JP5624513B2

JP5624513B2 - 多孔質樹脂の凝集体、シロキサン除去剤及びそれを用いたフィルター

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Publication number: JP5624513B2
Application number: JP2011109544A
Authority: JP
Inventors: 敏郎中山; 大西　久男; 久男大西; 崇中島; 丹羽淳; 淳丹羽; 文宏花阪; 弘朗在間; 淳子大仲
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: JP2012241037A

Description

本発明は、シロキサンを効率よく除去するのに有効な多孔質樹脂の凝集体、それを用いたシロキサン除去剤（又は吸着剤）及びガスセンサーなどのフィルターに関する。

揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds,ＶＯＣ）の使用、及びＶＯＣ対策に伴う低揮発性溶媒への切り換えなどを含め、種々の化学物質の使用により、環境（住環境など）中には多様な化学物質が含まれている。特に、省エネルギー化に伴う住宅構造の高気密化などに付随して、住環境中には、多様な化学物質が含まれている。例えば、シリコーンパテ、防曇剤、艶だし剤、消臭スプレー、化粧品（整髪料など）、シャンプー、トリートメントなどに含まれるシロキサン化合物（シリコーンオイルなど）に起因して、大気中には、微量のシロキサン類（環状シロキサン類）が含まれている。

このようなシロキサン類は種々の弊害をもたらす。例えば、シロキサン類は燃焼して微粒子状の酸化ケイ素を生成し、ガスタービンやガスエンジンに付着して発電障害をもたらす。特許第３７７６９０４号公報（特許文献１）には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる樹脂吸着剤を充填した複数の吸着塔を設け、少なくとも一つの吸着塔に水分を含む被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に室温以上１５０℃以下の再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生して、シロキサンの吸着除去と樹脂吸着剤の再生を並行して行い、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンを連続除去するシロキサン除去方法が開示されている。この方法では、シロキサンに対するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（樹脂吸着剤）の吸脱着性を利用して、シロキサンを除去でき、微粒子状の酸化ケイ素の生成に伴う弊害を解消できる。

一方、シロキサン類はセンサー（ガスセンサーなど）による誤った警報の原因ともなる。すなわち、ガスセンサーの容器の上流側には、センサーの被毒成分の通過を防止し、かつ被検出成分（例えば、一酸化炭素、メタンなど）の通過を許容するフィルターが配設されており、このフィルターは活性炭などの吸着剤を含んでいる。しかし、吸着剤に対する吸着性はＶＯＣ成分よりもシロキサン類が小さいため、シロキサン類がフィルターを通過してセンサーに到達する。また、ＶＯＣ成分が吸着剤に吸着されて蓄積すると、吸着剤の吸着能が低下するため、時間の経過に伴って、シロキサン類がフィルターを通過してセンサーに到達しやすくなる。そして、センサー表面ではシロキサン類がシリカ皮膜を形成し、種々のガスに対して鋭敏化するため、誤警報のケースが増大している。

特許第３７７６９０４号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、シロキサン類を効率よく吸着して除去するのに有用な共重合体、この共重合体で構成されたシロキサン除去剤（又は吸着剤）、並びにシロキサン類を除去するのに有用なフィルター（若しくはこのフィルターを備えたガスセンサー）を提供することにある。

本発明の他の目的は、ＶＯＣ成分（例えば、低揮発性有機化合物）は吸着することなく、シロキサン類を選択的に長期間に亘り吸着する共重合体、この共重合体で構成されたシロキサン除去剤（又は吸着剤）、並びにシロキサン類を除去するのに有用なフィルター（若しくはこのフィルターを備えたガスセンサー）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ガスセンサーにおいて、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、被毒成分であるシロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制できる共重合体又はシロキサン除去剤（又は吸着剤）、並びにフィルターを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体はシロキサン類に対する吸着能が小さいこと、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの多孔質樹脂を凝集体（又は造粒物）の形態にすると、被検知成分（一酸化炭素、メタンなど）を効率よく透過させつつ、シロキサン類を効率よく吸収又は吸着することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の凝集体は、架橋構造を有する多孔質樹脂の凝集体で構成されている。多孔質樹脂（多孔質共重合体）は、１つの重合性基を有する単官能性単量体と、複数の重合性基を有する多官能性単量体との共重合体であってもよい。また、シロキサン類との親和性を向上させるため、単官能性単量体及び多官能性単量体のうち少なくとも一方の単量体が芳香族系単量体であってもよい。より具体的には、多孔質樹脂は、１つのビニル基を有する単官能性芳香族ビニル系単量体と、複数のビニル基を有する多官能性芳香族ビニル系単量体との共重合体（多孔質共重合体）であってもよい。単官能性芳香族ビニル系単量体と多官能性芳香族ビニル系単量体との割合は、前者／後者＝９５／５〜２５／７５（重量比）であってもよい。多孔質樹脂の一次粒子の平均粒子径はナノメーターサイズであってもよい。

