、前記精製ガス導出経路に接続され、前記吸着剤に吸着されたシロキサンを脱着して再生するための室温以上１５０℃以下の再生用ガスを導入する再生用ガス導入経路と、前記被処理ガス導入経路に接続され、吸着塔内を通過した再生用ガスを排気ガスとして導出する排気ガス導出経路とを備えており、前記吸着塔にはスチレン・ジビニルベンゼン共重合体からなる樹脂吸着剤を充填したことを特徴とするシロキサン除去装置。
前記再生用ガスを７０〜１５０℃に加熱するための加熱装置を設けた請求項４に記載のシロキサン除去装置。
前記吸着塔に、吸着剤を７０〜１５０℃で再生するための加熱装置を設けた請求項４に記載のシロキサン除去装置。