多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体の比表面積は、例えば、１００〜１０００ｍ^２／ｇ、平均細孔径は、例えば、１〜３０ｎｍ、細孔容積は、例えば、０．１〜１ｍｌ／ｇ程度であってもよい。

前記凝集体は、シロキサン類を吸着又は吸収して除去するのに有用である。そのため、本発明のシロキサン除去剤（又は吸着剤）は、前記多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体を含んでいる。さらに、本発明は、シロキサン類を含む被処理流体（ガス）を、前記多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体と接触させ、シロキサン類を除去する方法、ガスセンサーの上流側に配設されるフィルターであって、前記多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体を含むフィルター（又は前記多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体で構成されているフィルター）も包含する。

なお、本明細書中、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル系単量体と総称する。また、用語「凝集体」は、凝集により粒子状の形態を有する造粒体も含む意味に用いる。

本発明では、多孔質樹脂（多孔質共重合体）が凝集しているため、シロキサン類を効率よく吸着して被毒成分を除去できる。しかも、ＶＯＣ成分（例えば、低揮発性有機化合物）は吸着することなく、シロキサン類を選択的に長期間に亘り吸着できる。さらに、ガスセンサーにおいては、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、シロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制できる。そのため、多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体はシロキサン除去剤（又は吸着剤）、シロキサン類を除去するためのフィルター（若しくはこのフィルターを備えたガスセンサー）として有用である。

図１は実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

本発明の凝集体は、架橋構造を有する多孔質樹脂で形成されている。この多孔質樹脂は、多孔質共重合体、例えば、１つの重合性基を有する単官能性単量体と、複数の重合性基を有する多官能性単量体との共重合体で構成できる。

単官能性単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体［例えば、スチレン；ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；α−メチルスチレンなど］、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１６アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル；（メタ）アクリル酸フェニル；（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−４アルキルエステルなど］、脂肪酸ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ_２−６オレフィンなど）、塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル系単量体、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物など）、イミド系単量体［例えば、マレイミド；Ｎ−Ｃ_１−４アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などのＮ−置換マレイミド］などが例示できる。

これらの単官能性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい単官能性単量体は、芳香族ビニル系単量体又はスチレン系単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１６アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−４アルキルエステルなど］である。これらの芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル系単量体も、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、芳香族ビニル系単量体を使用する場合、マレイン酸又は無水マレイン酸などを併用してもよい。好ましい態様では、単官能性単量体は、少なくとも単官能性芳香族系単量体又は芳香族ビニル系単量体（すなわち、１つのビニル基を有する単官能性芳香族ビニル系単量体又はスチレン系単量体）を含む。

多官能性単量体としては、架橋構造を導入するとともに多孔質構造も形成できる種々の単量体、例えば、多官能性（メタ）アクリル系単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；３，３−ビス（４−（メタ）アクリロイルエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類にアルキレンオキサイドが付加した付加体のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸でエステル化されたビスフェノール系ジ（メタ）アクリレートなど］、多官能性芳香族ビニル系単量体［ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなど］などが例示できる。これらの多官能性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい多官能性単量体は、少なくとも多官能性芳香族ビニル系単量体（複数、特に２つのビニル基を有する多官能性芳香族ビニル系単量体）を含んでいる。

なお、必要により、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの２又は３以上のアクリロイル基を有する多官能性単量体を併用してもよい。

シロキサン類との親和性を向上させるためには、単官能性単量体及び多官能性単量体のうち少なくとも一方の単量体（特に双方の単量体）が少なくとも芳香族系単量体を含むのが好ましい。すなわち、多孔質樹脂又は多孔質共重合体は、架橋構造を有する多孔質芳香族性樹脂であるのが好ましい。

単官能性ビニル系単量体（例えば、芳香族ビニル系単量体）と多官能性ビニル系単量体（例えば、芳香族ビニル系単量体）との割合（重量比）は、架橋構造及び多孔質構造を形成するとともに、シロキサン類の分子サイズに応じて、シロキサン類の吸収又は吸着効率を損なわない範囲であればよく、例えば、前者／後者＝９５／５〜１／９９程度の範囲から選択でき、９５／５〜２５／７５（例えば、９０／１０〜３０／７０）、好ましくは８０／２０〜４０／６０（例えば、７５／２５〜４０／６０）、さらに好ましくは７０／３０〜４０／６０（例えば、６０／４０〜４０／６０）程度であってもよい。なお、多官能性ビニル系単量体（例えば、芳香族ビニル系単量体）の使用割合が多くなると、シロキサンに対する吸着能が高くなる。そのため、前記割合は、前者／後者＝２／９８〜６０／４０、好ましくは３／９７〜５０／５０、さらに好ましくは５／９５〜４０／６０（例えば、１０／９０〜３０／７０）程度であってもよい。

架橋構造を有する多孔質樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。架橋構造を有する多孔質樹脂はカルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基を有していてもよく、このような多孔質樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレンスルホン酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレンスルホン酸−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル−ジビニルベンゼン共重合体などが例示できる。また、架橋した多孔質樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの架橋構造を有する多孔質樹脂を、硫酸などによりスルホン化した樹脂であってもよい。これらの酸性基を有する多孔質樹脂は、例えば、スチレンスルホン酸−ジビニルベンゼン共重合体などのスルホン酸基を有する強酸型イオン交換樹脂などのように、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（トリメチルアミン塩などのアルキルアミン塩）などであってもよい。

本発明の凝集体において、多孔質樹脂（多孔質共重合体）の一次粒子の平均粒子径は、ナノメーターサイズ、例えば、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７〜１００ｎｍ（例えば、１０〜７０ｎｍ）程度であり、通常、５〜７５ｎｍ（例えば、１０〜６０ｎｍ）程度であってもよい。一次粒子の平均粒子径が小さすぎると取り扱いが困難となる場合があり、大きすぎると吸着能が低下する。また、凝集体の平均粒子径（平均サイズ）は、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、１〜５０μｍ）、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。凝集体の平均径が小さすぎても大きすぎても吸着能が低下する。なお、凝集体の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、HITACHI H-7100）で撮影した画像に基づいて、１００個の一次粒子についてサイズを測定し、測定値を加算平均することにより算出できる。凝集体の平均粒子径は、光学顕微鏡に基づいて、１０個の凝集体についてサイズを測定し、測定値を加算平均することにより算出できる。

本発明の多孔質樹脂（多孔質共重合体）は、多孔質構造を有し、シロキサン類が吸着可能な細孔及び細孔容積を有している。多孔質樹脂（多孔質共重合体）の凝集体の比表面積は、例えば、１００〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１２０〜７５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１３０〜５００ｍ^２／ｇ、特に１５０〜４００ｍ^２／ｇ程度であってもよい。また、凝集体の平均細孔径は、例えば、１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、さらに好ましくは２．５〜１５ｎｍ、特に、２．５〜１０ｎｍ（例えば、３〜８ｎｍ）程度であってもよい。さらに、凝集体の細孔容積は、０．１〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．７５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇ、特に０．２５〜０．３５ｍｌ／ｇ程度であってもよい。比表面積又は細孔容積が小さすぎるとシロキサン類の吸着量を大きくできず、比表面積又は細孔容積が大きすぎると多孔質樹脂の調製が困難となる場合がある。また、細孔径が小さすぎるとシロキサン類の吸着サイトを形成するのが困難となり、大きすぎると種々の成分が吸着され、シロキサン類の選択的な吸着を損なう場合が多い。なお、本発明の多孔質樹脂又は多孔質共重合体は、微細な細孔が共重合体（又は樹脂）の内部にまで発達しており、均一な細孔径が形成されている。

さらに、シロキサンの吸着には、微細な細孔径が関与しているようである。例えば、１．５ｎｍ以下の細孔の割合が高いと、シロキサンの吸着量が増加するようである。そのため、１．５ｎｍ以下の細孔の割合は、２０〜６０％、好ましくは２２〜４５％（例えば、２３〜４０％、好ましくは２３〜３５％）程度であってもよい。

なお、比表面積、平均細孔径、細孔容積は、分析装置（マイクロメリティックス製ＡＳＡＰ−２４００）を用い、１００℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法にて測定でき、比表面積はＢＥＴ法で算出できる。また、１．５ｎｍ以下の細孔の割合は、ＢＪＨ法により測定できる。

本発明の多孔質樹脂又は多孔質共重合体の凝集体（又は吸着剤）は、通常、粉粒状又は顆粒状の形態である。凝集体（又は吸着剤）は、平均粒子径がナノメーターサイズの多孔質樹脂又は多孔質共重合体の一次粒子で形成されており、多孔質凝集体を形成している。このような凝集体は、乳化重合又は懸濁重合などの方法で多孔質樹脂又は多孔質共重合体の一次粒子を生成させ、生成した一次粒子を凝集剤で凝集させ、凝集体を分離して乾燥することにより得ることができる。

乳化重合は、界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤を用い、前記空孔形成剤を含む重合性単量体を水中で重合することにより行うことができる。懸濁重合は、上記乳化重合において水溶性重合開始剤に代えて油溶性重合開始剤を用いることにより行うことができる。なお、架橋構造を有する多孔質樹脂の細孔は、空孔形成剤を用いることにより調整できる。この空孔形成剤としては、前記単量体と混合可能であり、かつ生成した重合体から除去可能な成分、例えば、炭化水素類（オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ_６−２４アルカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロドデカンなどのアルキル基が置換していてもよいＣ_６−２４シクロアルカンなど）などが例示できる。これらの空孔形成剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの空孔形成剤のうち、シロキサンの分子サイズなどを考慮して、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_{１４−１８}アルカンなどを用いてもよい。空孔形成剤の使用量は、重合性単量体全体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部（例えば、３〜１０重量部）程度であってもよい。なお、空孔形成剤は、加熱（必要により減圧下での加熱）により重合体から容易に除去できる。

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アニオン系界面活性剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなど）、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが利用できる。通常、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が使用される。界面活性剤の使用量は、重合性単量体全体１００重量部に対して、０．１〜２００重量部程度の範囲から選択でき、通常、０．５〜１５０重量部、好ましくは１〜１２５重量部程度であってもよい。界面活性剤の使用量は、重合性単量体全体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部程度であってもよい。

重合開始剤としては、油溶性重合開始剤［アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物］、水溶性重合開始剤［例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤など］が使用できる。重合において、必要であれば、連鎖移動剤、例えば、メルカプタン類、チオール類などを用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、単量体に対して５重量％以下である。

なお、重合性単量体は、界面活性剤及び水の存在下、分散処理（又は乳化処理）した後、水中で重合してもよい。その際、重合性単量体とともに重合開始剤も分散又は乳化処理してもよい。これらの成分を含む混合液の分散又は乳化には、慣用の方法、例えば、超音波分散、ホモジナイザーによる分散などが利用できる。

重合は、通常、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気中、温度０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度の温度で行うことができる。重合した後、凝集剤を添加することにより、重合体粒子の凝集物を生成できる。凝集剤としては、酸（塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸）などが例示できる。凝集剤の使用量は、例えば、単量体１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部（例えば、１０〜４０重量部）程度であってもよい。

重合液を必要により濃縮し、重合体粒子の凝集物を、遠心分離などの方法で分離し、洗浄乾燥することにより凝集体（造粒体）が得られる。

本発明の凝集体（又は吸着剤）は、シロキサン類を効率よく吸着又は吸収するため、シロキサン除去剤として有用である。前記シロキサン類（環状シロキサン類）としては、シロキサンの環状２量体（又は４員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２（Ｄ２）、環状３量体（又は６員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３（Ｄ３）、環状４量体（又は８員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４（Ｄ４）、環状５量体（又は１０員環シロキサン）［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_５（Ｄ５）、環状６量体（Ｄ６）などが例示される。本発明の凝集体（又は吸着剤）は、これらのシロキサン類のうち単独のシロキサン又は複数のシロキサン類を吸着又は吸収できる。なお、環境中（例えば、大気中）のシロキサン類のうち主たる成分は、環状３量体（Ｄ３）、環状４量体（Ｄ４）及び環状５量体（Ｄ５）、特に環状３量体（Ｄ３）及び環状４量体（Ｄ４）である。

シロキサン除去剤（又は吸着剤）は、前記本発明の凝集体（第一の吸着剤）を含んでいればよく、本発明の凝集体（第一の吸着剤）単独で構成してもよく、第一の吸着剤と他の吸着剤（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナなど）とを併用してもよい。他の吸着剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい他の吸着剤（特に粉粒状又は顆粒状の形態の第二の吸着剤）は活性炭である。第二の吸着剤の比表面積は、例えば、５００〜２５００ｍ^２／ｇ（例えば、６００〜２０００ｍ^２／ｇ）、好ましくは７００〜１７５０ｍ^２／ｇ（例えば、７５０〜１５００ｍ^２／ｇ）程度であってもよい。また、平均細孔径は、例えば、１〜２０ｎｍ（例えば、２〜１７ｎｍ）、好ましくは３〜１５ｎｍ（例えば、５〜１５ｎｍ）程度であってもよく、１〜１０ｎｍ（例えば、１〜５ｎｍ）程度であってもよい。さらに、細孔容積は、０．２〜５ｍｌ／ｇ（例えば、０．３〜３ｍｌ／ｇ）、好ましくは０．５〜２．５ｍｌ／ｇ（例えば、０．６〜２．２ｍｌ／ｇ）程度であってもよい。

第一の吸着剤と第二の吸着剤とは混合して使用してもよく、層状に分離した形態で使用してもよい。例えば、第一の吸着剤又は第二の吸着剤を含む層を上流側に位置させ、下流側に、第二の吸着剤又は第一の吸着剤を含む層を位置させてもよい。

第一の吸着剤と第二の吸着剤との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜４０／６０、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０程度であってもよい。

シロキサン類は、シロキサン類を含む被処理流体を、前記多孔質共重合体（又は多孔質共重合体を含む除去剤）と接触させることにより除去できる。被処理流体は、液体（水溶液、有機溶媒溶液など）であってもよいが、通常、気体（ガス）である。被処理流体中のシロキサン類の濃度は、例えば、１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ程度である。なお、被処理流体（特に被処理ガス）は、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素類（トリクロロエチレンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）などを含んでいてもよい。さらに、被処理ガスは、シロキサン類を含む空気であってもよい。

被処理流体（又は被処理ガス）は、バッチ式、セミバッチ式又は連続式で前記多孔質共重合体（又は多孔質共重合体を含む除去剤）と接触させることができる。連続式に被処理流体（又は被処理ガス）を処理する場合、被処理流体（又は被処理ガス）の流量は、前記多孔質共重合体（又は多孔質共重合体を含む除去剤）１００ｇに対して、常温常圧（温度２０〜２５℃、圧力１気圧）で、１００ｍＬ〜２００Ｌ／分、好ましくは１〜１００Ｌ／分、さらに好ましくは１〜６０Ｌ／分（例えば、５〜５０Ｌ／分）程度であってもよい。被処理流体（又は被処理ガス）の空間速度（ＳＶ）は、例えば、１００〜５００００ｈ^−１、好ましくは１０００〜３００００ｈ^−１、さらに好ましくは５０００〜２００００ｈ^−１程度であってもよい。

被処理流体（又は被処理ガス）は、加圧して前記多孔質共重合体（又は除去剤、吸着剤）と接触させてもよいが、通常、被処理流体（又は被処理ガス）の処理は常圧で行われる。吸着処理は、例えば、温度０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃）程度で行うことができる。

本発明の凝集体は、センサーの被毒成分又は鋭敏化成分であるシロキサン類を選択的に吸着する。そのため、凝集体（又は多孔質共重合体を含む除去剤）は、センサー（例えば、工業用又は家庭用ガス警報器のセンサー）の上流側に配設されるフィルター材料として適している。より詳細には、所定の検知成分を検知するためのセンサ（ガスセンサーなど）は、通常、流入口と排出口とを備えた中空筒体と、この筒体の上流側（流入口側）の筒体内に配設され、夾雑成分（センサの被毒成分など）を除去するためのフィルターと、このフィルターの下流側の筒体に配設されたセンサーとを備えている。センサーからの検出値は基準値と比較され、検出値が基準値を越えると、警報により有毒成分又は可燃成分の濃度が高くなったことを報知している。

このようなセンサーによる検知成分は、センサーの用途に応じて選択できるが、前記多孔質共重合体（又は除去剤）は、検知成分［一酸化炭素、ＶＯＣ成分（例えば、メタンなどの低揮発性有機化合物）など］を吸着することなく、シロキサン類を選択的に効率よく吸着する。そのため、センサーのフィルターを前記多孔質共重合体（又は除去剤）で構成すると、シロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制でき、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、誤警報の発生を防止できる。なお、センサーとしては、被検知成分の種類に応じて選択でき、一酸化炭素では、慣用のセンサー（例えば、接触燃焼式、半導体式、電気化学式センサー）、メタンなどの可燃性成分では、慣用のセンサー（例えば、接触燃焼式、半導体式センサー）などが利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１〜３
表１に示す組成の重合性単量体５ｇ及びｎ―ヘキサデカン０．２５ｇの混合液に、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ（水２５重量％含有））０．１ｇを溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）０．５重量％水溶液１００ｍｌを添加した。この混合液を、冷却しながら超音波ホモジナイザーで合計１０分間分散又は乳化した。得られた乳化液を、バイアル瓶（２００ｍｌ）に入れ、容器内をアルゴン置換し、７０℃のオイルバスで攪拌しながら６時間重合した。室温に冷却後、１０％塩酸水を添加し、重合体粒子を凝集させ、遠心分離機で遠心分離し、凝集物を回収した。得られた凝集物をエタノールで洗浄し、さらにエタノール１００ｍｌに再分散し、加熱して１時間還流した。室温に冷却後、遠心分離で粒子を回収し、さらにメタノールで洗浄した。得られた粒子を１００℃の温風乾燥器で乾燥し、多孔質樹脂の凝集体を得た。

比較例１
室温に冷却後、塩酸により重合体粒子を凝集させることなく限外濾過により重合体粒子を回収する以外、重合性単量体（スチレン５０重量％及びジビニルベンゼン５０重量％）を実施例１と同様にして重合し、重合体粒子を得た。なお、限外濾過には、ADVANTEC製ウルトラフィルターPO200を用いた。

比較例２
超音波ホモジナイザーで分散又は乳化することなく、実施例１と同様にして重合性単量体（スチレン５０重量％及びジビニルベンゼン５０重量％）を重合し、重合体粒子の凝集体を得た。

比較例３〜５
比較例３として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（「セパビーズＳＰ８５０」三菱化学（株）製）、比較例４として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（「セパビーズＳＰ８２５Ｌ」三菱化学（株）製）、比較例５として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（「セパビーズＳＰ７００」三菱化学（株）製）を用いた。

［比表面積、平均細孔径、細孔容積及び細孔の割合］
実施例及び比較例で得られた凝集体（又は樹脂粒子）の比表面積、平均細孔径、細孔容積は、分析装置（マイクロメリティックス製ＡＳＡＰ−２４００）を用い、１００℃で真空脱気処理した試料について、窒素ガス吸着法にて測定し、比表面積はＢＥＴ法で算出した。また、１．５ｎｍ以下の細孔の割合は、ＢＪＨ法により測定した。

比表面積、平均細孔径、細孔容積及び１．５ｎｍ以下の細孔の割合を表に示す。

［吸着試験］
得られた凝集体（又は樹脂粒子）約５００ｍｇを、アルミニウム容器に入れて精秤（小数点以下４桁まで精秤）し、シロキサン類（Ｄ４）を収容したセパラブルフラスコに入れ、密閉して、一日ごとに取り出して秤量し、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｎ^２３００ｍｌ／分、２５℃から２５０℃へ１０℃／分の昇温速度で昇温）により凝集体（又は樹脂粒子）の重量増加を測定した。

結果を表１及び図１に示す。なお、表中、シロキサンの重量増加率は７日後の値を示す。

表１及び図１から明らかなように、比較例に比べ、実施例ではシロキサン類を長時間に亘り効率よく吸着する。

本発明は、シロキサン類を効率よくかつ選択的に吸着して除去又は分離する。そのため、種々に分野、例えば、工業的にシロキサン類を分離するだけでなく、環境中のシロキサン類を分離するのに有用である。また、被毒成分であるシロキサン類を分離除去して、被検知成分（一酸化炭素、メタンなど）を検知するガスセンサーのフィルターなどとして有用である。

Claims

架橋構造を有する多孔質樹脂の凝集体であって、前記多孔質樹脂が、１つのビニル基を有する単官能性芳香族ビニル系単量体と、複数のビニル基を有する多官能性芳香族ビニル系単量体との共重合体であり、平均細孔径１〜３０ｎｍ及び／又は細孔容積０．１〜１ｍｌ／ｇを有する凝集体。
単官能性芳香族ビニル系単量体と多官能性芳香族ビニル系単量体との割合が、前者／後者＝９５／５〜２５／７５（重量比）である請求項１記載の凝集体。
多孔質樹脂の一次粒子の平均粒子径がナノメーターサイズである請求項１又は２記載の凝集体。
比表面積１００〜１０００ｍ^２／ｇを有する請求項１〜３のいずれかに記載の凝集体。
シロキサン類を吸着又は吸収して除去する除去剤であって、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集体を含むシロキサン除去剤。
シロキサン類を含む被処理流体を、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集体と接触させ、シロキサン類を除去する方法。
ガスセンサーの上流側に配設されるフィルターであって、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集体を含むフィルター。